CN103762348B - 锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103762348B
CN103762348B CN201410036662.4A CN201410036662A CN103762348B CN 103762348 B CN103762348 B CN 103762348B CN 201410036662 A CN201410036662 A CN 201410036662A CN 103762348 B CN103762348 B CN 103762348B
Authority
CN
China
Prior art keywords
snsbcu
mcmb
lithium ion
ion battery
nucleocapsid structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410036662.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103762348A (zh
Inventor
汝强
李娟�
胡社军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN201410036662.4A priority Critical patent/CN103762348B/zh
Publication of CN103762348A publication Critical patent/CN103762348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103762348B publication Critical patent/CN103762348B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法。本发明通过将还原沉积得到的SnSbCu纳米合金材料与MCMB经过球磨混和得到SnSbCu/MCMB—核壳结构的前驱体，然后再进行高温包碳处理，包裹一层酚醛树脂的裂解碳作为外壳，得到锂离子电池SnSbCu/MCMB/C核壳结构负极材料。制备方法工艺简单、实施方便，可以进行大批量的生产，向工业化推广；将该SnSbCu/MCMB/C核壳结构作为负极材料应用于锂离子电池上后，表现出电化学性能优秀、首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好的优点。

Description

锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法。
背景技术
21世纪，人类社会是能源、信息及环境并重的社会，高能电池则与这三大领域密切相关，并将渗透到人类生活的各个领域。迄今为止，对人们生活有重要影响的电池主要有：铅酸电池、锌锰干电池、镍镉电池、金属氢化物镍电池、锂离子电池。而前三者传统电池都不同程度对人体健康和环境构成污染，理论与实践证明，锂离子电池具有其他二次电池不可比拟的优势。以其高电压、高比能量、长寿命、无记忆效应、自放电小等特性，目前以广泛应用于光电、信息、交通、国防军事等领域。
现有商业化碳负极材料存在的主要问题是：实际比容量低（约为300～330mAh/g）、首次不可逆损失大、倍率放电性能差等，其组装电池已远远不能满足实际的需求，而且极大限制了动力型锂离子电池的应用。为了研发新型锂离子电池，人们逐渐把目标转向硅、金属氧化物、金属及合金等材料上来。其中金属及合金类材料以其高容量近年来受到了广泛关注，成为锂电负极材料的研究热点之一。金属及合金类材料的比容量是碳材料无法比拟的，能够形成含锂很高的锂合金；而金属的密度又比碳材料大得多，其理论体积比容量也很大，同时合金材料还具有加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显等优点，因此，合金材料将是很有发展潜力的一种负极材料。目前研究主要集中在Sn基、Si基、Sb基、Al基合金材料。
金属Sn的理论比容量高达994mAh/g，在充放电过程中不易形成锂枝晶，提高了电池的安全性，这是开发高性能锡基储锂材料的基础。但是单质锡在Li+嵌入和脱出过程中的体积变化率高达100%～300%，电极易发生破裂与粉碎，导致电池容量迅速衰减，表现出差的充放电循环性能。为了克服单质金属充放电循环寿命短以及首次循环不可逆容量损失大的缺点，人们转而寻求二元或三元的合金体系，目前常见的有Sn-Ni、Sn-Co、Sn-Sb、Sn-Cu等。其中Sn-Sb系的Sn和Sb都具有储锂活性，并且Sn和Sb与Li化合的电化学电位不同，Sn-Sb合金作为负极材料在充放电过程中可以实现与Li的分步化合，未反应相起到分散、缓冲反应相所产生应力的作用，从而提高电极的循环稳定性，因此在众多合金材料中，Sn-Sb基合金备受关注。但是单纯的纳米SnSb颗粒在多次循环充放电过程中很容易发生团聚和粉化失效，从而影响电池的循环性能，不能在商业上广泛应用。
为了解决这种问题，人们尝试引入一些惰性元素或碳材料，如惰性金属或石墨等，形成活性/惰性、活性/碳复合材料等来提高材料的循环稳定性。这类惰性材料在锂离子嵌入和脱出的过程中会形成活性和非活性物质结构的材料，活性物质与锂离子反应能提供能量，而非活性物质充当“缓冲体”维持电极的基本结构保证电极的循环寿命。常见的有Sn-Sb-Co，Sn-Sb-Cu等三元合金，SnSb/C复合材料等。众所周知，碳材料是循环稳定性最好的负极材料。已有的研究表明，利用C材料首次效率高，循环性能好，材料稳定，导电性能好等的优点，将C材料与合金混合，能够避免纳米颗粒的团聚，改善循环性能。然而单纯将C材料与SnSbCu合金混合，两种材料间的不均匀接触，会使得碳材料不能充分发挥“缓冲体”的作用，因而也不能有效的改善SnSbCu合金材料的循环稳定性，形成高稳定性的锡基负极锂电材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的制备方法，该方法工艺简单、操作方便、成本低、效率高、无副产物，能够大大提高锡基合金材料的循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构，该负极材料首次库伦效率较高，循环稳定性良好。
本发明的再一目的在于提供上述锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的制备方法，包含如下步骤：
（1）刻蚀处理：将中间相碳微球（MCMB）颗粒加入浓硝酸和浓硫酸配成的混合酸中，在水浴下，超声搅拌8～12h；
（2）沉积制备SnSbCu：将SnCl2、SbCl3和CuCl2分别溶于无水乙醇后再加入分散剂，搅拌均匀，配制成溶液A；配制pH=12的0.1mol/L的NaBH4溶液，作为溶液B；搅拌条件下，将溶液A逐滴地滴加到溶液B中，在室温下继续搅拌1～3h，产生沉淀；沉淀经抽滤后于80℃～120℃下干燥8～10h，形成SnSbCu纳米颗粒，研磨过筛，得到SnSbCu纳米粉体；
（3）球磨混合：将步骤（1）得到的经过刻蚀处理后的中间相碳微球颗粒、步骤（2）沉积制备得到的SnSbCu纳米粉体与无水乙醇混合后在高速球磨机中湿磨8～12h，高速球磨产物抽滤并在80℃～120℃下真空干燥8～10h，研磨过筛，再与无水乙醇混合后放入纳米球磨机中湿磨15～24h，纳米球磨产物抽滤并在80℃～120℃下真空干燥8～10h，研磨过筛，得到核壳结构的前驱体；
（4）外层碳壳包覆：取步骤（3）得到的核壳结构的前驱体，加入到溶有酚醛树脂的无水乙醇中，在水浴70℃～90℃下搅拌至干，取出固体颗粒在500℃～660℃下煅烧4h～6h，之后自然冷却至室温取出样品，研磨过筛，得到锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构，其中酚醛树脂的裂解碳的质量占锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构总质量的10%～30%。
步骤（1）中所述混合酸中浓硝酸和浓硫酸的体积比为3:1；所述混合酸要完全浸没MCMB颗粒；所述的浓硝酸的质量分数为65%；所述的浓硫酸的质量分数为98%；
步骤（1）中所述的水浴温度为70℃；所述的超声频率为100Hz～200Hz；所述的搅拌速度为40转/min～80转/min；
步骤（2）中所述的SnCl2、SbCl3和CuCl2优选为无水的粉体颗粒；所述SnCl2、SbCl3和CuCl2在无水乙醇中的终浓度分别为0.05mol/L、0.05mol/L和0.005～0.025mol/L；
步骤（2）中所述的分散剂优选为柠檬酸钠，柠檬酸钠有发泡剂的作用，在反应过程中可以生成大量的气泡，阻隔和避免纳米合金颗粒的团聚，增大空间位阻，起到分散剂的作用，所述柠檬酸钠与CuCl2的摩尔比为8：1；
步骤（2）中所述的滴加速度为0.5滴/秒；所述的搅拌速度为50转/min～80转/min，以保证散热充分，使得溶液不因反应而温度过高；
步骤（3）中所述的SnSbCu纳米粉体和MCMB颗粒的质量比为3:7；
步骤（3）中所述的SnSbCu纳米粉体和MCMB颗粒在无水乙醇中的固含量为60～80%；所述的高速球磨产物在无水乙醇中的固含量为15～30%；
步骤（3）中所述的高速球磨速度为300转/min～450转/min；
步骤（3）中所述的纳米球磨速度为3000转/min～4000转/min；
步骤（4）中所述的酚醛树脂易溶于乙醇；优选为甲阶酚醛树脂，残炭量为60%～75%；所述的酚醛树脂在无水乙醇中的质量分数为0.94%～2.89%；
步骤（4）中所述的煅烧升温速度不超过2℃/min；
步骤（2）、（3）、（4）中所述的过筛筛目的大小为400目，以保证样品颗粒大小均匀，不发生大面积的团聚；
步骤（2）、（4）中所述的室温范围为15～40℃；
一种锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构，通过上述制备方法制备得到。
所述的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构在锂离子电池负极片制备中的应用，包含如下具体步骤：
将锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构与粘结剂、导电剂按重量比（70～80）：（20～10）：10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥6～24h、辊压，得到锂离子电池负极片；
所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯（PVDF）；
所述的导电剂为导电碳Super-P、导碳黑或纳米碳；
所述的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构与粘结剂、导电剂优选按重量比80：10：10配比；
所述的涂覆的厚度为100～180微米；
所述的真空干燥温度为50℃～100℃；
所述的辊压的厚度为75～150微米。
在本发明的材料制备过程中的滴定方法、球磨技术以及加入的分散剂等对所制备的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的结构、颗粒的大小和形貌都具有很大的影响，而材料的结构与形貌等因素又会对锂电池负极材料的电化学性能产生很大影响，即首次充放电效率、比容量和循环性能等都与这些因素息息相关。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：
（1）本发明的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构制备工艺简单、操作方便、成本低廉、效率高、无副产物，适于工业化生产。
（2）本发明的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的电化学性能优异，首次充放电效率高，比容量高（首次达800mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g）、导电性能好，而且循环性稳定，寿命长（循环100周后，容量仍维持在430mAh/g以上，达到83.52%的容量保持率），成功解决了当前锡基在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差等的问题。
附图说明
图1是实施例1制备得到的锂离子电池负极材料SnSbCu0.1/MCMB/C核壳结构的SEM图。
图2是实施例1制备得到的锂离子电池负极材料SnSbCu0.1/MCMB/C核壳结构的XRD图谱。
图3是实施例2制备得到的锂离子电池负极材料SnSbCu0.3/MCMB/C核壳结构的XRD图谱。
图4是实施例3制备得到的锂离子电池负极材料SnSbCu0.5/MCMB/C核壳结构的XRD图谱。
图5是对比实施例制备得到的锂离子电池负极材料SnSbCu0.1的SEM图。
图6是对比实施例制备得到的锂离子电池负极材料SnSbCu0.1的XRD图谱。
图7是模拟电池1的充放电循环性能图。
图8是模拟电池2的充放电循环性能图。
图9是模拟电池3的充放电循环性能图。
图10是模拟电池4的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
粘结剂LA132、聚偏二氟乙烯（PVDF）、导电剂Super-P均购于成都茵地乐电源科技有限公司；
酚醛树脂购于河南滨海实业有限公司；
MCMB购于宁波杉杉新材料科技有限公司；
使用的浓硝酸的质量分数为65%；浓硫酸的质量分数为98%。
实施例1
一种锂离子电池负极材料SnSbCu0.1/MCMB/C核壳结构的制备方法，包含如下步骤：
（1）刻蚀处理：取20g MCMB颗粒浸没于200mL浓硝酸和浓硫酸配成的混合酸中（浓硝酸和浓硫酸的体积比为3：1），水浴70℃条件下，100Hz超声并搅拌处理8h，其中搅拌速度为40转/min；
（2）还原沉积：分别称取3.79g的二氯化锡、4.56g的三氯化锑和0.27g的氯化铜溶解于400mL的无水乙醇中，再加入4.71g柠檬酸钠，搅拌均匀，配制成溶液A；配制pH=12的0.1mol/L的NaBH4溶液1.25L，作为溶液B；将溶液A以0.5滴/秒的滴加速度滴加到溶液B中，并以50转/min的转速快速搅拌；滴定完毕后，室温15℃下继续搅拌1h产生沉淀；沉淀经抽滤后于80℃真空燥箱内干燥8h至材料烘干，形成SnSbCu0.1纳米颗粒，研磨，过400目筛，得到SnSbCu0.1纳米粉体；
（3）球磨混合：取步骤（2）制备得到的SnSbCu0.1纳米粉体和步骤（1）制备得到的经过刻蚀处理的MCMB颗粒按质量比3：7与无水乙醇混合（固含量为60%）后在高速球磨机中以300转/min的转速湿磨8h，高速球磨产物抽滤并在80℃下真空干燥8h，研磨，过400目筛；再与无水乙醇混合（固含量为15%）后放入纳米球磨机中以3000转/min的转速湿磨24h，纳米球磨产物抽滤并在80℃下真空干燥8h，研磨，过400目筛，得到核壳结构的前驱体；
（4）外层碳壳包覆：取2g步骤（3）得到的核壳结构的前驱体浸没于50mL溶有0.37g甲阶酚醛树脂(分子量为700，残炭量为60%)的无水乙醇中，在70℃水浴下搅拌至无水乙醇挥发完，取出固体颗粒并置于管式炉中500℃下煅烧4h，之后自然冷却至室温15℃取出样品，研磨过400目筛，得到锂离子电池负极材料SnSbCu0.1/MCMB/C核壳结构，其中，甲阶酚醛树脂的裂解碳的质量占锂离子电池负极材料SnSbCu0.1/MCMB/C核壳结构总质量的10%。其中，图1为该SnSbCu0.1/MCMB/C核壳结构的SEM图；图2为该SnSbCu0.1/MCMB/C核壳结构的XRD图谱。
将2g的锂离子电池负极材料SnSbCu0.1/MCMB/C核壳结构与0.25g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/mL）、0.25g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空50℃干燥24h、辊压（厚度为75微米）制备成锂离子电池负极片1。
实施例2
一种锂离子电池负极材料SnSbCu0.3/MCMB/C核壳结构的制备方法，包含如下步骤：
（1）刻蚀处理：取20g MCMB颗粒浸没于200mL浓硝酸和浓硫酸配成的混合酸中（浓硝酸和浓硫酸的体积比为3：1），水浴70℃条件下，150Hz超声并搅拌处理10h，其中搅拌速度为50转/min；
（2）还原沉积：分别称取3.79g的二氯化锡、4.56g的三氯化锑和0.81g的氯化铜溶解于400mL的无水乙醇中，再加入14.12g柠檬酸钠，搅拌均匀，配制成溶液A；配制pH=12的0.1mol/L的NaBH4溶液1.34L，作为溶液B；将溶液A以0.5滴/秒的滴加速度滴加到溶液B中，并以70转/min的转速快速搅拌；滴定完毕后，室温25℃下继续搅拌2h产生沉淀；产生的沉淀经抽滤后于100℃真空燥箱内干燥9h至材料烘干，形成SnSbCu0.3纳米颗粒，研磨，过400目筛，得到SnSbCu0.3纳米粉体；
（3）球磨混合：取步骤（2）制备得到的SnSbCu0.3纳米粉体和步骤（1）制备得到的经过刻蚀处理的MCMB颗粒按质量比3：7与无水乙醇混合（固含量为70%）后在高速球磨机中以400转/min的转速湿磨10h，高速球磨产物抽滤并在90℃下真空干燥9h，研磨，过400目筛；再与无水乙醇混合（固含量为20%）后放入纳米球磨机中以3500转/min的转速湿磨20h，纳米球磨产物抽滤并在90℃下真空干燥9h，研磨，过400目筛，得到核壳结构的前驱体；
（4）外层碳壳包覆：取2g步骤（3）得到的核壳结构的前驱体浸没于50mL溶有0.71g甲阶酚醛树脂（分子量为850，残炭量为70%）的无水乙醇溶液中，在80℃水浴下搅拌至无水乙醇挥发完，取出固体颗粒并置于管式炉中，600℃下煅烧5h，之后自然冷却至室温25℃取出样品，研磨过400目筛，得到锂离子电池负极材料SnSbCu0.3/MCMB/C核壳结构，其中，甲阶酚醛树脂的裂解碳的质量占锂离子电池负极材料SnSbCu0.3/MCMB/C核壳结构总质量的20%。图3为该SnSbCu0.3/MCMB/C核壳结构的XRD图谱。
将2g的锂离子电池负极材料SnSbCu0.3/MCMB/C核壳结构与0.25g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/mL）、0.25g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为150微米，并经真空80℃干燥10h、辊压（厚度为100微米）制备成锂离子电池负极片2。
实施例3
一种锂离子电池负极材料SnSbCu0.5/MCMB/C核壳结构的制备方法，包含如下步骤：
（1）刻蚀处理：取20g MCMB颗粒浸没于200mL浓硝酸和浓硫酸配成的混合酸中（浓硝酸和浓硫酸的体积比为3：1），水浴70℃条件下，200Hz超声并搅拌处理12h，其中搅拌速度为80转/min；
（2）还原沉积：分别称取3.79g的二氯化锡、4.56g的三氯化锑和1.34g的氯化铜溶解于400mL的无水乙醇中，再加入23.53g柠檬酸钠，搅拌均匀，配制成溶液A；配制pH=12的0.1mol/L的NaBH4溶液1.44L，作为溶液B；将溶液A以0.5滴/秒的滴加速度滴加到溶液B中，并以80转/min的速度快速搅拌；滴定完毕后，室温35℃下继续搅拌3h产生沉淀；沉淀经抽滤后于120℃真空燥箱内干燥10h至材料烘干，形成SnSbCu0.5纳米颗粒，研磨，过400目筛，得到SnSbCu0.5纳米粉体；
（3）球磨混合：取步骤（2）制备得到的SnSbCu0.5纳米粉体和步骤（1）制备得到的经过刻蚀处理的MCMB颗粒按质量比3：7与无水乙醇混合（固含量为80%）后在高速球磨机中以450转/min的转速湿磨12h，高速球磨产物抽滤并在120℃下真空干燥10h，研磨，过400目筛；再与无水乙醇混合（固含量为30%）后放入纳米球磨机中以4000转/min的转速湿磨15h，纳米球磨产物抽滤并在120℃下真空干燥10h，研磨，过400目筛，得到核壳结构的前驱体；
（4）外层碳壳包覆：取2g步骤（3）得到的核壳结构的前驱体浸没于50mL溶有1.14g甲阶酚醛树脂（分子量1000，残炭量为75%）的无水乙醇溶液中，在90℃水浴下搅拌至无水乙醇挥发完，取出固体颗粒并置于管式炉中，660℃下煅烧6h，之后自然冷却至室温35℃取出样品，研磨过400目筛，得到锂离子电池负极材料SnSbCu0.5/MCMB/C核壳结构，其中，甲阶酚醛树脂的裂解碳的质量占锂离子电池负极材料SnSbCu0.5/MCMB/C核壳结构总质量的30%。图4为该SnSbCu0.5/MCMB/C核壳结构的XRD图谱。
将2g的锂离子电池负极材料SnSbCu0.5/MCMB/C核壳结构与0.25g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/mL）、0.25g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为180微米，并经真空100℃干燥6h、辊压（厚度为150微米）制备成锂离子电池负极片3。
对比实施例
分别称取3.79g的二氯化锡、4.56g的三氯化锑、0.27g氯化铜溶解于400mL的无水乙醇中，然后加入4.71g柠檬酸钠，搅拌均匀，配制成溶液A；配制pH=12的0.1mol/L的NaBH4溶液1.25L，作为溶液B；将溶液A以0.5滴/秒的滴加速度滴加到溶液B中，，并以50转/min的转速快速搅拌；滴定完毕后，室温15℃下继续搅拌1h产生沉淀；沉淀经抽滤后于80℃真空燥箱内8h至材料烘干，研磨，过400目筛，得到锂离子电池负极材料SnSbCu0.1。其中图5是该锂离子电池负极材料SnSbCu0.1的SEM图；图6为该锂离子电池负极材料SnSbCu0.1的XRD图谱。
将2g的锂离子电池负极材料SnSbCu0.1与0.25g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/mL）、0.25g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空50℃干燥24h、辊压（厚度为75微米）制备成锂离子电池负极片4。
效果实施例
将实施例1～3以及对比实施例所得到的锂离子电池负极片1～4分别以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂（乙烯碳酸酯EC：二甲基碳酸酯DMC：二乙基碳酸酯EMC＝1：1：1（体积比v/v/v）为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为正极片组装成模拟电池1～4。
对模拟电池1～4进行性能测试，采用（武汉金诺电子有限公司）LAND电池测试系统分别测试模拟电池1～4的充放电比容量循环性能，其中，用1mA的电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.01～2.5伏。
测试结果如下：
图7为模拟电池1的充放电循环性能图，由图可知模拟电池1的锂离子电池比容量高，首次的放电比容量为814mAh/g，首次充电比容量是739.1mAh/g，首次循环效率为90.80%。循环20周，比容量保持在580mAh/g以上，循环性能良好。
图8为模拟电池2的充放电循环性能图，由图可知模拟电池2的锂离子电池比容量高，首次的放电比容量为610.3mAh/g，首次充电比容量是553.6mAh/g，首次循环效率为90.71%。经过20周，比容量保持在540mAh/g以上，循环性能良好。
图9为模拟电池3的充放电循环性能图，由图可知模拟电池3的锂离子电池比容量高，首次的放电比容量为536.9mAh/g，首次充电比容量是472.3mAh/g，首次循环效率为87.97%。经过20周，比容量保持在450mAh/g以上，循环性能良好。
图10为模拟电池4的充放电循环性能图，由图可知模拟电池4的锂离子电池首次比容量较高为825.8mAh/g，首次充电比容量是606.4mAh/g，首次循环效率仅为73.43%。循环20周，比容量仅保持在230mAh/g左右，容量衰减很迅速，循环性能较差。
模拟电池1～3的循环性能比模拟电池4好，主要原因是它们的负极材料在结构上有很大不同：模拟电池4的负极材料是纳米SnSbCu合金颗粒，模拟电池1～3中的负极材料是SnSbCu/MCMB/C核壳结构材料。相较于纳米SnSbCu合金颗粒，SnSbCu/MCMB/C核壳结构材料是合金纳米颗粒镶嵌在鳞片状MCMB的表面并由它们堆叠包裹着，外面由一层薄薄的无定型碳固定，具有MCMB的支撑和无定型碳外壳的固定和包裹，不仅可以有效避免纳米合金颗粒在循环过程的团聚和体积膨胀，而且构成了导电性良好的空间碳网，增强了电池的稳定性和寿命，减小了电池的内阻，在各个方面改善了电池的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)刻蚀处理：将中间相碳微球颗粒加入浓硝酸和浓硫酸配成的混合酸中，在水浴下，超声搅拌8～12h；
(2)沉积制备SnSbCu：将SnCl2、SbCl3和CuCl2分别溶于无水乙醇后再加入分散剂，搅拌均匀，配制成溶液A；配制pH＝12的0.1mol/L的NaBH4溶液，作为溶液B；搅拌条件下，将溶液A逐滴地滴加到溶液B中，在室温下继续搅拌1～3h，产生沉淀；沉淀经抽滤后于80℃～120℃下干燥8～10h，形成SnSbCu纳米颗粒，研磨过筛，得到SnSbCu纳米粉体；
(3)球磨混合：将步骤(1)得到的经过刻蚀处理后的中间相碳微球颗粒、步骤(2)沉积制备得到的SnSbCu纳米粉体与无水乙醇混合后在高速球磨机中湿磨8～12h，高速球磨产物抽滤并在80℃～120℃下真空干燥8～10h，研磨过筛，再与无水乙醇混合后放入纳米球磨机中湿磨15～24h，纳米球磨产物抽滤并在80℃～120℃下真空干燥8～10h，研磨过筛，得到核壳结构的前驱体；
(4)外层碳壳包覆：取步骤(3)得到的核壳结构的前驱体，加入到溶有酚醛树脂的无水乙醇中，在水浴70℃～90℃下搅拌至干，取出固体颗粒在500℃～660℃下煅烧4h～6h，之后自然冷却至室温取出样品，研磨过筛，得到锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构，其中酚醛树脂形成的裂解碳的质量占锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构总质量的10％～30％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合酸中浓硝酸和浓硫酸的体积比为3:1；所述的混合酸要完全浸没MCMB颗粒；所述的浓硝酸的质量分数为65％；所述的浓硫酸的质量分数为98％；
步骤(1)中所述的水浴温度为70℃；所述的超声频率为100Hz～200Hz；所述的搅拌速度为40转/min～80转/min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的SnCl2、SbCl3和CuCl2为无水的粉体颗粒；所述SnCl2、SbCl3和CuCl2在无水乙醇中的终浓度分别为0.05mol/L、0.05mol/L和0.005～0.025mol/L；
步骤(2)中所述的分散剂为柠檬酸钠；所述柠檬酸钠与CuCl2的摩尔比为8：1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的滴加速度为0.5滴/秒；所述的搅拌速度为50转/min～80转/min。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述SnSbCu纳米粉体和MCMB颗粒的质量比为3:7；
步骤(3)中所述的SnSbCu纳米粉体和MCMB颗粒在无水乙醇中的固含量为60～80％；所述的高速球磨产物在无水乙醇中的固含量为15～30％；
步骤(3)中所述的高速球磨速度为300转/min～450转/min；
步骤(3)中所述的纳米球磨速度为3000转/min～4000转/min。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的酚醛树脂为甲阶酚醛树脂，残炭量为60％～75％；所述的酚醛树脂在无水乙醇中的质量分数为0.94％～2.89％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构的制备方法，其特征在于：
步骤(2)、(3)、(4)中所述的过筛筛目的大小为400目；
步骤(4)中所述的煅烧升温速度不超过2℃/min。
8.一种锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构，其特征在于：采用权利要求1～7中任一项所述方法制备得到。
9.权利要求8所述的电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构在锂离子电池负极片制备中的应用。
10.根据权利要求9所述的电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构在锂离子电池负极片制备中的应用，其特征在于所述应用包含如下步骤：
将锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构与粘结剂、导电剂按重量比(70～80)：(20～10)：10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥6～24h、辊压，得到锂离子电池负极片；
所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯；
所述的导电剂为导电碳Super-P、导碳黑或纳米碳；
所述的涂覆的厚度为100～180微米；
所述的真空干燥温度为50℃～100℃；
所述的辊压的厚度为75～150微米。
CN201410036662.4A 2014-01-25 2014-01-25 锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法 Active CN103762348B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410036662.4A CN103762348B (zh) 2014-01-25 2014-01-25 锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410036662.4A CN103762348B (zh) 2014-01-25 2014-01-25 锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103762348A CN103762348A (zh) 2014-04-30
CN103762348B true CN103762348B (zh) 2015-05-27

Family

ID=50529549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410036662.4A Active CN103762348B (zh) 2014-01-25 2014-01-25 锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103762348B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105826542B (zh) * 2016-01-11 2019-09-03 浙江工业大学 一种铜锑合金-锑核-壳结构材料及其应用
CN105702945B (zh) * 2016-03-02 2018-08-28 华南师范大学 复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法及其应用
CN107525835B (zh) * 2017-08-09 2019-06-25 山东理工大学 一种基于Au@AgNPs的功能化的酚醛树脂微孔碳球的免疫传感器的制备方法及应用
CN109647584A (zh) * 2018-12-10 2019-04-19 桂林理工大学 一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法
CN113363448A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种软碳复合石墨负极材料及其制备方法
CN113363447A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种硬碳复合石墨负极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101494284A (zh) * 2009-03-03 2009-07-29 清华大学 一种制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料的方法
CN101577332A (zh) * 2008-05-06 2009-11-11 安泰科技股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103236518A (zh) * 2013-04-28 2013-08-07 华南师范大学 一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577332A (zh) * 2008-05-06 2009-11-11 安泰科技股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN101494284A (zh) * 2009-03-03 2009-07-29 清华大学 一种制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料的方法
CN103236518A (zh) * 2013-04-28 2013-08-07 华南师范大学 一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fei Wang. et al.Nano-sized SnSbCux alloy anodes prepared by co-precipiation for Li-ion batteries.《Journal of Power Sources》.2007,第175卷(第1期), *
任慢慢 等.核壳结构的锂离子电池材料.《化学进展》.2008,第20卷(第5期), *
锂离子电池SnSb/MCMB核壳结构负极材料嵌锂性能研究;李娟 等;《物理学报》;20130508;第62卷(第9期);摘要，第098201-2页左栏第1段至第098201-6页右栏最后1段 *
锂离子电池核壳结构负极材料的进展;王静 等;《电池》;20101025;第40卷(第5期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103762348A (zh) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105118972B (zh) 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN105355880B (zh) 一种LiFePO4/C改性三元正极材料的制备方法
CN103762348B (zh) 锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法
CN105206809B (zh) 一种c3n4‑碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
EP2660904B1 (en) Method for preparing graphene-like doped positive electrode material of lithium-ion battery
CN102916195B (zh) 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102842711B (zh) 一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制备方法与应用
CN105355908A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN108365165A (zh) 一种新型电解质复合方式的固态锂电池及其制备方法
CN105470473B (zh) 正极活性材料及二次电池
CN106025208A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN103441263B (zh) 一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法
CN102881883B (zh) 一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法
CN110299513A (zh) 一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池
CN105280898A (zh) 钒掺杂锂镍钴锰氧化物纳米材料及其制备方法和应用
CN101262056A (zh) 一种水溶液可充锂离子电池
CN104966814A (zh) 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
CN101587952A (zh) 复合钴酸锂正极材料和制备方法及其应用
CN110600699B (zh) 一种三维有序介孔mof材料的制备方法
CN110336035B (zh) 一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法
CN106099179A (zh) 一种流体电池正、负极悬浮电解液及其制备方法
CN102544507B (zh) 一种锂离子动力电池正极片及锂离子动力电池
CN106025180A (zh) 核壳结构锂离子电池负极材料GeO2/C及其制备方法
CN102983318B (zh) 用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant