CN1795573A - 用于高容量锂二次电池的阳极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳极材料，其包括：能重复进行锂嵌入/脱嵌的金属芯层；被涂覆到金属芯层表面上的无定形碳层；和被涂覆到无定形碳层上的结晶碳层。阳极材料不仅能保持高的充/放电容量(这是金属基阳极材料的优点)，而且借助无定形碳层和结晶碳层抑制了由重复锂嵌入/脱嵌引起的金属芯层体积变化，从而提高了电池的循环寿命特性。

Description

用于高容量锂二次电池的阳极材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极材料及使用该材料的锂二次电池。
背景技术
目前，使用碳质材料作为锂二次电池的阳极材料。然而，为了进一步提高锂二次电池的容量，有必要使用具有更高容量的阳极材料。
为了满足这种需要，在电化学上能与锂形成合金的金属如Si、Al等具有更高的充/放电容量，这些金属可被考虑用作阳极材料。然而，这种金属基阳极材料在进行锂嵌入/脱嵌时发生很大的体积变化，因此活性物质被磨碎，使得锂电池的循环寿命特性差。
日本专利申请公开号2001-297757公开了一种主要包括α相(如Si)和β相的阳极材料，所述α相由至少一种能进行锂嵌入/脱嵌的元素组成，所述β相为金属间化合物或者前述元素与另一种元素(B)的固溶体。
然而，现有技术的阳极材料无法提供足够的和可接受的循环寿命特性，因此它不能实际用作锂二次电池的阳极材料。
附图简述
图1是本发明优选实施方案的阳极材料的剖视图。
图2显示了由实施例1和比较例1得到的电池的循环寿命特性。
图3显示了由实施例2和比较例2得到的电池的循环寿命特性。
图4为显示在充/放电之前(A)和在三次充/放电循环之后(B)，实施例2中所得阳极材料的粒子表面的SEM(扫描电子显微镜)图。
图5为显示在充/放电之前(A)和在三次充/放电循环之后(B)，比较例2中所得阳极材料的粒子表面的SEM图。
图6是实施例1中所得阳极材料的TEM(透射电子显微镜)图。
图7显示了由实施例1和比较例3和4中得到的电池的循环寿命特性。
发明内容
因此，考虑到上述问题进行了本发明，本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的具有很高的充/放电容量和优良的循环寿命特性的阳极材料。
本发明的另一个目的是提供一种用于锂二次电池的阳极材料，该阳极材料包括能重复进行锂嵌入/脱嵌的金属层(芯层)，其表面的一部分或全部顺次被无定形碳质材料和结晶碳质材料涂覆。通过使用上述阳极材料，可以抑制由锂嵌入/脱嵌引起的金属体积变化，并可以在阳极材料粒子中保持高的电子导电性，从而提供很高的充/放电容量和优良的循环寿命特性。
本发明的还一个目的是提供使用上述阳极材料的锂二次电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种包括下述层的阳极材料：能重复进行锂嵌入/脱嵌的金属芯层；被涂覆到金属芯层表面上的无定形碳层；和被涂覆到无定形碳层上的结晶碳层。根据本发明的另一方面，提供了使用上述阳极材料的锂二次电池。
本发明的金属芯层能提供很高的充/放电容量。
另外，无定形碳层和结晶碳层能抑制由进行锂嵌入/脱嵌引起的金属体积变化，从而提高循环寿命特性。
即使金属层如由硅形成的金属层具有电子导电性和可允许锂嵌入/脱嵌的锂离子导电性，在这种情况下，由于电子导电性太低而不能顺利地进行锂嵌入/脱嵌。因此，通过形成结晶碳层以减小在活性物质层和集电器之间的接触电阻、和在活性物质粒子间的接触电阻，从而改进锂嵌入/脱嵌性质。
包括无定形碳层和结晶碳层的涂层可覆盖金属芯层表面的一部分或全部。
其中，阳极材料优选顺次包括从芯到表面的金属芯层、无定形碳层和结晶碳层。
下文将详细解释本发明。
图1是本发明优选实施方案的阳极材料的剖视图。从图1中可看出，能进行电化学的充/放电的金属表面被由无定形碳层和结晶碳层组成的表面层涂覆。
用于形成金属芯层的金属可包括选自以下的至少一种金属：Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、和Pb、或它们的合金。然而，只要金属能够进行电化学的和可逆的锂嵌入/脱嵌，对它们没有特别限制。
无定形碳可包括通过热处理煤焦油沥青、石油沥青和各种有机物而得到的碳质材料。
结晶碳可包括高度石墨化的天然石墨、人造石墨等，这些石墨基材料可包括MCMB(MesoCarbon MicroBead(中间相碳微球))、碳纤维和天然石墨。
优选地，金属芯层、无定形碳层与结晶碳层的比率是90-10wt％：0.1-50wt％：9-90wt％。如果芯层的含量小于10wt％，可逆容量就低，因此不能提供具有高容量的阳极材料。如果结晶碳层的含量小于9wt％，就不能保证足够的导电性。此外，如果无定形碳层的含量小于0.1wt％，就不能充分抑制金属膨胀，而如果无定形碳层的含量大于50wt％时，就可能降低容量和导电性。
本发明的阳极材料可按如下准备。无定形碳层可通过薄膜沉积法如CVD(化学气相沉积)、PVD(物理气相沉积)等被直接涂覆到形成芯层的金属上。另外，金属芯层被不同有机物前体如石油沥青、煤焦油沥青、酚醛树脂、PVC(聚氯乙烯)、PVA(聚乙烯醇)等涂覆，然后将该前体在惰性气体中、在500-1300℃下热处理30分钟至3小时以使其碳化，从而在金属芯层上涂覆无定形碳层。接着，向含90-98wt％结晶碳质材料和2-10wt％粘合剂和任选的5wt％或更少的导电剂的混合物中添加适量溶剂，将所得混合物均匀混合以形成浆。浆被涂覆在无定形碳层上，然后被干燥以形成结晶碳质层。
在一个变体中，形成芯层的金属与结晶碳以预定比率混合，例如金属和结晶碳的比率为10-90wt％：90-10wt％。然后，可通过使用技术如球磨法、机械熔化法和其他机械合金化法同时形成无定形碳层和结晶碳层。
机械合金化法通过施加机械力来提供具有均一组成的合金。
优选地，在无定形碳层中，碳的层间距离(d002)是0.34nm或更大，厚度是5nm或更大。如果厚度少于5nm，就不能充分抑制金属芯层的体积变化。如果层间距离小于0.34nm，则涂层本身由于重复的充/放电循环而可能发生剧烈的体积变化，因此不能充分抑制金属芯层的体积变化，从而降低了循环寿命特性。
优选地，在结晶碳层中，碳的层间距离(d002)范围是从0.3354nm至0.35nm。下限值为理论上最小的石墨层间距离，不存在小于该下限值的值。另外，层间距离大于上限值的碳的导电性差，使得涂层具有低的导电性，因此不能获得优良的锂嵌入/脱嵌性质。
此外，虽然对结晶碳层的厚度没有特别限制，但是其厚度范围优选为从1微米至10微米。如果厚度小于1微米，则很难保证粒子间的充足导电性。另一方面，如果厚度大于15微米，则碳质材料占阳极材料的主要比例，因此不能获得高的充/放电容量。
本发明的锂二次电池利用了本发明的上述阳极材料。
在一个实施方案中，为了使用本发明的阳极材料来制备阳极，本发明的阳极材料粉末与粘合剂和溶剂以及任选的导电剂和分散剂混合，搅拌所得的混合物以形成糊料(浆)。然后，将糊料涂覆在由金属制成的集电器上，涂层集电器被压缩并干燥以获得层状结构的阳极。
基于本发明阳极材料的总重量，粘合剂和导电剂的合适用量分别为1-10wt％和1-30wt％。
粘合剂的典型例子包括：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的共聚物、纤维素、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等。此外，依照所选的粘合剂，溶剂可以是：有机溶剂如NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)等，或水。
通常，炭黑可用作导电剂，市售炭黑产品包括：Acetylene Black(乙炔黑)系列，来自Chevron Chemical Company或Gulf Oil Company；Ketjen Black EC系列，来自Armak Company；Vulcan XC-72，来自CabotCompany；和Super P，来自MMM Company；或类似物。
由金属制成的集电器包括易粘合阳极材料糊料的高导电性金属。可使用任何在电池驱动电压范围内没有反应性的金属。集电器的典型例子包括：铜、金、镍、铜合金或它们的组合，可为网格、箔等形状。
为了将阳极材料糊料涂覆到金属集电器上，可依据所用材料的性质采用常规方法或其他合适的方法。例如，将糊料分布在集电器上，并用刮刀使其均一分散等。如果需要，分布步骤和分散步骤可在一个步骤内进行。除了这些方法以外，还可选择模铸法、刮刀涂布(commacoating)法、和丝网印刷法。另外，糊料在单独的基底上形成，然后被与集电器一起被压制或层压。
涂覆的糊料可在50-200℃的真空烘箱内干燥0.5-3天，但这种干燥方法仅是例证性的。
同时，使用本领域技术人员通常已知的方法，用本发明所得阳极可制得本发明的锂二次电池。对制备方法没有特别限制。例如，在阴极和阳极之间插入隔膜，并引入非水电解质。此外，如有需要，对于阴极、隔膜、非水电解质、或其他添加剂，可分别使用本领域技术人员熟悉的材料。
可用于本发明锂二次电池的阴极中的阴极活性物质包括含锂的过渡金属氧化物。例如，可以使用选自以下的至少一种氧化物：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)、LiCoPO4、和LiFePO4。
为了制备本发明的电池，可使用多孔隔膜。具体地，该多孔隔膜可以是但不限于：聚丙烯基、聚乙烯基和聚烯烃基的多孔隔膜。
可用于本发明锂二次电池中的非水电解质可包括环状碳酸酯和线型碳酸酯。典型的环状碳酸酯例子包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等。典型的线型碳酸酯例子包括：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)。如有需要，可使用电解质添加剂如VC(碳酸亚乙烯酯)、PS(1，3-丙磺酸内酯)、ES(亚硫酸亚乙酯)、CHB(环己基苯)等。此外，除了碳酸酯化合物以外，本发明锂二次电池的非水电解质还包括锂盐。锂盐的具体例子包括：LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
锂离子二次电池是非水电解质基二次电池的典型例子。因此，除锂二次电池外，只要使用了本发明的阳极材料，本发明的精神和概念还可被应用于允许碱金属如锂的可逆嵌入/脱嵌的非水电解质基二次电池。这种情况也包括在本发明的范围内。
本发明的最佳实施方式
现在详细参考本发明的优选实施方案。以下实施例仅是说明性的，本发明的范围不限于此。
实施例1
天然石墨与硅以50wt％：50wt％的比率混合。然后，通过使用来自Hosokawa Micron Company的Mechano Fusion(机械熔化)设备在600rpm转速下运行30分钟，以进行混合物的机械合金化，得到阳极材料。如图6所示，所得阳极材料由硅金属层、无定形碳层和结晶碳层组成。
为评价阳极材料，阳极材料粉末与10wt％作为粘合剂的PVDF、10wt％作为导电剂的乙炔黑、和作为溶剂的NMP混合，以形成均匀的浆。将该浆涂覆于铜箔上，干燥，压延，然后冲压成所需尺寸，从而得到阳极。使用该阳极、作为对电极的锂金属电极、和包含溶于EC和EMC中的1摩尔LiPF6的电解质形成硬币型电池。
实施例2
除了用通过气体雾化法得到的具有下述组成“62wt％硅+38wt％钴”的合金代替硅之外，重复实施例1以得到阳极材料和硬币型电池。
比较例1
除了使用由机械熔化设备对硅进行机械合金化处理30分钟得到的阳极材料之外，重复实施例1以得到硬币型电池。
比较例2
除了使用通过气体雾化法得到的具有如下组成“62wt％硅+38wt％钴”的合金作为阳极材料之外，重复实施例1以得到硬币型电池。
比较例3
除了用硅和内在无定形的硬碳代替硅和石墨之外，重复实施例1以得到阳极材料和硬币型电池。在这种情况下所得的阳极材料由硅金属层和无定形碳层组成。
比较例4
将Si-Co合金与平均粒子直径为5微米或更小的石墨超细粉混合，该混合物用混杂系统处理3分钟以形成阳极材料，其由金属层和结晶碳层组成。除了使用上述所得的阳极材料之外，重复实施例1以得到硬币型电池。
实验结果
如图2所示，使用实施例1阳极材料得到的电池直到50次循环时仍保持其初始容量。另一方面，使用比较例1阳极材料得到的电池的容量在经过几次循环后迅速从初始点下降。这种趋势也可从图3中看出，图3说明了由实施例2和比较例2所得电池的循环寿命特性。
可看出，实施例1和2的阳极材料在充/放电前后基本没有粒子变化，因此能提供优良的循环寿命特性(参见图4中的(A)和(B))。另一方面，可看出，比较例1和2的阳极材料由于重复的充/放电导致体积变化，因此它们的粒子转变成多孔粒子，使其可用性降低，因此循环寿命特性快速降低(参见图5中(A)和(B))。
同时，在完成3次充/放电循环后，分解硬币电池并测量每个电极的厚度。在使用比较例2的阳极材料的情况下，电极厚度增加到约300％，即从28μm增加到83μm。另一方面，在使用实施例2的阳极材料的情况下，电极厚度增加了约50％，即从33μm增加到50μm。因此，可看出实施例2的阳极材料抑制了体积膨胀。
图6是实施例1的阳极材料的TEM图。观察上述具有优良性质的阳极材料的剖面，可看出无定形碳层存在于金属芯层的表面上。图6中，左侧为对应硅的部分，右侧为对应碳的部分。从图6中可看出，在硅和碳之间的界面处，硅保持优良的结晶性，而碳失去其固有结晶性，并形成约30nm厚的无定形层。
此外，从图7中可看出，在无定形碳层和结晶碳层一起存在的情况下，可得到优良的循环寿命特性。这可通过比较如下比较例和实施例得到验证：包括仅被无定形碳层涂覆的金属层的比较例3(黑线)、包括仅被结晶碳层涂覆的金属层的比较例4(绿线)、和包括顺次被无定形碳层和结晶碳层涂覆的金属层的实施例1(红线)。
工业应用性
由前述可见，本发明的阳极材料不仅能保持高的充/放电容量(这是金属基阳极材料的优点)，而且借助无定形碳层和结晶碳层抑制了由重复的锂嵌入/脱嵌引起的金属芯层的体积变化，从而提高了电池的循环寿命特性。
虽然已联系目前认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应理解，本发明并不局限于所公开的实施方案和附图，相反，本发明旨在包括在所附权利要求书的精神和范围内的不同修改和变体。

Claims (10)

1.一种阳极材料，包括：
能重复进行锂嵌入/脱嵌的金属芯层；
被涂覆到金属芯层表面上的无定形碳层；和
被涂覆到无定形碳层上的结晶碳层。
2.如权利要求1所述的阳极材料，其中金属芯层由金属或其合金组成，所述金属包括选自以下的至少一种金属：Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge和Pb。
3.如权利要求1所述的阳极材料，其中金属芯层表面的一部分或全部被包括无定形碳层和结晶碳层的涂层涂覆。
4.如权利要求1所述的阳极材料，其中金属芯层、无定形碳层和结晶碳层的比率是90-10wt％：0.1-50wt％：9-90wt％。
5.如权利要求1所述的阳极材料，其中在无定形碳层中，碳原子的层间距离(d002)是0.34nm或更大，厚度为5nm或更大。
6.如权利要求1所述的阳极材料，其中在结晶碳层中，碳原子的层间距离(d002)范围为从0.3354nm至0.35nm，厚度范围为从1微米至10微米。
7.一种使用权利要求1至6中任一项的阳极材料的二次电池。
8.一种制备权利要求1至6中任一项的阳极材料的方法，包括以下步骤：
通过薄膜沉积法将无定形碳层涂覆到金属芯层上，或将沥青或有机物前体涂覆到金属芯层上，并热处理以进行碳化，从而将无定形碳层涂覆到金属芯层上；和
将含结晶碳质材料的浆涂覆到无定形碳层的表面上并干燥，以形成结晶碳层。
9.一种制备权利要求1至6中任一项的阳极材料的方法，包括以下步骤：
将形成芯层的金属与结晶碳混合；和
进行机械合金化过程，以同时在金属芯层上形成无定形碳层和结晶碳层。
10.如权利要求9所述的方法，其中金属和结晶碳的混合比为10-90∶90-10。
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