KR20240051560A - 도전재, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 및 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 포함하는 도전재 에 관한 것이다.
Description
본 발명은 도전재, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 우수한 전기화학적 특성을 나타냄과 동시에 제조 원가가 저렴한 도전재, 상기 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
한편, 리튬 이차 전지에 사용되는 전극은 도전성을 향상시키기 위해, 도전재를 포함할 수 있다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였다. 다만, 도전성 향상을 위해 도전재의 함량을 증가시키면, 상대적으로 음극 활물질의 양이 줄어들면서 전지의 용량이 저하되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 탄소나노튜브 등의 선형 도전재를 사용하는 방법이 소개되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 점형 도전재보다 상대적으로 긴 길이를 가지고 있으므로, 점형 도전재보다 적은 함량으로도 도전성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으므로, 전지의 용량이 향상될 수 있다.
그러나, 탄소 나노 튜브만을 단독으로 사용하는 도전재의 경우, 탄소 나노 튜브의 가격이 비싸 제조 비용이 크고, 상기 도전재를 포함하는 활물질 조성물의 점도가 높아 활물질 조성물의 전극 코팅 공정시 효율이 떨어지며, 활물질 조성물의 전극 결착력이 약한 문제점이 있다. 또한, 이를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조시, 리튬 이차 전지의 용량, 초기효율 및 전지 저항 등 전기화학적 특성이 다소 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 일 과제는 제조 비용이 저렴하고, 전극 코팅 공정 시 효율이 우수하고, 전극 결착력이 강할 뿐만 아니라, 제조방법이 간단한 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조함으로써, 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 포함하는 도전재를 제공한다.
상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 다중벽 탄소 나노 튜브일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 공중합체 및 전도성 단량체의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체의 가수분해도는 50% 이상일 수 있다.
상기 공중합체는 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체는 PVA 및 PAA의 공중합체일 수 있다.
상기 전도성 단량체는 EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene), thiophene계 단량체, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 공중합체와 상기 전도성 단량체의 중량비는 1:0.5 내지 20일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 탄소 나노 튜브 분산액 및 전도성 고분자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 교반하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 도전재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 전극 활물질; 및 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 포함하는 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물을 제공한다.
상기 탄소 나노 튜브의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.02 내지 0.6 중량 % 이고, 상기 전도성 고분자의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.8 중량 %일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브가 단일벽 탄소 나노 튜브이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 0.02 내지 0.09 중량%일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브가 다중벽 탄소 나노 튜브이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 0.3 내지 0.6 중량%일 수 있다.
상기 전극 활물질은 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질은 그라파이트 및 규소산화물(SiOx)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 리튬 이차 전지용 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 제조된 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 양극; 음극; 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극 및 음극 중 하나 또는 모두가 상기 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 도전재는 탄소 나노튜브에 전도성 고분자를 복합시킴으로써, 제조 비용이 저렴하며, 이를 포함하는 활물질 조성물의 결착력이 크고, 전극 코팅 공정시 활물질 조성물의 점도가 작아 공정 효율성이 우수하며, 이를 전지에 적용시 전지의 전기화학적 특성이 우수하다. 뿐만 아니라, 제조방법이 간단하여 공정 효율성이 우수하다.
본 발명의 실시예들은, 이하 설명하는 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소들을 나타내지만, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 실험예 1에 따른 활물질 조성물의 전극 결착력 평가 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 2에 따른 활물질 조성물의 점도 평가 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 1은 실험예 1에 따른 활물질 조성물의 전극 결착력 평가 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 2에 따른 활물질 조성물의 점도 평가 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "바람직한" 또는 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"의 기재는 A 또는 B 또는 이들 모두를 의미한다.
1. 도전재
본 발명의 일 구현예는, 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 포함하는 도전재를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 도전재는 탄소 나노 튜브에 전도성 고분자가 복합되어 복합체를 이룬다. 종래 단일 탄소 나노튜브만을 사용하였던 도전재 대비 전도성 고분자가 복함됨에 따라, 이를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조시 전기화학적 특성이 우수할 수 있다. 보다 구체적으로, 리튬 이차 전지의 용량 및 초기 효율이 우수하고, 전지 저항이 감소할 수 있다.
그리고, 탄소 나노 튜브는 가격이 비싸 이를 단일 소재로서 이용하여 도전재를 제조시 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 도전재는 상대적으로 가격이 저렴한 전도성 고분자를 복합시킴에 따라, 탄소 나노 튜브의 함량을 감소시킬 수 있어, 제조 비용이 저렴해질 수 있다.
또한, 탄소 나노 튜브를 단일 소재로서 이용한 도전재를 포함하는 활물질 조성물의 경우, 점도가 높아 활물질 조성물을 전극에 코팅시, 고속 코팅이 어려워 공정 효율이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 도전재는 탄소 나노 튜브에 전도성 고분자를 복합화시킴으로써, 이를 포함하는 활물질 조성물의 점도를 감소시킬 수 있고, 결과적으로 활물질 조성물의 전극 코팅 공정(보다 구체적으로, 고속 코팅 공정) 효율이 우수할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 도전재는 탄소 나노 튜브에 전도성 고분자 함량을 복합시킴으로써, 이를 포함하는 활물질 조성물의 전극 결착력이 증가할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브는 다중벽 탄소 나노 튜브일 수 있다. 다중벽 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브에 비하여 가격이 저렴하기 때문에, 이를 이용할 경우 원가 절감의 효과가 있을 수 있다. 후술하는 실험예와 같이, 본 발명자들은, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 도전재로서 사용한 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 단일벽 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 도전재로서 사용한 경우와 유사한 것을 확인하였는바, 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용시 우수한 전기화학적 성능 및 경제성을 모두 만족할 수 있음을 알 수 있었다.
상기 전도성 고분자는 공중합체 및 전도성 단량체의 중합체를 포함할 수 있다. 전도성 고분자가 공중합체 및 전도성 단량체의 중합체를 포함함으로써 분산성 및 전기전도도가 향상될 수 있다.
상기 공중합체의 가수분해도는 50% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 60%, 65% 또는 70% 이상일 수 있다. 공중합체의 가수분해도가 너무 작을 경우, 전도성 고분자의 분산성이 낮아져 활물질 조성물의 안정성이 떨어지고 전극의 성능 저하가 발생할 수 있다.
상기 공중합체는 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체일 수 있다. 공중합체로 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체를 사용함으로써, PAA를 단독으로 사용하는 경우보다 활물질 및 전극의 결착력과 분산성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체는 PVA-PAA, PEO-PAA, PPO-PAA, HEA-PAA, PHEA-PAA, PVP-PAA, PAM-PAA, PAN-PAA, PVAM-PAA 또는 이들의 조합일 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 가수분해도가 50% 이상인 PVA-PAA, PEO-PAA, PPO-PAA, HEA-PAA, PHEA-PAA, PVP-PAA, PAM-PAA, PAN-PAA, PVAM-PAA 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전도성 단량체는 EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene), thiophene계 단량체, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전도성 단량체는 EDOT일 수 있다.
상기 공중합체와 상기 전도성 단량체의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 공중합체의 중량비가 전도성 단량체에 비해 너무 낮을 경우, 전기 전도도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 공중합체의 중량비가 전도성 단량체에 비해 너무 높을 경우, 분산성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 탄소 나노 튜브 분산액 및 전도성 고분자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 교반하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 도전재의 제조방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 도전재의 제조방법은 원료 물질들의 혼합 및 교반이라는 간단한 공정을 통해 제조될 수 있는 점에서 공정 효율성이 매우 우수하다. 보다 구체적으로, 탄소 나노 튜브와 전도성 고분자는 서로 정전기적 인력이 작용하는바, 탄소 나노 튜브와 전도성 고분자의 단순 혼합 및 교반 공정을 통해, 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 형성할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 분산액에 사용되는 용매는 탄소 나노 튜브를 분산 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 물일 수 있다.
상기 교반은 24 내지 100시간 동안 수행될 수 있다. 교반 시간이 너무 짧으면 복합체의 형성이 부족하여 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 교반 시간이 너무 길면 용매 기화 및 사슬 꼬임으로 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 교반 장치는 당업계에서 통상적으로 이용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, mechanical stirrer을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 리튬 이차 전지용 활물질 조성물
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전극 활물질; 및 상기 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 활물질 조성물은 필요에 따라 바인더, 용매 등을 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.02 내지 0.6 중량%일 수 있다.
보다 구체적으로는, 탄소 나노 튜브가 단일벽 탄소 나노 튜브일 때에는, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 0.02 내지 0.09 중량% 또는 0.03 내지 0.08 중량%일 수 있다.
그리고, 탄소 나노 튜브가 다중벽 탄소 나노 튜브일 때에는, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은, 0.3 내지 0.6 중량% 또는 0.4 내지 0.6 중량%일 수 있다.
탄소 나노 튜브의 함량이 너무 적으면 전기 전도성이 감소하여 전지 출력이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 탄소 나노 튜브의 ?t량이 너무 많으면 슬러리 제조시 점도 상승으로 인해 활물질 분산력이 감소하여 코팅성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.8 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.01 내지 1.1 중량% 또는 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있다. 전도성 고분자의 함량이 너무 적으면 도전재의 전기 전도성이 감소하여 전지의 용량, 초기 효율, 저항 및 출력 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있고, 전도성 고분자의 함량이 너무 많으면 전극 결착력이 감소하며, 전지의 용량 및 고율 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αTα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αT2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αTα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αT2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 전극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 활물질 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 전극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
보다 적절하게는, 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 활물질 조성물은 음극 활물질 조성물일 수 있고, 이때 전극 활물질(음극 활물질)은 그라파이트 및 규소계 물질의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 규소계 물질은 이차 전지 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 규소계 물질은 규소 미립자, 규소 산화물(SiOx), SiC 등 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 도전재가 그라파이트 및 규소계 물질의 혼합물인 음극 활물질과 함께 음극 활물질 조성물을 이룰 때 본 발명이 의도하는 효과가 보다 극대화될 수 있다. 다만, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 활물질 조성물이 상기 언급한 조합으로 한정되는 것은 아니고, 목적에 따라 다양하게 조합되어 사용될 수 있음은 물론이다.
3. 리튬 이차 전지용 전극
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 리튬 이차 전지용 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 제조된 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
상기 집전체는 전극 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
4. 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 양극; 음극; 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극 및 음극 중 하나 또는 모두가 상기 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극 및 음극에 대해서는 전술하였으므로, 이하 분리막 및 전해질에 대해 상세히 설명한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수 도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: PVA-PAA 고분자 합성 및 가수분해
(1) 가수분해도가 조절되지 않은 PVA-PAA 고분자 합성
반응기에 용매로 증류수 1050g 및 유화제(dowfax) 10g를 넣고 질소 분위기하에 1시간 교반 후, 2.5g의 개시제(KPS, potassium persulfate)를 투입하였다. 단량체로 140g의 Vinyl acetate 및 350g의 Ethyl acrylate를 3시간 동안 반응기에 적하하고, 65℃에서 1시간 중합을 진행하여 PVA-PAA (Polyvinylacetate-Polyethylacrylate) 공중합체를 제조하였다. (이하에서, 가수분해도가 조절되지 않은 PVA-PAA 공중합체를 ‘PVA-PAA’라고 칭한다.)
(2) PVA-PAA 고분자의 가수분해
PVA-PAA의 가수분해는 에탄올 150g 과 NaOH(sodium hydroxide) 17g을 사용하고, 65℃에서 가수분해 반응시간을 조절하며 수행하였다. 가수분해 반응을 거친 PVA-PAA를 증류수에 녹이고, 수 회 세척하여 가수분해된 PVA-PAA 공중합체를 제조하였다. 이로써, 가수분해도가 70%인 PVA-PAA를 제조하였다.
실시예 1
(1) 탄소 나노 튜브의 준비
탄소 나노 튜브로서 단일벽 탄소 나노 튜브(CW-01M, ANP)를 사용하였다.
(2) 전도성 고분자의 제조
용매로 300g 물을 사용하고, 상기 제조예에서 제조한 수용체인 PAA계 공중합체(구체적으로는 PVA-PAA 공중합체) 60g과 전도성 단량체인 EDOT(ethylenedioxythiophene) 7g을 0.3 : 0.7 로 혼합하고, 10g의 개시제(APS, ammonium persulfate)를 투입하여 전도성 고분자 ‘CS’를 제조하였다.
(3) 탄소 나노 튜브-전도성 고분자 복합체의 제조
탄소나노튜브 분산액 0.3~2.8g과 전도성 고분자 CS 0.01~12g을 (0.03~0.5):(0.01~2)중량비(%) 비율로 3구 플라스크에 투입하고, mechanical stirrer로 상온에서 균일하게 72시간 혼합하여 탄소나노튜브/전도성고분자 복합체를 제조 하였다.
(4) 음극 활물질 조성물의 제조
음극 활물질로 그라파이트 및 SiOx 혼합물을 사용하고, 바인더로 PAA계 고분자바인더를 사용하고, 도전재로 상기 제조된 탄소 나노 튜브-전도성 고분자 복합체를 사용하고, 용매로 증류수를 사용하여 음극 활물질 조성물을 제조하되, 음극 활물질 조성물 전체 중량을 기준으로 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.03 중량%가 되도록 하고, 전도성 고분자의 함량이 0.125 중량%가 되도록 하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
(5) 음극의 제조
상기 제조된 음극 활물질 조성물을 음극 집전체인 10㎛의 구리 박막에 300-400㎛ 두께로 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 1시간 동안 건조한 뒤, 롤프레스로 압연하여 음극을 제조하였다.
(6) 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조된 음극, 양극으로 NCM 622(대한민국, ㈜웰코스), 전해질로 1M LiPF6 DEC/EC+FEC 1% (대한민국, 솔브레인) 및 폴리올레핀 분리막(Celgard 2325(미국, Celgard))을 사용하여 리튬 이차 전지(2032 코인셀 타입)를 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질 조성물의 제조시 전도성 고분자의 함량이 0.5 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
음극 활물질 조성물의 제조시 전도성 고분자의 함량이 0.6 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
음극 활물질 조성물의 제조시 전도성 고분자의 함량이 0.7 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
음극 활물질 조성물의 제조시 전도성 고분자의 함량이 0.9 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.07 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0.3 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.07 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0.5 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.07 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0.9 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.0375 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0.0125 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.0375 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0.3 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 11
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.0375 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0.5 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 12
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.0375 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0.9 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 13
탄소 나노 튜브의 준비 단계에서 다중벽 탄소 나노 튜브(CW-01K, ANP)를 준비하고, 음극 활물질 조성물의 제조시 다중벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.5 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0.5 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
음극 활물질 조성물의 제조시 전도성 고분자의 함량이 0 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
음극 활물질 조성물의 제조시 전도성 고분자의 함량이 2 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.07 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.07 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 2 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.0375 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
음극 활물질 조성물의 제조시 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.0375 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 2 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
음극 활물질 조성물의 제조시 전도성 고분자의 함량이 0 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
음극 활물질 조성물의 제조시 다중벽 탄소 나노 튜브의 함량이 0.7 중량%이고, 전도성 고분자의 함량이 0 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 음극 활물질 조성물의 카본 나노 튜브의 종류, 카본 나노 튜브 및 전도성 고분자의 조성 함량을 아래 표 1에 정리하였다.
구분 | CNT 종류 | CNT 함량 (중량 %) |
전도성 고분자 함량 (중량 %) |
실시예 1 | 단일벽 | 0.05 | 0.3 |
실시예 2 | 단일벽 | 0.05 | 0.5 |
실시예 3 | 단일벽 | 0.05 | 0.6 |
실시예 4 | 단일벽 | 0.05 | 0.7 |
실시예 5 | 단일벽 | 0.05 | 0.9 |
실시예 6 | 단일벽 | 0.07 | 0.3 |
실시예 7 | 단일벽 | 0.07 | 0.5 |
실시예 8 | 단일벽 | 0.07 | 0.9 |
실시예 9 | 단일벽 | 0.0375 | 0.0125 |
실시예 10 | 단일벽 | 0.0375 | 0.3 |
실시예 11 | 단일벽 | 0.0375 | 0.5 |
실시예 12 | 단일벽 | 0.0375 | 0.9 |
실시예 13 | 다중벽 | 0.5 | 0.5 |
비교예 1 | 단일벽 | 0.05 | 0 |
비교예 2 | 단일벽 | 0.05 | 2 |
비교예 3 | 단일벽 | 0.07 | 0 |
비교예 4 | 단일벽 | 0.07 | 2 |
비교예 5 | 단일벽 | 0.0375 | 0 |
비교예 6 | 단일벽 | 0.0375 | 2 |
비교예 7 | 다중벽 | 0.5 | 0 |
비교예 8 | 다중벽 | 0.7 | 0 |
실험예 1: 활물질 조성물의 전극 결착력 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질 조성물에 대하여, UTM을 사용하여 peel test 방법으로 활물질 조성물의 전극 결착력을 평가하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서, 가로축은 전도성 고분자의 함량을, 세로축은 전극 결착력을 나타낸 것이다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 단일 탄소 나노 튜브 도전재를 사용했을 때 대비, 탄소 나노 튜브/전도성 고분자 복합체 도전재를 사용하였을 때, 결착력이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 전도성 고분자의 함량이 0.3 중량%인 탄소나노튜브/전도성고분자 복합체 도전재를 사용한 경우 전극 결착력이 단일 탄소 나노 튜브 도전재를 사용했을 때에 비하여 약 1.6배 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 활물질 조성물의 점도 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질 조성물에 대하여, Rheology 장비를 활용한 방법으로 활물질 조성물의 전극 슬러리 점도를 평가하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 단일 탄소 나노 튜브 사용했을 때 대비, 전도성 고분자 복합체의 함량이 증가함에 따라 점도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 활물질 조성물의 전극 코팅시 가공성(고속 전극코팅)이 향상될 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 3: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었으며, 구체적인 실험 방법은 아래와 같다.
(1) 용량(Capacity) 평가
2032코인셀 타입으로 이차전지를 제조하고, biologic 전기화학장비로부터 0.1C-0.5C(C-rate) 조건에서 충방전하여 용량 평가 실험을 진행하였다.
(2) 초기 효율(1st efficiency) 평가
2032코인셀 타입으로 이차전지를 제조하고, biologic 전기화학장비로부터 0.1C-0.5C(C-rate) 조건에서 충방전하여 초기 효율 평가 실험을 진행하였다. 초기효율 결과는 0.1C 결과를 확인하였다.
(3) 전지 저항(DC-IR) 평가
2032코인셀 타입으로 이차전지를 제조하고, biologic 전기화학장비로부터 0.3C-3C(C-rate) 조건에서 충방전하여 SOC50% 방법으로 전지 저항 평가 실험을 진행하였다.
(4) 고율 특성((C-Rate retention) 평가
2032코인셀 타입으로 이차전지를 제조하고, biologic 전기화학장비로부터 0.3C(C-rate) 조건에서 500cycle 충방전하여 고율 특성 평가 실험을 진행하였다.
구분 | 용량 (mAh/g) |
초기 효율 (1st efficiency, %) |
전지 저항 (ohm) |
고율 특성 (%) |
실시예 1 | 3.88 | 83.09 | 0.0576 | 75.09 |
실시예 2 | 4.19 | 85.14 | 0.056 | 76.13 |
실시예 3 | 4.18 | 84.54 | 0.054 | 76.54 |
실시예 4 | 4.05 | 84.19 | 0.0627 | 76.32 |
실시예 5 | 4.08 | 84.50 | 0.0573 | 76.02 |
실시예 6 | 4.01 | 83.57 | 0.055 | 75.84 |
실시예 7 | 4.02 | 84.01 | 0.0543 | 74.97 |
실시예 8 | 3.97 | 83.16 | 0.058 | 74.51 |
실시예 9 | 4.012 | 84.6 | 0.00263 | 76.10 |
실시예 10 | 3.991 | 84.3 | 0.00294 | 75.99 |
실시예 11 | 3.987 | 84.4 | 0.00306 | 75.96 |
실시예 12 | 3.924 | 84.1 | 0.00337 | 75.80 |
실시예 13 | 4.13 | 85.65 | 0.08 | 75.20 |
비교예 1 | 3.67 | 82.77 | 0.0606 | 73.08 |
비교예 2 | 3.62 | 83.14 | 0.0574 | 72.45 |
비교예 3 | 3.75 | 83.15 | 0.0584 | 73.27 |
비교예 4 | 3.69 | 83.12 | 0.0513 | 73.01 |
비교예 5 | 3.921 | 84.3 | 0.061 | 75.23 |
비교예 6 | 3.908 | 84.17 | 0.057 | 74.98 |
비교예 7 | 3.937 | 83.96 | 0.0586 | 73.08 |
비교예 8 | 3.276 | 79.26 | 0.157 | 68.7 |
표 2로부터 알 수 있듯이, 탄소 나노 튜브의 함량이 0.02 내지 0.6 중량% 이내이고, 전도성 고분자의 함량이 0.01 내지 1.8 중량% 이내인 실시예 1 내지 13에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우 용량, 초기 효율, 전지 저항 및 고율 특성이 모두 양호하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 전도성 고분자의 함량이 0.01 내지 1.8 중량%를 벗어나는 비교예 1 내지 8의 경우 용량 및 고율 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 13을 보면, 탄소 나노 튜브로서 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하더라도, 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용한 실시예 2의 경우와 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성이 유사한 것을 확인할 수 있엇고, 이에 따라 향후 단일벽 탄소 나노 튜브보다 가격이 저렴한 다중벽 탄소 나노 튜브 소재를 사용함으로써 배터리 제조시 원가 절감을 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (17)
- 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 포함하는 도전재.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 또는 이들의 조합인 도전재.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브는 다중벽 탄소 나노 튜브인 도전재.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 공중합체 및 전도성 단량체의 중합체를 포함하는 도전재.
- 제4항에 있어서,
상기 공중합체의 가수분해도는 50% 이상인 도전재.
- 제4항에 있어서,
상기 공중합체는 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체인 도전재.
- 제6항에 있어서,
상기 공중합체는 PVA 및 PAA의 공중합체인 도전재.
- 제4항에 있어서,
상기 전도성 단량체는 EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene), thiophene계 단량체, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, 또는 이들의 조합인 도전재.
- 제4항에 있어서,
상기 공중합체와 상기 전도성 단량체의 중량비는 1:9 내지 9:1인 도전재.
- 탄소 나노 튜브 분산액 및 전도성 고분자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 교반하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 도전재의 제조방법.
- 전극 활물질; 및 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 복합체를 포함하는 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.02 내지 0.6 중량% 이고, 상기 전도성 고분자의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.8 중량%인 리튬 이차 전지용 활물질 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브가 단일벽 탄소 나노 튜브이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 0.02 내지 0.09 중량%인 리튬 이차 전지용 활물질 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브가 다중벽 탄소 나노 튜브이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 0.3 내지 0.6 중량%인 리튬 이차 전지용 활물질 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 전극 활물질은 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질은 그라파이트 및 규소계 물질의 혼합물인 리튬 이차 전지용 활물질 조성물.
- 제11항에 따른 리튬 이차 전지용 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 제조된 리튬 이차 전지용 전극.
- 양극; 음극; 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 양극 및 음극 중 하나 또는 모두가 제16항에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지.
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KR1020220131372A KR20240051560A (ko) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 도전재, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 및 리튬 이차 전지 |
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KR1020220131372A KR20240051560A (ko) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 도전재, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질 조성물 및 리튬 이차 전지 |
Country Status (1)
Country | Link |
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KR (1) | KR20240051560A (ko) |
-
2022
- 2022-10-13 KR KR1020220131372A patent/KR20240051560A/ko unknown
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