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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料及其制备方法。具体地，本发明提供了一种核壳结构的碳包覆锡基合金及其制备方法。所述方法包括如下步骤：制备锡基合金并将其粉碎制成合金粉末；将所述合金粉末与高分子有机物混合后分散到有机溶剂中形成分散体；将所述分散体搅拌均匀；进行干燥使溶剂挥发得到固体混合物；对所述固体混合物进行高温煅烧，使所述高分子有机物热解为无定形碳；和将煅烧产物冷却至室温，得到核壳结构的碳包覆锡基合金的锂离子电池负极材料。壳层的无定形碳可以抑制锡基合金颗粒的团聚，缓解锡基合金循环过程中的体积膨胀效应，获得良好的循环稳定性能。该制备方法过程简单，易于操作，有利于产业化。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，且更具体涉及一种用于锂离子电池负极材料的核壳结构的碳包覆锡基合金及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池整体制造水平和相关正极材料性能的提高，目前广泛应用的碳类负极材料的锂离子比容量的理论极限(372mAh/g)已经成为发展兼备高能量密度、高功率密度、长寿命锂离子电池的瓶颈。因此，近年来发展新型负极材料开始成为该领域的研究重点和热点。其中Sn的理论比容量高达990mAh/g，远远高于现有碳类负极材料，引起人们的特别关注。
但是Sn单质作为负极材料时，由于Li与Sn反应形成的LiSnx体积是Sn的数倍，因此在充放电过程中负极不断经历膨胀与收缩，导致材料的可逆容量急剧下降。为了解决金属Sn循环寿命低的问题，研究者往Sn中掺入相对锂的非活性元素(如Cu、Ni、Fe、Co、Mn等)，非活性元素的存在可以有效的缓解材料在充放电过程中的膨胀与收缩，从而抑制材料可逆容量的下降，改善材料的循环寿命。
然而SnM(M是Cu、Ni、Fe、Co、Mn等)作为锂离子负极材料的循环性能仍不够理想，容量的衰减速度仍很快。为了解决这一问题，有研究者在锡基合金中加入碳类物质，碳的存在一方面可以进一步缓解Sn在充放电过程中的体积膨胀效应，另一方面可以作为活性物质，与锂发生反应，提供额外的容量。如Ou Mao等(Journal of TheElectrochemical Society，1999，146(2)：405-413)利用机械合金化的方法制备了Sn-Fe合金和Sn-Fe-C合金，其研究表明碳的加入可以降低材料充放电过程中的不可逆容量，抑制循环过程中的容量衰减。然而采用该法制备的Sn-Fe和Sn-Fe-C合金在充放电过程中仍具有很快的容量衰减，离产业化应用仍有很大距离，因此有必要对制备方法、材料组分、材料结构进一步优化，以提高合金材料的循环寿命。
CN1851961公开了一种活性碳微球包覆金属复合物的负极材料的制备方法，该材料是采用间苯二酚、甲醛、金属或金属氧化物等原料，通过反胶团乳液聚合以及高温处理碳化还原的方法制备而成。金属复合物包括Sn、Sn/Sb、Sn/Cu、Si等。该专利虽采取了活性碳微球对锡及锡合金进行包覆处理，但其中反胶团乳液聚合法涉及固相与液相，油相与水相等多种分离步骤，操作过程复杂，不利于产业化应用。且该专利中选用金属氧化物作为原料，在制备得到的合金中难免有氧的存在，而氧的存在容易在首次放电时形成氧化锂，造成首次不可逆容量的上升。同时最终产物中碳含量高达50％以上，导致可逆容量的降低。
综上所述，现有的锡基合金负极材料存在可逆容量低、循环寿命差、制备复杂以及不利于产业化应用等缺点。因此探寻一种制备过程简单，获得高比容量、高循环寿命的锡基合金锂离子电池负极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料，其不但具有相比碳类负极材料提高的比容量，而且具有良好的循环稳定性。
本发明通过提供一种作为锂离子电池负极材料的核壳结构的碳包覆锡基合金及其制备方法实现了上述目的。
因此，本发明涉及一种核壳结构的碳包覆锡基合金负极材料，其中该材料以锡基合金作为核，所述核表面被无定形碳层的壳包覆形成核壳结构。
本发明还涉及所述锂离子电池负极材料的制备方法，依次包括如下步骤：制备锡基合金并将其粉碎制成合金粉末；将所述合金粉末与高分子有机物混合后分散到有机溶剂中形成分散体；将所述分散体搅拌均匀；进行干燥使溶剂挥发得到固体混合物；对所述固体混合物进行高温煅烧，使所述高分子有机物热解为无定形碳；和将煅烧产物冷却至室温，得到核壳结构的碳包覆锡基合金的锂离子电池负极材料。
在上述方法的一个实施方案中，在70-120℃的温度下搅拌所述分散体。在另一个实施方案中，以400-800转/分的转速搅拌所述分散体。
在上述方法的一个实施方案中，所述煅烧温度为500-1500℃，且优选为600-1300℃，且最优选为700-1000℃。在另一个实施方案中，所述煅烧时间为1-15h，且优选为3-12h，且最优选为6-10h。
本发明中，所述锡基合金为Sn与Co、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti中的至少一种组成的合金，其中锡的含量为50wt.％-85wt.％，且优选为60wt.％-83.3wt.％，且最优选为65wt.％-80wt.％。可采用真空熔炼法、雾化法或机械合金化法制备所述锡基合金。在优选的实施方案中，所述锡基合金是Sn与Co、Fe、Mn、Ni、Ti中的至少一种组成的合金。
本发明中，高分子有机物可以是树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂。也可以是聚乙二醇、聚乙烯醇等。有机溶剂可以是乙醇、丙酮等。
所述碳层是高分子有机物煅烧热解形成的无定形碳，且碳占所述锂离子电池负极材料的5-40％，且优选为7.5-30％，最优选为10-20wt.％。
本发明采用高分子有机物高温热解的方法，在锡基合金的表面形成一层无定形碳，形成核壳结构的碳包覆锡基合金负极。壳层的无定形碳可以抑制锡基合金颗粒的团聚，缓解锡基合金循环过程中的体积膨胀效应，获得良好的循环稳定性能。该制备方法过程简单，易于操作，有利于产业化。
本发明的锡基合金负极材料的首次充放电过程的可逆容量是大于450mAh/g，优选大于500mAh/g，更优选大于540mAh/g。
本发明的锡基合金负极材料的50次循环后的容量保持率大于60％，优选大于70％，更优选大于80％，最优选大于90％。
本发明还提供了包含所述锡基合金负极材料的锂离子电池。
本发明中的核壳结构负极材料的主要优势在于：(1)位于表面壳层的碳可以有效地抑制内部锡基合金在电化学循环过程中的团聚、颗粒长大；(2)碳层可以起到缓解锡基合金在充放电过程中的体积膨胀效应；(3)碳层本身具有电化学活性，可以提供额外的储锂容量。
附图说明
图1为核壳结构的碳包覆锡基合金的示意图。
图2为核壳结构的碳包覆锡基合金的SEM图。
具体实施方式
正如本申请中所使用并且如本领域技术人员所公知的，当使用目数表示粉末的粒度时，目数之前的“+”或“-”号分别表示“不通过”或“通过”所述目数的筛网。例如，“-200目”表示通过200目的筛网，而“+200目”表示不通过200目的筛网。
为了更大程度的发挥碳的作用，本发明采用高温热解高分子有机物的方法在锡基合金的表面形成一层无定形碳层，形成以锡基合金为核、无定形碳为壳的核壳结构的碳包覆锡基合金。图1为核壳结构的无定形碳包覆锡基合金的示意图。无定形碳层可以有效的缓解合金在充放电过程中的结构变化，从而维持很好的循环稳定性。
所谓核壳结构是指一种材料通过化学键或其他相互作用将另一种材料包覆起来形成的一种有序复合结构，“核”即被包覆的内核材料，“壳”即表面包覆层材料。根据核壳材质的不同，可分为有机-无机型、无机-有机型、无机-无机型。这种结构的设计一方面是期望采用性能相对稳定的外壳来保护内核材料，另一方面是以外壳来改善内核粒子的表面性能。
本发明中，所述碳包覆锡基合金的制备方法依次包括如下步骤：制备锡基合金并将其粉碎制成-200目粒度的合金粉末；将所述合金粉末与高分子有机物混合后共同分散到有机溶剂中形成分散体；将分散体在70-120℃的温度下，400-800转/分的转速下搅拌均匀；在烘箱中干燥使溶剂挥发得到固体混合物；将固体混合物置于真空管式炉中进行煅烧，煅烧温度为700-1100℃，煅烧时间为6-10h；待管式炉冷却至室温后取出。高分子有机物在煅烧中热分解为无定形碳，形成核壳结构的碳包覆锡基合金负极材料，其中碳占烧结产物的10-20wt.％。
高分子有机物煅烧热解产生的无定形碳包覆在锡基合金的表面，形成以锡基合金为核而无定形碳为壳的核壳结构材料。通过扫描电子显微镜(SEM)对得到的碳包覆锡基合金进行观察。图2为核壳结构的无定形碳包覆锡基合金的SEM图，从图中可以看到被无定形碳包覆的锡基合金的颗粒。
本发明的优点在于制备得到的具有核壳结构的碳包覆锡基合金在作为锂离子电池负极材料时，与锡基合金相比，碳可以进一步抑制锡在充放电过程中带来的体积膨胀效应，最终达到提高材料可逆容量和循环稳定性的目的。
下面通过具体的实施例对本发明的上述和其它优点及特征进行具体说明。
实施例1
将金属锡与金属钴按照4∶1的质量比称量，放入真空熔炼炉中进行熔炼，将熔炼得到的合金捣碎成1mm左右的小颗粒，放入充有Ar气的球磨机内研磨，球磨速度为400rpm，球磨时间为5h，得到-200目粒度的合金粉末，XRD分析表明该合金为CoSn2。将合金与酚醛树脂按照4∶1的质量比进行混合分散到乙醇中，在80℃的恒温水浴中，采用搅拌器以600转/分的转速进行搅拌，直至溶剂挥发，然后放置到干燥箱内进行烘干，得到固体混合物。将固体混合物置于真空管式炉内进行煅烧，烧结温度为1000℃，烧结时间为6h。待管式炉冷却至室温后将烧结产物取出，研磨并筛分，得到碳包覆锡基合金。该产物具有核壳结构，锡基合金位于碳层内。
将碳包覆锡基合金作为锂离子电池负极材料制成模拟电池，进行电池性能测试。首先将碳包覆锡基合金活性物质与PVDF、Super-P按质量比85∶10∶5分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，然后用刮板涂布机将浆料涂敷于铜箔上形成电极片，电极片在真空干燥箱中于110℃干燥12h。在电极片上冲压出1cm2的负极圆片。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。采用CR2025扣式电池为测试模型，以锂片为对电极，Celgard 2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1∶1)的混合溶液。以0.2C的电流密度在0.01V-1.5V的电压之间对电池进行充放电循环测试。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到450mAh/g，50次循环后容量保持为365mAh/g，容量保持率为81.1％。
实施例2
通过雾化法制备锡基合金，将金属锡与金属钴按照3∶1的质量比进行真空气雾化实验，得到-200目的锡钴合金雾化粉，粉末中的氧含量不超过1200ppm，其他实验步骤与实施例1相同。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到520mAh/g，50次循环后容量保持为430mAh/g，容量保持率为82.7％。
实施例3
称取70g锡粉与30g钴粉放入高能卧式球磨设备中进行球磨，球磨机内充满氩气，球磨方式为：以600rpm球磨24s，1000rpm球磨36s，然后循环。球磨20h，得到-200粒度的锡钴合金粉，XRD表明该合金为CoSn2。其他实验步骤与实施例1相同。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到465mAh/g，50次循环后容量保持为374mAh/g，容量保持率为80.4％。
实施例4
按照实施例2中的方法制备负极材料，不同的是将原始材料中的金属钴替换为金属铜，锡铜质量比为3∶2，XRD结果表明该合金为Cu6Sn5，合金粉末粒度为-200目。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到350mAh/g，50次循环后容量保持为321mAh/g，容量保持率为91.7％。
实施例5
按照实施例2中的方法制备负极材料，不同的是将原始材料中的金属钴替换为金属铁，锡铁质量比为5∶1，XRD结果表明该合金为FeSn2，合金粉末粒度为-200目。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到560mAh/g，50次循环后容量保持为350mAh/g，容量保持率为62.5％。
实施例6
按照实施例2中的方法制备负极材料，不同的是将原始材料改为锡、钴、铜，锡、钴、铜质量比为6∶1∶1，XRD结果表明该合金为CoSn2和Cu6Sn5，合金粉末粒度为-200目。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到504mAh/g，50次循环后容量保持为420mAh/g，容量保持率为83.3％。
实施例7
按照实施例2中的方法制备负极材料，不同的是将原始材料改为锡、钴、铁，锡、钴、铁质量比为8∶2∶1，XRD结果表明该合金为CoSn2和FeSn2，合金粉末粒度为-200目。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到540mAh/g，50次循环后容量保持为380mAh/g，容量保持率为70.4％。
实施例8
按照实施例2中的方法制备负极材料，不同的是将酚醛树脂替换为呋喃树脂，其他实验步骤与实施例2相同。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到510mAh/g，50次循环后容量保持为402mAh/g，容量保持率为78.8％。
实施例9
按照实施例2中的方法制备负极材料，不同的是将酚醛树脂替换为脲醛树脂，其他实验步骤与实施例2相同。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到504mAh/g，50次循环后容量保持为405mAh/g，容量保持率为80.3％。
实施例10
按照实施例2中的方法制备负极材料，不同的是将酚醛树脂替换为聚乙二醇，其他实验步骤与实施例2相同。
对电池性能进行测试发现，该碳包覆锡基合金在首次充放电过程中可逆容量达到512mAh/g，50次循环后容量保持为416mAh/g，容量保持率为81.3％。

Claims (20)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述材料以锡基合金作为核，所述核表面被无定形碳层的壳包覆形成核壳结构。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述锡基合金是Sn与Co、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti中的至少一种组成的合金。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述锡基合金中Sn的含量为50-85wt.％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述碳层是高分子有机物煅烧热解形成的无定形碳。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于碳占所述锂离子电池负极材料的5-40wt.％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的首次充放电过程的可逆容量大于450mAh/g。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的首次充放电过程的可逆容量大于500mAh/g。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的首次充放电过程的可逆容量大于540mAh/g。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的50次循环后容量保持率大于60％。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的50次循环后容量保持率大于70％。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的50次循环后容量保持率大于80％。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的50次循环后容量保持率大于90％。
13.用于制备权利要求1-12中任一项所述的锂离子电池负极材料的方法，依次包括如下步骤：
制备锡基合金并将其粉碎制成合金粉末；
将所述合金粉末与高分子有机物混合后分散到有机溶剂中形成分散体；
将所述分散体搅拌均匀；
进行干燥使溶剂挥发得到固体混合物；
对所述固体混合物进行高温煅烧，使所述高分子有机物热解为无定形碳；和
将煅烧产物冷却至室温，得到核壳结构的碳包覆锡基合金的锂离子电池负极材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述锡基合金采用真空熔炼法、雾化法或机械合金化法制成。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述高分子有机物是选自酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机溶剂是乙醇或丙酮。
17.根据权利要求13所述的方法，其中高温煅烧在真空管式炉中进行。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述煅烧温度为500-1500℃。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述煅烧时间为1-15h。
20.锂离子电池，其特征在于包含权利要求1-12任一项所述的或者通过权利要求13-19任一项所述方法制成的负极材料。
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