CN103236518A - 一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳及其制备方法与应用。本发明将反应物置于体积比1∶1的去离子水和无水乙醇的混合溶液中、于160～200℃反应24～48h制备得到SnO2/MCMB核壳，通过控制反应溶剂的配比、反应温度和时间而改善产物的结构、大小和形貌，改善了材料的性能，提高了SnO2/MCMB核壳首次充放电效率、比容量以及循环性能；采用核壳结构，有效结合了碳的循环稳定性和棒状纳米SnO2缓解锡基氧化物的体积膨胀效应，解决了锡基氧化物在制备锂离子电池负极材料时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。本发明的制备工艺简单、成本低廉，可应用于工业化生产。

Description

一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳及其制备方法与应用。
背景技术
随着科技水平的不断发展及环境污染越来越严重，新型绿色能源的开发已迫在眉睫，在最新发展比较热门的再生能源中，锂离子电池具有比容量高、自放电小、循环寿命长、重量轻和绿色环保等优点成为一种理想的选择。电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素，而对于负极材料来说，目前商业化的碳负极材料已接近达到其理论极限容量（372mAh/g），严重限制了高容量型锂离子电池的进一步发展。因此，碳负极材料的发展限制以及对高容量高安全性锂离子电池的需求激发起科研工作者对新型储锂负极材料的研究。
现有储锂负极材料主要有硅基、锡基、复合物及其他合金材料等，其中锡基金属氧化物由于具有稳定性高，理论比容量高（SnO2的理论容量为781mAh/g），同时该材料具有无毒、无污染、安全性能高、原材料来源广泛等优点，因而成为研究的热点。但单一结构的SnO2材料，伴随着Li+的嵌脱，会发生严重的体积膨胀与收缩，引起内部结构的变化，进而降低比容量，导致循环性能衰减。对SnO2进行微结构控制和表面修饰，有助于改善电化学性能。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法。
本发明的再一目的在于提供由上述制备方法得到的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳。
本发明的另一目的在于提供所述的锂离子电池负极材料SnO2/MCMB核壳的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法，包括如下步骤：
（1）Pre-MCMB-SnO2的制备：将MCMB（中间相碳微球）分散于去离子水中后加入锡源，使锡原子的摩尔浓度比为0.2～0.3mol/L，滴加氨水至溶液的pH值为7～8，搅拌，离心，收集沉淀，真空干燥，得到Pre-MCMB-SnO2沉淀；每毫升去离子水加入MCMB5mg；
（2）SnO2/MCMB核壳的制备：将步骤（1）的Pre-MCMB-SnO2沉淀、锡源及碱按质量比6.0：21.3～32.0：3.2～6.4加入混合溶液中，搅拌30～60min后于160～200℃反应24～48h，冷却，取沉淀，用去离子水洗涤至中性，60～90℃真空（-0.1Mpa）干燥8～24h，得到固体粉末；将干燥后的固体粉末置于惰性气体中，以2～5℃/min升温至400～500℃后烧结4～6h，得到锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳；每毫升混合溶液加入Pre-MCMB-SnO2沉淀15mg；
步骤（1）中：
所述的MCMB优选采用以下方法进行预处理：将MCMB按0.017～0.025g/mL分散于混合酸中，50℃回流10～12h后加入30～35wt%的H2O2，继续搅拌5h后依次用去离子水和乙醇离心，收集沉淀，80℃真空干燥5h，得到预处理的MCMB；混合酸与30～35wt%的H2O2的体积比为8～12：1～2；
所述的MCMB优选为5～12微米的MCMB；
所述的混合酸优选为体积比为1：3的浓硫酸和浓硝酸的混合酸；
所述的浓硫酸为95～98wt%的浓硫酸，优选为98wt%的浓硫酸；
所述的浓硝酸为55～60wt%的浓硝酸，优选为60wt%的浓硝酸；
所述的锡源为可溶性的锡盐，优选为四氯化锡或锡酸钠，更优选为锡酸钠；
所述的氨水优选为25～35wt%的氨水；
所述的搅拌的时间为2～4h，优选为2h；
所述的离心优选为依次用去离子水和乙醇离心三次；
所述的真空干燥的条件优选为60～90℃真空干燥8～24h；
步骤（2）中：
所述的混合溶液优选为体积比1：1的去离子水和无水乙醇的混合溶液；
所述的反应优选采用以下方法进行：将溶液转移至聚四氟乙烯罐中，密封后置于电阻炉中进行反应；
所述的锡源的锡原子的摩尔浓度优选为0.2～0.3mol/L；
所述的锡源为可溶性的锡盐，优选为四氯化锡或锡酸钠；
所述的碱的摩尔浓度优选为0.2～0.4mol/L；
所述的碱为可溶性的碱，优选为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的惰性气体为500～700℃不活泼的气体；
所述的不活泼的气体优选为纯度为99.9%的氮气或氩气；
所述的升温的速度优选为2℃/min；
一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳，由上述制备方法得到；
所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳可应用于制备锂离子电池负极片；
所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的应用，包括如下步骤：将锂离子电池负极材料SnO2/MCMB核壳、粘结剂和导电剂按质量比（75～85）：（15～5）：10混合均匀后涂覆在铜箔上，60℃～90℃真空干燥5～24h，辊压，得到锂离子电池负极片；
所述的粘结剂优选为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯（PVDF）；
所述的导电剂优选为导电碳Super-P、导碳黑或纳米碳；
所述的锂离子电池负极材料SnO2/MCMB核壳、粘结剂和导电剂优选按质量比80：10：10进行混合；
所述的涂覆的厚度优选为100～180微米；
所述的辊压的厚度优选为75～150微米；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明采用体积比1：1的去离子水和无水乙醇的混合溶液作为反应溶剂，将反应物置于反应溶剂中160～200℃反应24～48h制备得到SnO2/MCMB核壳，通过控制反应溶剂的配比、反应温度和时间而改善产物的结构、大小和形貌，从而改善材料的性能，有效的提高了SnO2/MCMB核壳首次充放电效率、比容量以及循环性能。
（2）本发明制备得到的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳采用核壳结构，有效结合了碳的循环稳定性和棒状纳米SnO2缓解锡基氧化物的体积膨胀效应两大优势，循环性能比纯SnO2明显改善，成功解决了锡基氧化物在实际制备锂离子电池负极材料的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。
（3）本发明的制备工艺简单、成本低廉，可应用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的XRD图谱。
图2是实施例2制备的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的XRD图谱。
图3是实施例3制备的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的XRD图谱。
图4是对比实施例制备的锂离子电池负极材料SnO2的XRD图谱。
图5是实施例1制备的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的SEM图。
图6是实施例2制备的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的SEM图。
图7是实施例3制备的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的SEM图。
图8是对比实施例制备的锂离子电池负极材料SnO2的SEM图。
图9是模拟电池1的充放电循环性能图；其中：▲表示充电，▽表示放电。
图10是模拟电池2的充放电循环性能图；其中：▲表示充电，▽表示放电。
图11是模拟电池3的充放电循环性能图；其中：▲表示充电，▽表示放电。
图12是模拟电池4的充放电循环性能图；其中：▲表示充电，▽表示放电。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将25mL98wt%的浓硫酸和75mL60wt%的浓硝酸混合均匀，得到混合酸；将2g MCMB（5～12微米）分散于混合酸中，50℃回流10h后加入10mL35wt%的H2O2，继续搅拌5h后依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，80℃真空干燥5h，得到预处理的MCMB；
（2）将0.5g步骤（1）的预处理的MCMB超声分散于100mL去离子水中，取5.21g SnCl4作为锡源，使得锡原子的摩尔浓度比为0.2mol/L，滴加25wt%的氨水至溶液的pH为7，搅拌2h，依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，90℃真空干燥8h，得到Pre-MCMB-SnO2；
（3）将0.6g步骤（2）的Pre-MCMB-SnO2、2.13g锡酸钠和0.32g氢氧化钠加入40mL混合溶液（去离子水和无水乙醇按V/V=1:1混合均匀的混合溶液）中，其中锡酸钠的摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.2mol/L，搅拌30min后将溶液转移至聚四氟乙烯罐，密封后置于马弗炉中，160℃反应24h；待溶液冷却后，依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，90℃真空干燥8h，得到固体粉末；将干燥后的固体粉末置于N2气氛中，以2℃/min升温至400℃后烧结6h，得到锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳；
将锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳进行XRD测试，测试结果与PDF卡片（JCPDS41-1445）较吻合，如图1所示；将锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳进行SEM测试，测试结果如图5所示，从图5可以看到，MCMB表面生长的SnO2还比较少，有一部分表面还没有完全包裹完全；
（4）将0.5g的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳与0.42g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.0625g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，真空80℃干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片1。
实施例2
（1）将25mL98wt%的浓硫酸和75mL60wt%的浓硝酸混合均匀，得到混合酸；将2g MCMB（5～12微米）分散于混合酸中，50℃回流11h后加入15mL30wt%的H2O2，继续搅拌5h后依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，80℃真空干燥5h，得到预处理的MCMB；
（2）将0.5g步骤（1）的预处理的MCMB超声分散于100mL去离子水中，取6.51g SnCl4作为锡源，使得锡原子的摩尔浓度比为0.25mol/L，滴加30wt%的氨水至溶液的pH为8，搅拌2h，依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，80℃真空干燥12h，得到Pre-MCMB-SnO2；
（3）将0.6g步骤（2）的Pre-MCMB-SnO2、2.66g锡酸钠和0.48g氢氧化钠加入40mL混合溶液（去离子水和无水乙醇按V/V=1:1混合均匀的混合溶液）中，其中锡酸钠的摩尔浓度为0.25mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌30min后将溶液转移至聚四氟乙烯罐，密封后置于马弗炉中，180℃反应36h；待溶液冷却后，依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，80℃真空干燥12h，得到固体粉末；将干燥后的固体粉末置于N2气氛中，以2℃/min升温至450℃后烧结5h，得到锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳；
将锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳进行XRD测试，测试结果与PDF卡片（JCPDS41-1445）较吻合，如图2所示；将锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳进行SEM测试，测试结果如图6所示，从图6可以看到，MCMB表面已经基本被SnO2包裹了一层，但SnO2纳米棒还比较短，没有完全呈现出整齐排列的形貌；
（4）将0.5g的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳与0.42g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.0625g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，真空80℃干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片2。
实施例3
（1）将25mL98wt%的浓硫酸和75mL60wt%的浓硝酸混合均匀，得到混合酸；将2g MCMB（5～12微米）分散于混合酸中，50℃回流12h后加入20mL32wt%的H2O2，继续搅拌5h后依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，80℃真空干燥5h，得到预处理的MCMB；
（2）将0.5g步骤（1）的预处理的MCMB超声分散于100mL去离子水中，取7.81g SnCl4作为锡源，使得锡原子的摩尔浓度比为0.3mol/L，滴加35wt%的氨水至溶液的pH为8，搅拌2h，依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，60℃真空干燥24h，得到Pre-MCMB-SnO2；
（3）将0.6g步骤（2）的Pre-MCMB-SnO2、3.2g锡酸钠和0.64g氢氧化钠加入40mL混合溶液（去离子水和无水乙醇按V/V=1:1混合均匀的混合溶液）中，其中锡酸钠的摩尔浓度为0.3mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌30min后将溶液转移至聚四氟乙烯罐，密封后置于马弗炉中，200℃反应48h；待溶液冷却后，依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，60℃真空干燥24h，得到固体粉末；将干燥后的固体粉末置于N2气氛中，以2℃/min升温至500℃后烧结4h，得到锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳；
将锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳进行XRD测试，测试结果与PDF卡片（JCPDS41-1445）较吻合，如图3所示；将锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳进行SEM测试，测试结果如图7所示，从图7可以看到，SnO2纳米棒已经以整齐的排列方式完全包裹住MCMB，形成核壳结构复合材料；
（4）将0.5g的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳与0.42g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.0625g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，真空80℃干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片3。
对比实施例
（1）分别将2.0058g锡酸钠和0.56g氢氧化钠溶于40mL混合溶液（去离子水和无水乙醇按V/V=1:1混合均匀的混合溶液）中，其中锡酸钠的摩尔浓度为0.188mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.35mol/L，搅拌30min，将溶液转移至聚四氟乙烯罐，密封后置于马弗炉中，180℃反应12h；待溶液冷却后，依次用去离子水和乙醇离心三次，收集沉淀，80℃真空干燥10h，将干燥后的固体粉末置于N2气氛中，以2℃/min升温至450℃后烧结4h，得到样品；
将样品进行XRD测试，测试结果如图4所示；将样品进行SEM测试，测试结果如图8所示，为纯SnO2的形貌，可以看出彼此之间堆积在一起，容易导致团聚，同时SnO2棒比较粗，降低了比表面积；
（2）将0.5g的锂离子电池负极材料SnO2与0.42g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.0625g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，真空80℃干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片4。
效果实施例
将实施例1～3以及对比实施例所得到的锂离子电池负极片1～4分别以1mol/L LiPF6的溶液为电解液，电解液所用有机溶剂为由溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）以及碳酸甲乙酯（EMC）按体积比1：1：1配比混合组成，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为正极片，在充满氩气的手套箱中进行组装得到模拟电池1～4。
对模拟电池进行1～4进行性能测试，采用（武汉金诺电子有限公司）LAND电池测试系统分别测试模拟电池1～4的充放电比容量循环性能，其中，用1mA的电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.01～2.0伏。
测试结果如下：
图9为模拟电池1的充放电循环性能图，由图可知模拟电池1的锂离子电池比容量高，首次的比容量为1016.7mAh/g，首次充电比容量是616.5mAh/g，首次循环效率为60.64%。循环8周，比容量还保持在500mAh/g以上，循环性能较好。
图10为模拟电池2的充放电循环性能图，由图可知模拟电池2的锂离子电池比容量高，首次的比容量为990.6mAh/g，首次充电比容量是619.8mAh/g，首次循环效率为62.57%。经过16周，比容量还保持在500mAh/g以上，循环性能好。
图11为模拟电池3的充放电循环性能图，由图可知模拟电池3的锂离子电池比容量高，首次的比容量为1321.25mAh/g，首次充电比容量是827.375mAh/g，首次循环效率为62.62%。经过20周，比容量还保持在600mAh/g以上，循环性能好。
图12为模拟电池4的充放电循环性能图，由图可知模拟电池4的锂离子电池比容量高为960.4mAh/g，首次充电比容量下降到583.3mAh/g，首次循环效率60.74%。循环8周，比容量下降到500mAh/g以下，循环性能较差。
模拟电池4的充放电性能比模拟电池1～3差的原因就在于模拟电池4的锂离子电池负极片4中所含的锂离子负极材料SnO2不是生长在MCMB上的放射状纳米棒，不能缓解锡基氧化物的体积膨胀效应以及团聚现象严重，而这不利于锂离子的嵌入与脱出。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）Pre-MCMB-SnO2的制备：将MCMB分散于去离子水中后加入锡源，使锡原子的摩尔浓度比为0.2～0.3mol/L，滴加氨水至溶液的pH值为7～8，搅拌，离心，收集沉淀，真空干燥，得到Pre-MCMB-SnO2沉淀；每毫升去离子水加入MCMB5mg；
（2）SnO2/MCMB核壳的制备：将步骤（1）的Pre-MCMB-SnO2沉淀、锡源及碱按质量比6.0：21.3～32.0：3.2～6.4加入混合溶液中，搅拌30～60min后于160～200℃反应24～48h，冷却，取沉淀，用去离子水洗涤至中性，60～90℃真空干燥8～24h，得到固体粉末；将干燥后的固体粉末置于惰性气体中，以2～5℃/min升温至400～500℃后烧结4～6h，得到锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳；每毫升混合溶液加入Pre-MCMB-SnO2沉淀15mg。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的MCMB采用以下方法进行预处理：将MCMB按0.017～0.025g/mL分散于混合酸中，50℃回流10～12h后加入30～35wt%的H2O2，继续搅拌5h后依次用去离子水和乙醇离心，收集沉淀，80℃真空干燥5h，得到预处理的MCMB；混合酸与30～35wt%的H2O2的体积比为8～12：1～2。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法，其特征在于：所述的MCMB为5～12微米的MCMB；所述的混合酸为体积比为1：3的浓硫酸和浓硝酸的混合酸。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸为95～98wt%的浓硫酸，所述的浓硝酸为55～60wt%的浓硝酸。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氨水为25～35wt%的氨水；所述的搅拌的时间为2～4h；所述的真空干燥的条件为60～90℃真空干燥8～24h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的混合溶液为体积比1：1的去离子水和无水乙醇的混合溶液；所述的锡源的锡原子的摩尔浓度为0.2～0.3mol/L；所述的碱的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L；所述的碱为可溶性的碱，所述的惰性气体为500～700℃不活泼的气体。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的不活泼的气体为纯度为99.9%的氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳的制备方法，其特征在于：所述的锡源为可溶性的锡盐。
9.一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳，由权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳在制备锂离子电池负极片中进行应用。
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