CN102079530A - 一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法 - Google Patents

一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法 Download PDF

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水淼
任元龙
黄锋涛
王青春
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Abstract

本发明公开了一种利用溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法。将一定化学计量比的锂源、铁源、硼酸根源和螯合剂溶于水中，控制金属离子的浓度在0.1-1mol/L之间，在室温下搅拌30分钟得到溶胶，然后升温到80℃并保持此温度24h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在120℃下烘干后球磨2小时，然后在20MPa压力下压制成片，再在氩气保护下于600-900℃烧结10小时，自然冷却到室温，即得LiFeBO3。该方法原材料来源广泛，操作工艺简单、可控性强、重复性高，有效降低了材料的合成温度，缩短了材料的制备周期，节约了生产成本。用本方法合成的硼酸铁锂的粒径在60-600纳米之间，颗粒的分散性好、结晶度高，具有较高的可逆容量和良好的循环寿命，能满足锂离子电池实际应用的各种需要。

Description

一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，特别是一种利用溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法。
背景技术
锂离子电池因其具有高工作电位、高比能量、高比功率、循环寿命长和无污染等优点被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、储能装置、电动车及混合电动车上。锂离子电池一般由正负极活性材料、电解液、隔膜、集流体等多个部分组成，在这些组成部分之中，活性材料是锂离子电池最主要组成部分和能量储存的关键活性点，特别是正极材料，其成本约占整个电池的40％左右，因此正极材料的组成设计、制备工艺和性能很大程度上决定了锂离子电池的最终性能和价格。虽然，钴酸锂是一种目前最常用的商用锂离子电池正极材料，但是钴是一种稀缺的战略资源，使得钴酸锂作为正极材料的锂离子电池的成本较高，特别是由于我国一个钴资源极度紧缺的国家，已探明的钴资源可开采储量仅占世界钴资源的1.03％，大部分钴矿资源依靠外国进口，因此非常有必要寻找和开发新型廉价锂离子电池正极材料。相比之下，铁和硼是我国优势矿产，其中已探明的铁资源储量居世界第五位，约占全球总储量9.0％，并且地壳中铁含量也是非常高，其丰度为4.75％，在所有元素中居第四位；另外，我国是一个硼矿资源大国，已探明储量占世界硼矿储量的16％，居世界第四位，因此，开发含铁硼类锂离子电池正极材料不仅具有重要的战略意义，还具有极大的经济和社会效益。
在含铁类锂离子电池聚阴离子正极材料中，磷酸铁锂一个研究开发的热点，但是磷酸铁锂的理论质量比容量比较低，只有170mAh/g，这不能很好满足社会对高容量电池材料的需求，相比之下，硼酸铁锂(LiFeBO3)是一种新型的聚阴离子正极材料，在结构中以更轻的硼酸根替代了磷酸根，使得硼酸铁锂具有更高的容量，其理论质量比容量可达220mAh/g。同时，正是由于这种结构优势使得LiFeBO3具有良好的可逆性、优异的化学及电化学稳定性，因此，LiFeBO3是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。
目前，合成LiFeBO3的主要方法是在惰性气体保护下的高温固相反应法，但是这类制备工艺具有过程复杂多变、能耗过大、成本较高等缺点，并且所得到的材料纯度不高、颗粒较大、电化学性能差，如Y.Z.Dong(Y.Z.Dong，Y.M.Zhao，Z.D.Shi，X.N.An，P.Fu，L Chen，Electrochimica Acta，2008，53：2339.)和V.Legagneur(V.Legagneur，Y.An，A.Mosbah，R.Portal，A.Le Gal La Salle，A.Verbaere，D.Guyomard，Y.Piffard，Solid State Ionics 2001，139：37.)等人报道的合成技术及其所得到的材料，因此，这类方法不利于实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法。本发明原材料来源广泛，操作简便、可控性好、重复性高，所得到的材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高了材料的电化学性能。
本发明的具体实施步骤为：
将一定化学计量比的锂源、铁源、硼酸根源和螯合剂溶于水中，控制金属离子的浓度在0.1-1mol/L之间，在室温下搅拌30分钟得到溶胶，然后升温到80℃并保持此温度24h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在120℃下烘干后球磨2小时，然后在20MPa压力下压制成片，再在氩气保护下于600-900℃烧结10小时，自然冷却到室温，即得LiFeBO3。
本发明中所述的锂源、铁源、硼酸根源和螯合剂的摩尔比为(1-1.05)∶1∶1∶2。
本发明中所述的锂源为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。
本发明中所述的铁源为草酸铁、硝酸铁中的一种。
本发明中所述的硼酸根源为硼酸、硼酸铵中的一种。
本发明中所述的螯合剂为酒石酸、柠檬酸中的一种。
本发明的特点是：(1)简化了LiFeBO3的制备工艺过程，可控性好、重复性高，降低了材料的合成温度，缩短了材料的制备周期，节约了生产成本。(2)利用该方法合成的材料颗粒均匀一致、结晶度高，并且通过调节溶胶的浓度，还可得到不同粒径的材料。(3)本发明中所得到的材料具有高度的可逆性、可观的比容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。(4)本发明充分利用了我国丰富的铁和硼矿资源来开发锂离子电池，从制造材料的源头上降低了锂离子电池的实际成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得LiFeBO3的XRD图。
图2为本发明实施例1中所得LiFeBO3的第二周充放电曲线。
图3为本发明实施例1中所得LiFeBO3的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例子1
将0.1mol氢氧化锂、0.1mol草酸铁、0.1mol硼酸和0.2mol酒石酸溶于2000mL水中，在室温下搅拌30分钟得到溶胶，然后升温到80℃并保持此温度24h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在120℃下烘干后球磨2小时，然后在20MPa压力下压制成片，再在氩气保护下于600℃烧结10小时，自然冷却到室温，即得LiFeBO3。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为纯LiFeBO3，没有其他任何杂相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒分散性好，粒径为60nm。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在2.0-4.5V间进行充放电循环，首次充电容量为169.7mAh/g，放电容量为164.2mAh/g，循环30周后的可逆容量为150.6mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例子2
将0.1mol草酸锂、0.1mol硝酸铁、0.1mol硼酸铵和0.2mol柠檬酸溶于200mL水中，在室温下搅拌30分钟得到溶胶，然后升温到80℃并保持此温度24h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在120℃下烘干后球磨2小时，然后在20MPa压力下压制成片，再在氩气保护下于900℃烧结10小时，自然冷却到室温，即得LiFeBO3。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为纯LiFeBO3，没有其他任何杂相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒分散性好，粒径为600nm。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在2.0-4.5V间进行充放电循环，首次充电容量为152.8mAh/g，放电容量为140.3mAh/g，循环30周后的可逆容量为134.6mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例子3
将0.105mol醋酸锂、0.1mol草酸铁、0.1mol硼酸和0.2mol酒石酸溶于500mL水中，在室温下搅拌30分钟得到溶胶，然后升温到80℃并保持此温度24h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在120℃下烘干后球磨2小时，然后在20MPa压力下压制成片，再在氩气保护下于800℃烧结10小时，自然冷却到室温，即得LiFeBO3。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为纯LiFeBO3，没有其他任何杂相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒分散性好，粒径为260nm。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在2.0-4.5V间进行充放电循环，首次充电容量为155.5mAh/g，放电容量为146.4mAh/g，循环30周后的可逆容量为138.9mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例子4
将0.102mol硝酸锂、0.1mol硝酸铁、0.1mol硼酸铵和0.2mol柠檬酸溶于1000mL水中，在室温下搅拌30分钟得到溶胶，然后升温到80℃并保持此温度24h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在120℃下烘干后球磨2小时，然后在20MPa压力下压制成片，再在氩气保护下于700℃烧结10小时，自然冷却到室温，即得LiFeBO3。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为纯LiFeBO3，没有其他任何杂相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒分散性好，粒径为110nm。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在2.0-4.5V间进行充放电循环，首次充电容量为161.3mAh/g，放电容量为154.7mAh/g，循环30周后的可逆容量为147.6mAh/g，显示了优异的电化学性能。

Claims (6)

1.一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法，其特征在于具体实施步骤为：将一定化学计量比的锂源、铁源、硼酸根源和螯合剂溶于水中，控制金属离子的浓度在0.1-1mol/L之间，在室温下搅拌30分钟得到溶胶，然后升温到80℃并保持此温度24h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在120℃下烘干后球磨2小时，然后在20MPa压力下压制成片，再在氩气保护下于600-900℃烧结10小时，自然冷却到室温，即得LiFeBO3。
2.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法，其特征在于所述的锂源、铁源、硼酸根源和螯合剂的摩尔比为(1-1.05)∶1∶1∶2。
3.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法，其特征在于所述的锂源为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法，其特征在于所述的铁源为草酸铁、硝酸铁中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法，其特征在于所述的硼酸根源为硼酸、硼酸铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法，其特征在于所述的螯合剂为酒石酸、柠檬酸中的一种。
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