CN101920953A - 一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法，具体实施步骤为：将硬碳球加入到水/乙醇混合溶液中，搅拌使其分散均匀，接着加入五氧化二钒粉末，搅拌10～20分钟后滴加重量百分比范围为85％的磷酸溶液，再搅拌25～35min，然后加入氟化锂，继续搅拌25～35min，接着，升温至75℃～85℃继续搅拌溶液直至形成凝胶，然后将所得的凝胶在110℃～130℃下烘干，研细所得的干凝胶，接着在氩气保护下于500-700℃温度下反应8h～12h，自然冷却到室温即得LiVPO4F，其优点是利用该方法合成的材料颗粒呈球形且均匀一致、分散性好、结晶度高。

Description

一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种LiVPO4F正极材料的制备方法，尤其是涉及一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法。
背景技术
在各种电子设备和电动工具迅猛发展的当今社会，高性能储能器件的研究开发是一项刻不容缓的任务。化学电源是一种常见的储能器件，然而，传统的化学电源(如铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池等)由于工作电压低、能量密度低和污染严重等缺点而逐渐被社会所淘汰，相比之下，近些年来发展起来的锂离子电池因其具有高工作电位、高比能量、高比功率、循环寿命长和无污染等优点被广泛应用在各种便携式电子设备、电动工具、电动汽车及混合电动车上。
锂离子电池一般由正极材料、负极材料和电解液等组成，在商用锂离子电池的各个组成部分中，含有钴、镍等稀缺金属元素的正极材料(LiCoO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2)是决定锂离子电池价格的最重要因素。然而，我国一个钴、镍资源极度紧缺的国家，已探明的钴、镍资源可开采储量分别仅占世界钴、镍资源的1.03％和1.6％，大部分钴矿、镍矿资源依靠外国进口，因此非常有必要寻找和开发新型廉价锂离子电池正极材料。相比之下，钒是我国优势矿产，已探明的钒资源储量居世界第三位，约占全球总储量18.7％，因此，开发锂离子电池钒系正极材料不仅具有重要的战略意义，还具有极大的经济和社会效益。
在锂离子电池钒系正极材料中，LiVPO4F是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个由PO4四面体和VO4F2八面体构建的三维框架网络，三维结构中PO4四面体和VO4F2八面体共用一个氧顶点，而VO4F2八面体之间以氟顶点相连接，在这个三维结构中，锂离子分别占据两种不同的位置，正是由于这种结构优势使得LiVPO4F具有很高的平均工作电位(4.3V)、高度可逆的锂离子输运特性、较高的能量密度(667Wh/kg)、良好的化学及电化学稳定性，特别是热稳定性，J.R.Dahn等人(F.Zhou，X.M.Zhao，J.R.Dahn，Electrochem.Commun.，2009，11：589-591.)利用加速量热仪发现LiVPO4F比LiFePO4具有更好热稳定性，显示以此类材料构建的电池具有很高的安全性。因此，LiVPO4F是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。目前，合成LiVPO4F的主要方法是在惰性气体保护下的高温固相多步反应法，但是这类制备工艺具有过程复杂多变、能耗过大、成本较高等缺点，并且所得到的材料的物相纯度不高、粒径分布不均、填充密度低、电化学性能差，不利于实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种颗粒均匀一致且分散性好的球形LiVPO4F正极材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法，具体实施步骤为：将硬碳球加入到水/乙醇混合溶液中，搅拌使其分散均匀，接着加入五氧化二钒粉末，搅拌10～20分钟后滴加重量百分比为85％的磷酸溶液，再搅拌25～35min，然后加入氟化锂，继续搅拌25～35min，接着，升温至75℃～85℃继续搅拌溶液直至形成凝胶，然后将所得的凝胶在110℃～130℃下烘干，研细所得的干凝胶，接着在氩气保护下于500-700℃温度下反应8h～12h，自然冷却到室温即得LiVPO4F。
所述的硬碳球的粒径为10nm-10μm。
所述的水/乙醇混合溶液中水和乙醇的体积比为(1-5)∶(1-5)。
所述的硬碳球和水/乙醇混合溶液的质量体积比为1∶200。
所述的硬碳球、五氧化二钒、磷酸和氟化锂的质量比为2∶18.2∶23∶5.2。
与现有技术相比，本发明的优点在于(1)简化了传统上合成LiVPO4F的工艺过程，本发明一步固相反应制备方法可控性好且重现性高；相比传统材料在750℃～950℃高温下进行烧结，本发明有效的降低了材料的合成温度，节约了生产成本。(2)利用该方法合成的材料颗粒呈球形且均匀一致、分散性好、结晶度高。(3)本发明中所得到的LiVPO4F正极材料具有优异的电化学性能，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足动力锂离子电池的各种需要。(4)本发明充分利用了我国丰富的钒矿资源，这从正极材料生产的源头上有效的降低了锂离子电池的实际成本，特别适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例一中所得LiVPO4F的SEM图；
图2为本发明实施例一中所得LiVPO4F的首次充放电曲线；
图3为本发明实施例一中所得LiVPO4F的倍率循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
将0.2g粒径为800nm的硬碳球加入到40ml水/乙醇混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1∶1，搅拌使其分散均匀，接着加入1.82g五氧化二钒粉末，搅拌15分钟后滴加2.3g重量百分比为85％的磷酸溶液，再搅拌30min，然后加入0.52g氟化锂，继续搅拌30min，接着，升温至80℃继续搅拌溶液直至形成凝胶，然后将所得的凝胶在120℃下烘干。研细所得的干凝胶，接着，在氩气保护下于600℃反应10h，自然冷却到室温即得LiVPO4F。X射线粉末衍射分析表明所得的产物完全为LiVPO4F，没有其他任何杂相；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒呈球形，粒径为1.5μm。将所得的产物作为锂离子电池正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为149.8mAh/g，放电容量为149.0mAh/g，以5.0C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为133.8mAh/g，放电容量为131.1mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例二：
将0.2g粒径为10μm的硬碳球加入到40ml水/乙醇混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1∶5，搅拌使其分散均匀，接着加入1.82g五氧化二钒粉末，搅拌12分钟后滴加2.3g重量百分比为85％的磷酸溶液，再搅拌27min，然后加入0.52g氟化锂，继续搅拌27min，接着，升温至82℃继续搅拌溶液直至形成凝胶，然后将所得的凝胶在110℃下烘干。研细所得的干凝胶，接着，在氩气保护下于550℃反应12h，自然冷却到室温即得LiVPO4F。X射线粉末衍射分析表明所得的产物完全为LiVPO4F，没有其他任何杂相；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒呈球形，粒径为15μm。将所得的产物作为锂离子电池正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为141.1mAh/g，放电容量为138.9mAh/g，以5.0C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为125.8mAh/g，放电容量为119.4mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例三：
将0.2g粒径为100nm的硬碳球加入到40ml水/乙醇混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为5∶1，搅拌使其分散均匀，接着加入1.82g五氧化二钒粉末，搅拌18分钟后滴加2.3g重量百分比为85％的磷酸溶液，再搅拌33min，然后加入0.52g氟化锂，继续搅拌34min，接着，升温至76℃继续搅拌溶液直至形成凝胶，然后将所得的凝胶在125℃下烘干。研细所得的干凝胶，接着，在氩气保护下于650℃反应9h，自然冷却到室温即得LiVPO4F。X射线粉末衍射分析表明所得的产物完全为LiVPO4F，没有其他任何杂相；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒呈球形，粒径为290nm。将所得的产物作为锂离子电池正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为148.7mAh/g，放电容量为147.6mAh/g，以5.0C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为130.5mAh/g，放电容量为127.1mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例四：
将0.2g粒径为10nm的硬碳球加入到40ml水/乙醇混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为3∶2，搅拌使其分散均匀，接着加入1.82g五氧化二钒粉末，搅拌15分钟后滴加2.3g重量百分比为85％的磷酸溶液，再搅拌30min，然后加入0.52g氟化锂，继续搅拌30min，接着，升温至80℃继续搅拌溶液直至形成凝胶，然后将所得的凝胶在120℃下烘干。研细所得的干凝胶，接着，在氩气保护下于600℃反应10h，自然冷却到室温即得LiVPO4F。X射线粉末衍射分析表明所得的产物完全为LiVPO4F，没有其他任何杂相；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒呈球形，粒径为150nm。将所得的产物作为锂离子电池正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为144.7mAh/g，放电容量为142.1mAh/g，以5.0C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为129.4mAh/g，放电容量为126.6mAh/g，显示了优异的电化学性能。

Claims (5)

1.一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法，其特征在于具体实施步骤为：将硬碳球加入到水/乙醇混合溶液中，搅拌使其分散均匀，接着加入五氧化二钒粉末，搅拌10～20分钟后滴加重量百分比为85％的磷酸溶液，再搅拌25～35min，然后加入氟化锂，继续搅拌25～35min，接着，升温至75℃～85℃继续搅拌溶液直至形成凝胶，然后将所得的凝胶在110℃～130℃下烘干，研细所得的干凝胶，接着在氩气保护下于500-700℃温度下反应8h～12h，自然冷却到室温即得LiVPO4F。
2.根据权利要求1所述的一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法，其特征在于所述的硬碳球的粒径为10nm-10μm。
3.根据权利要求1所述的一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法，其特征在于所述的水/乙醇混合溶液中水和乙醇的体积比为(1-5)∶(1-5)。
4.根据权利要求1所述的一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法，其特征在于所述的硬碳球和水/乙醇混合溶液的质量体积比为1∶200。
5.根据权利要求1所述的一种球形LiVPO4F正极材料的制备方法，其特征在于所述的硬碳球、五氧化二钒、磷酸和氟化锂的质量比为2∶18.2∶23∶5.2。
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