CN111640938A - 一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，并以节约成本、降低能耗、优化制备工艺和易于规模化制备为切入点，提供一种性能优异的LiFe0.3Mn0.7PO4正极材料，制备方法如下：S1、将反应原料按产物LiFe0.3Mn0.7PO4的化学计量比进行准确称量；S2、将步骤S1中的反应原料放入高能球磨机中进行高能球磨预反应；S3、高能球磨结束后，将步骤S3中的产物分离，并转移到去离子水中分散，然后在进行低温水热反应；S4、低温水热反应结束后，将步骤S4中的产物分离，并经过玛瑙研钵研磨后进行煅烧处理即可。

Description

一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正电极材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄录机、电子仪表等，在UPS、电动工具、电动自行车、电动汽车、储能电池等领域也具有光明的应用前景。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。锂离子电池在便携式电子产品用的小型电池领域已日趋成熟，应用范围正逐步向中大容量、中高功率的动力型和储能型电池领域拓展。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能。正极材料研究和性能改进是锂离子电池发展的核心之一。
目前广泛研究的锂离子电池正极材料为橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐LiMPO4（M=Fe,Mn,MnyFe1−y,Co,Ni,V），由于具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，已成为最具有商业实用价值的正极材料。橄榄石型的LiFePO4（LFP）最早是在1997年由锂离子电池鼻祖Goodenough提出。LFP易于合成，热稳定性高，环境友好而且原材料价格便宜，其理论比容量为170mAh·g-1，在3.4V（vs.Li/Li+）左右有平坦的放电平台，易于深度充放电。然而LFP最大的缺点就是电子导电性（~1.8×10-9s·cm-1）和离子导电性（10-13~10-14cm2·s-1）差。虽然LiCoPO4（LCP，4.8V），LiNiPO4（LNP，5.2V）的理论容量和LFP接近，但由于它们的工作电压均超出了现有电解液可承受的工作电压范围，并且镍和钴的成本也比较高，所以LCP和LNP这两种材料实际上并没有产业化意义。钒有剧毒，成本较高而且电化学性能也并不是非常突出，所以Li3V2(PO4)3（LVP，4.0V，3.7V，3.6V）也不可能应用于商品锂离子电池。虽然LiMnPO4（LMP）理论容量与LFP相同（171mAh·g-1），但LMP相对于Li+/Li的电极电势为4.1V高于LFP的3.4V，可以计算出LMP材料理论能量密度比LFP高出21%。但通过理论计算证明磷酸锰锂的电子跃迁能隙较大，基本属于绝缘体的范畴，导致材料的可逆容量不高，循环稳定性差，这些因素也成为阻碍LMP材料进一步发展的瓶颈。磷酸锰锂与磷酸铁锂的结构基本相同，仅仅是晶格参数不同（Fe2+的半径为0.092nm，Mn2+的半径为0.097nm）；若可以结合LiFePO4和LiMnPO4两者的优点，利用多元素的协同效应，优化合成工艺，从而获得集安全性高、能量密度高、循环寿命长、合成成本低等优点于一体的锂离子电池正极材料，即可迎合目前市场上对高能量密度正极材料的需求。
参见文献：
1、Goodenough J B et al，Phospho-olivines as positive-electrode materialsfor rechargeable lithium batteries. Journal of the electrochemical society.
2、Lee Y S, et al. LiMnPO4-A next generation cathode material for lithium-ion batteries. Journal of Materials ChemistryA.
3、Zhang W X, et al. Development and challenges of LiFePO4cathode materialfor lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science.
4、Liang Y, et al. LiMn1-xFexPO4 nanorods grown on graphene sheets forultrahigh-rate-performance lithium ion batteries. Angewandte Chemie。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，并以节约成本、降低能耗、优化制备工艺和易于规模化制备为切入点，提供一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，制备方法如下：
S1、将反应原料按产物LiFe0.3Mn0.7PO4的化学计量比进行准确称量；
S2、将步骤S1中的反应原料放入高能球磨机中进行高能球磨预反应；
S3、高能球磨结束后，将步骤S3中的产物分离，并转移到去离子水中分散，然后在进行低温水热反应；
S4、低温水热反应结束后，将步骤S4中的产物分离，并经过玛瑙研钵研磨后进行煅烧处理即可。
具体的，本发明所用的锂源为氯化锂，所用的磷源为磷酸二氢铵，所用的锰源为二氧化锰，所用的铁源为氯化亚铁。
具体的，本发明高能球磨的转速为3000-5000rpm，球磨时间为20-50min。
具体的，本发明中低温水热反应为80-90℃，反应时间为1-2h。
具体的，本发明中煅烧工艺参数为在氩气保护下，于500-600℃下煅烧5-8h，升温速率为2℃/min。
本发明的有益效果是：
1)反应原料依据产物的配比，现在高能球磨下进行球磨进行预反应，以降低反应势能；
2)由于高能球磨的预反应，使得反应可以在低温水热下进行，从而实现了能源的节省，且依据高能球磨和低温水热相结合处理，可实现材料形貌的可控制备；
3)通过低温煅烧后，制备的LiFe0.3Mn0.7PO4正极材料表现出了优异的电池性能，具有很好的应用前景；
4)发明人通过大量的试验筛选出配比为LiFe0.3Mn0.7PO4的正极材料具有很好的技术效果，如相对于LiFe0.5Mn0.5PO4 、LiFe0.35Mn0.65PO4等。
附图说明
图1-图3 本发明实施例1-5低温水热产物和煅烧产物的SEM照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，这仅仅是本发明的示例性说明，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，制备方法如下：
S1、将反应原料按产物LiFe0.3Mn0.7PO4的化学计量比进行准确称量；
S2、将步骤S1中的反应原料放入高能球磨机中进行高能球磨预反应；
S3、高能球磨结束后，将步骤S3中的产物分离，并转移到去离子水中分散，然后在进行低温水热反应；
S4、低温水热反应结束后，将步骤S4中的产物分离，并经过玛瑙研钵研磨后进行煅烧处理即可。
具体的，本发明所用的锂源为氯化锂，所用的磷源为磷酸二氢铵，所用的锰源为二氧化锰，所用的铁源为氯化亚铁。
具体的，本发明高能球磨的转速为3000-5000rpm，球磨时间为20-50min。
具体的，本发明中低温水热反应为80-90℃，反应时间为1-2h。
具体的，本发明中煅烧工艺参数为在氩气保护下，于500-600℃下煅烧5-8h，升温速率为2℃/min。
实施例1
按产物LiFe0.3Mn0.7PO4的化学计量比称取反应原料氯化锂、磷酸二氢铵、二氧化锰和氯化亚铁，将上述物质放入高能球磨机中，以3200rpm的转速高能球磨40min；然后将上述物质从高能球磨机中取出，加入去离子水，在水热反应釜中于80℃反应1.5h后取出自然冷却至室温，然后通过离心过滤的方式进行分离，之后再经过100℃的真空烘箱干燥，干燥后的产物在玛瑙研钵中进行研磨，然后再在氩气保护下，于马弗炉中于500℃煅烧7h取出即可得到最终产物LiFe0.3Mn0.7PO4正极材料。
实施例2
按产物LiFe0.3Mn0.7PO4的化学计量比称取反应原料氯化锂、磷酸二氢铵、二氧化锰和氯化亚铁，将上述物质放入高能球磨机中，以3500rpm的转速高能球磨30min；然后将上述物质从高能球磨机中取出，加入去离子水，在水热反应釜中于80℃反应2h后取出自然冷却至室温，然后通过离心过滤的方式进行分离，之后再经过100℃的真空烘箱干燥，干燥后的产物在玛瑙研钵中进行研磨，然后再在氩气保护下，于马弗炉中于500℃煅烧7h取出即可得到最终产物LiFe0.3Mn0.7PO4正极材料。
实施例3
按产物LiFe0.3Mn0.7PO4的化学计量比称取反应原料氯化锂、磷酸二氢铵、二氧化锰和氯化亚铁，将上述物质放入高能球磨机中，以3200rpm的转速高能球磨40min；然后将上述物质从高能球磨机中取出，加入去离子水，在水热反应釜中于90℃反应1h后取出自然冷却至室温，然后通过离心过滤的方式进行分离，之后再经过100℃的真空烘箱干燥，干燥后的产物在玛瑙研钵中进行研磨，然后再在氩气保护下，于马弗炉中于500℃煅烧7h取出即可得到最终产物LiFe0.3Mn0.7PO4正极材料。
实施例4
按产物LiFe0.3Mn0.7PO4的化学计量比称取反应原料氯化锂、磷酸二氢铵、二氧化锰和氯化亚铁，将上述物质放入高能球磨机中，以4000rpm的转速高能球磨25min；然后将上述物质从高能球磨机中取出，加入去离子水，在水热反应釜中于90℃反应1.5h后取出自然冷却至室温，然后通过离心过滤的方式进行分离，之后再经过100℃的真空烘箱干燥，干燥后的产物在玛瑙研钵中进行研磨，然后再在氩气保护下，于马弗炉中于600℃煅烧6h取出即可得到最终产物LiFe0.3Mn0.7PO4正极材料。
实施例5
按产物LiFe0.3Mn0.7PO4的化学计量比称取反应原料氯化锂、磷酸二氢铵、二氧化锰和氯化亚铁，将上述物质放入高能球磨机中，以3500rpm的转速高能球磨35min；然后将上述物质从高能球磨机中取出，加入去离子水，在水热反应釜中于85℃反应2h后取出自然冷却至室温，然后通过离心过滤的方式进行分离，之后再经过100℃的真空烘箱干燥，干燥后的产物在玛瑙研钵中进行研磨，然后再在氩气保护下，于马弗炉中于550℃煅烧6h取出即可得到最终产物LiFe0.3Mn0.7PO4正极材料。
正极片的组装及测试：本发明采用的是恒流充放电模式，电压范围在2.2-4.2V之间。测试温度恒定为25℃。将所合成的LiFe0.3Mn0.7PO4正极活性材料、PVDF和乙炔黑按质量比8:1:1放入玛瑙球磨罐中；加入适量有机溶剂NMP，以400rpm的转速混合一段时间；将电极材料均匀地涂覆在圆形铝箔集流体上；在80℃下真空干燥至溶剂挥发，最后用压片机以15MPa的压力压制1min，得到正极片。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做的任何改变均在本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将反应原料按产物LiFe0.3Mn0.7PO4的化学计量比进行准确称量；
S2、将步骤S1中的反应原料放入高能球磨机中进行高能球磨预反应；
S3、高能球磨结束后，将步骤S3中的产物分离，并转移到去离子水中分散，然后在进行低温水热反应；
S4、低温水热反应结束后，将步骤S4中的产物分离，并经过玛瑙研钵研磨后进行煅烧处理即可。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所用的锂源为氯化锂，所用的磷源为磷酸二氢铵，所用的锰源为二氧化锰，所用的铁源为氯化亚铁。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的高能球磨的转速为3000-5000rpm，球磨时间为20-50min。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的低温水热反应为80-90℃，反应时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧工艺参数为在氩气保护下，于500-600℃下煅烧5-8h，升温速率为2℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的LiFe0.3Mn0.7PO4正极材料。
7.将权利要求6所述的正极材料用于锂离子电池。
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