KR101481546B1 - 전극 활물질 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극 활물질 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전극 활물질을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 형성되고, 실록산 화합물을 포함하는 쉘부를 구비하는 전극 활물질 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지가 제시된다.

Description

전극 활물질 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지{Electrode active material composite, electrode and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 전극 활물질 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 전극 활물질을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 형성된 실록산 화합물을 구비하는 전극 활물질 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 집전체에 리튬 이온의 탈삽입이 가능한 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 이들을 전기적으로 절연시키는 다공성 분리막이 개재된 조립체에 리튬염을 포함 한 유기 전해액 혹은 폴리머 전해액이 충전되어 있는 구조로 이루어져있다. 양극 활물질로는 평균 전압이 높은 리튬 금속 산화물(예, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyAlzO2, LiNixCoyMnzO2, LiMn2O4, xLi2MnO3·(1-x)LiMO2등), 음극 활물질로는 탄소재 혹은 평균 전위가 낮은 금속 혹은 비금속 산화물이 주로 사용된다.
현재 리튬 이차 전지는 상온 영역에서는 우수한 전지의 특성을 발현하나 온도가 0℃ 이하로 낮아지면 이온 전도도가 급격히 저하되어 전지의 출력 특성이 급격히 저하되는 현상을 보이는 단점이 있다. 이러한 특성으로 인해 현재 다양한 적용 범위 및 광범위한 지역에서의 사용이 지극히 제한되고 있는 실정이다. 또한 온도가 80℃ 이상으로 높아지면 전해액의 휘발하는 특성이 있어 전지의 안전성에 나쁜 영향을 미쳐 이 역시 전지의 사용 범위에 제한을 주는 요인으로 작용한다.
종래의 문제점을 개선하기 위한 방법으로 여러 가지 기술이 발표되고 있다. 활물질 표면을 개질 하는 방법 혹은 극판 표면을 개질하여 전해액과의 반응성을 억제 시키는 방법 등이 그에 해당한다.
사이클 특성을 개선하기 위한 방법으로 한국 특허 제2002-0062684호에 의하면 양극 및 음극 극판 혹은 분리막 표면에 실란계 제품을 코팅하여 각각의 적층체를 가열하여 접촉시키는 방법으로 우수한 충방전 속도 및 사이클 성능을 향상시켰다고 보고하고 있다. 그러나 이는 적층체간의 접촉이 완벽히 이뤄지다 보면 전해액 주입시 모든 부분의 함침이 어려울뿐더러 함침이 제대로 이뤄지지 않을 경우 오히려 출력 특성 및 사이클 특성을 저하 시키는 요인이 될 수 있다.
일본 특허 P2003-00014657호에 의하면 전해액 내에 실록산 화합물을 용해시켜 사용함으로써 전해액의 분해 반응을 억제하는데 유효한 피막을 형성하여 사이클 특성을 개선시킨다고 보고하고 있다. 그러나 이는 실록산 화합물의 말단기 혹은 전해액을 구성하는 성분에 따라 용해도가 달라질 수 있으며, 용해가 되지 않을 경우 오히려 저항으로 작용하여 리튬의 이동이 원활하지 않은 상태로 존재 할 수 있어 전기적 성능을 저해하는 요소가 될 수 있다. 또한 본 특허에서 양극 혹은 음극 표면에 실록산 화합물을 도포하여 전지를 제조하여 사용할 시 전해액의 분해반응 억제를 통한 사이클 특성을 개선할 수 있다고 보고하고 있다. 그러나 이 같은 방법은 전지의 일부에 실록산 화합물이 적용되는 것으로 반응의 불균일성으로 인한 전기적 특성의 저하를 초래할 뿐더러 제조 공정이 복잡해진다는 단점을 가지고 있다.
일본 특허 P2000-223126호에 의하면 폴리실록산을 타 산화물과 혼합하여 극판을 제조하기 위한 바인더로 사용되며 이를 통해 사이클 특성이 향상되었다고 보고하고 있다. 그러나 이는 일반적인 바인더 형태로 사용하였기에 극판의 형태로 만들어 지기보다는 펠렛 형태로 제조될 수밖에 없는 한계점이 있으며, 이를 이용하여 전지를 제조할 수 있는 부분 역시 한계를 가지고 있어 현재 제조 기술과는 많은 차이를 보이고 있어 적용에 어려움이 있다.
이러한 문제점들은 소형 혹은 반쪽 전지에서는 일부 사용이 가능할 수 있겠으나, 최근에 대형화 혹은 구조의 다양화를 고려할 때 어려움이 있는 것이 사실이다. 바람직하게는 공정의 용이성과 성능의 개선이 동시에 요구되어야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상기와 같이 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 활물질 표면에서 작용하는 리튬 이온의 이동을 효과적으로 개선시킨 전극 활물질 복합체, 및 이를 포함하는 전극을 구비하여, 영하의 온도에서도 충/방전이 가능한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
전극 활물질을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 형성되고, 실록산 화합물을 포함하는 쉘부를 구비하는 전극 활물질 복합체가 제공된다.
상기 전극 활물질 복합체가 쉘부에 나노화된 리튬 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질이 리튬 함유 전이금속 산화물이고, 상기 나노화된 리튬 금속 산화물이 리튬 철인산화물일 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질이 탄소재이고, 상기 나노화된 리튬 금속 산화물이 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전극 활물질 복합체를 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 상에 개재된 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 및 음극 중 1종 이상이 상기 전극인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실록산 화합물을 활물질 표면에 코팅함으로써 활물질 표면에서 작용하는 이온과의 반응성을 효과적으로 개선 시켜 주고, 종래의 리튬 이차 전지의 취약한 저온 특성을 향상시킨 표면 개질된 전극 활물질 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1는 실시예 1 및 3과 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 비용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 저온 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 5 및 6과 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 저온에서 수명특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질 복합체는, 전극 활물질을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 형성되고, 실록산 화합물을 포함하는 쉘부를 구비한다.
상기 실록산 화합물은 250℃의 고온에서도 장시간 휘발하지 않고 열에 의해 산화되지 않아 고온 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 -50℃ 이하의 저온에서도 얼지 않고 유동성을 가지고 있다.
그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 복합체의 쉘부에 실록산 화합물을 포함함으로써, 코어부인 전극 활물질에 저온에서의 내한성을 향상시키고, -20℃ 이하에서도 높은 이온 전도도를 유지할 수 있게 하여, 이러한 전극 활물질 복합체를 리튬 이차 전지에 사용되는 경우, 저온에서의 우수한 특성을 나타낼 수 있게 한다.
상기 실록산 화합물의 함량은, 예를 들면 전극 활물질 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 실록산 화합물의 함량이 이보다 많을 경우 초기 효율 및 비용량 감소를 많이 가져 올 수 있으며 코팅층의 두께를 증가시키기 때문에 오히려 저항으로 작용할 수 있다. 또한 이보다 적을 경우 코어부 표면을 완전히 덮을 수 없으므로 저온에서의 특성 개선의 효과를 볼 수 없다.
또한, 상기 실록산 화합물은 30 내지 800 nm, 또는 50 내지 600 nm, 또는 100 내지 400 nm의 평균 입경 및 50 내지 200 ㎡/g, 또는 70 내지 170 ㎡/g, 또는 90 내지 150 ㎡/g의 BET 측정법에 의한 비표면적을 가질 수 있다. 상기 실록산 화합물의 평균 입경 및 비표면적이 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기의 코팅 함량으로 건식 코팅 방법을 이용하여 본원에서 얻고자 하는 특성을 확인할 수 있다. 이를 벗어나는 범위의 실록산 화합물이 사용될 경우 코팅성이 저하 되는 특성을 보이며, 저온 특성의 개선 효과를 볼 수 없거나 현저히 저하되는 전기화학적 특성을 나타낸다.
상기 실록산 화합물은, 구체적으로 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012106580715-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012106580715-pat00002
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물에서 말단기의 H가 Li으로 치환된 구조이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물에서 말단기의 H는 전도성 고분자로 치환될 수 있는데, 이때 전도성 고분자로는 전극 활물질 복합체에 포함되어 전도성을 향상시킬 수 있는 물질이라면 제한되지 않는다. 이러한 전도성 고분자의 예로는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에틸렌술피드(PES) 등과 같이 이차전지의 고분자 전해질로 사용되는 물질이 있다.
또한, 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 전극 활물질이 양극 활물질인 경우에는, 상기 코어부에는 리튬 함유 전이금속 산화물과 같은 통상의 양극 활물질이 적용될 수 있다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, 및 LiMn2-zCozO4(0<z<2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 평균 입경은 6 내지 16 ㎛이고, 비표면적은 BET 측정법에 준하여 0.1~1m2/g일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 전극 활물질 복합체는 쉘부에 나노화된 리튬 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 코어부의 전극 활물질이 리튬함유 전이금속 산화물과 같은 양극 활물질인 경우, 상기 코어부의 표면에 형성된 쉘부의 나노화된 리튬 금속 산화물은 리튬 철인산화물, 리튬 망간인산화물, 리튬 철망간인산화물 등의 리튬 금속 산화물일 수 있다.
또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 리튬함유 전이금속의 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질이 음극 활물질인 경우에는, 상기 코어부에는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물과 같은 통상의 음극 활물질이 적용될 수 있다.
상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키쉬흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 메조페이스 흑연 분말(Mesophase Graphite Powder(MGP)), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes), 및 석탄계 코크스(pcoal tar derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
이러한 탄소재, 리튬금속, 금속 화합물의 평균 입경은 10 내지 30 ㎛이고, 비표면적은 BET 측정법에 준하여 0.5 내지 5m2/g일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
이와 같이, 상기 코어부의 전극 활물질이 리튬함유 전이금속 산화물인 경우, 상기 코어부의 표면에 형성된 쉘부의 나노화된 리튬 금속 산화물은 스피넬형 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.
이때, 상기 쉘부에 포함되는 나노화된 리튬 금속 산화물은 1㎛ 이하, 또는 10nm 내지 1 ㎛, 또는 100nm 내지 800nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 적용된 건식 코팅공정의 효율이 극대화 시킬 수 있다. 평균 입경이 1 ㎛보다 크면 코어부의 표면 코팅 공정의 효율과 재현성이 떨어지게 되어 바람직하지 않을뿐더러 코팅에 관여하지 못하고 일부는 단순히 혼합된 상태로 이종의 금속 산화물로 존재할 경우 다른 전위에서 거동하게 되므로 사용에 어려움이 따르며 저항체로 존재 할 수 있다. 또한 평균 입경이 10 nm보다 적을 경우 코팅성을 높이기 위해 많은 양의 금속 산화물이 첨가 되어 가격 상승 요인이 될 수 있다.
또한, 상기 나노화된 리튬 금속 산화물의 BET 측정법에 의한 비표면적은 2.5 내지 70m2/g, 또는 4 내지 30m2/g를 가지는 경우가 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적이 이러한 범위를 만족하는 경우 코팅에 적합한 입도 형상 및 크기로 사용할 수 있다. 상기 비표면적이 2.5m2/g보다 작을 경우 입도 사이즈가 코어 물질과 유사해 질 가능성이 크며, 이로 인해 코팅 물질이 코팅에 관여하지 못하고 단순 혼합 상태로 존재 할 수 있다. 또한 70m2/g 보다 클 경우 입도 크기가 너무 작아 코어 물질을 전체 감싸기 위해서 과량의 코팅 물질이 첨가 되어야 하기 때문에 가격 상승 요인이 될 수 있다.
상기 나노화된 리튬 금속 산화물의 함량은, 예를 들면 전극 활물질 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 또는 1 내지 3 중량부, 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 나노화된 리튬 금속 산화물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 코어부의 전극 활물질의 표면을 충분히 감싸주어 코팅의 효과를 볼 수 있으며, 이보다 많을 경우 코팅에 관여하고 남은 리튬 금속 산화물 입자들이 다른 전위에서 거동하기 때문에 저항체로 작용할 수 있으며, 또한 이보다 적을 경우 코어부를 완전히 코팅할 수 없으므로 전해액과의 반응성을 억제하는데 한계가 있으며 이로 인해 본 발명에서 이루고자 하는 목적을 달성하기 어려움이 있다.
또한, 코어부 상에 쉘부의 코팅성을 향상시키기 위해, 쉘부에 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이러한 금속 산화물로는 이산화티탄, 산화 알루미늄, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물 또는 탈륨 산화물 등이 사용될 수 있다.
선택적으로, 전극 활물질의 쉘부에 전도성 향상을 위해 전도성 탄소를 더 포함할 수 있다. 전도성 탄소로는 Super-P, 케첸 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노 튜브, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
이때, 쉘부에 상기 금속 산화물과 전도성 탄소를 함께 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 상기 코어부를 형성하는 전극 활물질, 예를 들면, 리튬 함유 전이금속 산화물과 같은 양극 활물질, 또는 탄소재, 리튬 금속, 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 같은 음극 활물질의 입자 표면에 나노화된 리튬 금속 산화물 및 실록산 화합물이 코팅되도록 한다.
일반적으로 코팅 방법에는 건식 코팅법과 습식 코팅법이 있다. 종래에는 코팅 재료의 균일한 분상을 위해 습식 방법을 적용해왔다. 그러나, 습식 코팅법에 있어서 피막 형태로 코팅하는 것은 한계가 있으며 코팅액을 제조시 분산제가 포함이 되는데 이를 제거하는 공정이 추가되어야할 뿐만 아니라 제거하는데도 한계가 있다.
이에 반해, 본 발명에서 사용되는 건식 코팅법은 코어부 전극 활물질의 표면에 쉘부에 해당하는 코팅 재료를 기계적인 방법으로 코팅하는 것으로서, 코팅을 목적으로 하는 설비에 따라 전단력, 충돌력, 압축력등이 발현되어 단순 혼합에서 코팅까지 가능하며, 재현성 및 높은 수율을 가지는 방법이다.
이러한 건식 코팅 방법을 통하여, 코어부 상에 나노화된 리튬 금속 산화물 및 실록산 화합물을 포함하는 쉘부가 형성된다.
다음으로, 상기 쉘부 형성 단계가 완료되면 본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 제조된 전극 활물질 복합체는 양극 또는 음극의 활물질층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 전극 활물질 복합체를 포함하는 전극이 제공된다.
구체적으로, 상기 전극은 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 전극 활물질 복합체를 포함하는 전극 활물질층을 구비한다. 이때, 상기 전극은, 전극 활물질 복합체의 코어부에 포함되는 전극 활물질이 양극 활물질인 경우에는 양극으로, 음극 활물질인 경우에는 음극으로 각각 구성될 수 있다.
상기 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 양극 또는 음극으로 제조될 수 있고, 예를 들면, 상기 전극은 활물질, 도전제, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 합제를 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체상에 라미네이션하는 방법이 있다. 이와 같이 제조된 전극은, 건조, 가압 성형한 후, 80℃ 내지 130℃ 정도의 온도로 2시간 이상 진공 하에서 가열 처리함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이와 같이 제조된 양극 또는 음극을 이용하여, 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에는 전술한 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 이용한 양극 및 음극을 구비할 수 있고, 또는 전술한 양극 활물질만을 이용한 양극과 통상의 음극 활물질을 이용한 음극, 또는 통상의 양극 활물질을 이용한 양극과 전술한 음극 활물질을 이용한 음극을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
(실시예 1)
전극 활물질 복합체의 제조
코어부 형성 물질로서 양극 활물질인 리튬 복합 산화물(LiNixCoyMnzO2) 100 중량부, 쉘부 형성 물질로서 평균 입경이 약 800 nm인 LiFePO4 1.5 중량부, 전도성 탄소로서 Super-P 0.3 중량부, 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물 0.05 중량부를 준비하였으며, 이를 건식 코팅 방법으로 코어-쉘형 리튬 금속 산화물인 전극 활물질 복합체를 제조하였다.
코어부 형성 물질로서 음극 활물질인 메조페이스 흑연 분말(Mesophase Graphite Powder(MGP)) 100 중량부, 쉘부 형성 물질로서 평균 입경이 약 800 nm인 Li4Ti5O12 2.0 중량부, Super-P 0.5 중량부, 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물 0.1 중량부를 준비하였으며, 이를 건식 코팅 하는 방법으로 코어-쉘형 탄화물인 전극 활물질 복합체를 제조하였다.
이때, 상기 건식 코팅은 코팅 설비로는 건식 코팅 설비(일본, 호소카와 마이크론 주식회사 NOB)를 사용하였다. 설비 내 준비된 코어부 형성 물질 및 쉘부 형성 물질 이외에 코팅성을 높이기 위하여 나노 금속 산화물인 TiO2 0.1중량%를 혼합하여 회전수 2500rpm으로 3분간 처리하여 코어-쉘형의 전극 활물질 복합체를 제조하였다.
전극의 제조
앞서 제조된, LiNixCoyMnzO2에 LiFePO4, TiO2, Super-P 및 실록산 화합물 코팅된 전극 활물질 복합체, 전도성을 부여하기 위한 전도성 카본, 및 결착제로 PVdF(polyvinylidenfluoride)를 93/3/4의 비율로 넣고 적당량의 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 혼합한 후 3500cPa(25℃)이하의 점도의 슬러리를 얻으며, 이를 알루미늄 판박 위에 코팅하고 건조시킨 후 압연하여 양극을 얻었다.
앞서 제조된, 메조페이스 흑연 분말에 나노화된 Li4Ti5O12, TiO2, Super-P, 및 실록산 화합물이 코팅된 전극 활물질 복합체, 전도성을 부여하기 위해 전도성 카본, 및 결착제로 PVdF(polyvinylidenfluoride)를 85/8/7의 비율로 넣고, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 혼합한 후 3500cPa(25℃)이하의 점도의 슬러리를 얻으며, 이를 구리 판박 위에 코팅하고 건조시킨 후 압연하여 음극을 얻었다.
리튬 이차 전지의 제조
앞서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 다공성 시트를 개재시킨 후 알루미늄 외장재를 적용하여 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트 1:3의 체적 비율로 혼합된 비수용매에 1.15M이 되도록 LiPF6를 용해시킨 비수전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 전기적 특성 평가를 위해 두께 6mm X 폭 34mm X 길이 59mm로 설계 용량은 0.9Ah로 제조 하였다.
(실시예 2)
코어부 형성 물질로서 음극 활물질인 메조페이스 흑연 분말(MGP) 100 중량부, 쉘부 형성 물질로서 평균 입경이 약 800 nm인 Li4Ti5O12 2 중량부, Super-P 0.5 중량부, TiO2 0.1 중량부, PVdF 1.0 중량부, 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물 0.1 중량부를 준비하였으며, 이를 건식 코팅한 후 질소 분위기 하에서 200℃로 30분간 열처리 하는 방법으로 코어-쉘형 탄화물인 전극 활물질 복합체를 제조하여 사용하는 것 외 실시예 1에서 기재된 동일한 재료를 사용하여 동일한 제조 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
코어부 형성 물질로서 음극 활물질인 메조페이스 흑연 분말(MGP) 100 중량부, 쉘부 형성 물질로서 평균 입경이 약 800 nm인 Li4Ti5O12 2 중량부, Super-P 0.5 중량부, TiO2 0.1 중량부, 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물 0.1 중량부를 준비하였으며, 이를 건식 코팅하는 방법으로 코어-쉘형 탄화물인 전극 활물질 복합체를 제조하여 사용하는 것 외 실시예 1에서 기재된 동일한 재료를 사용하여 동일한 제조 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
코어부 형성 물질로서 음극 활물질인 메조페이스 흑연 분말(MGP) 100 중량부, 쉘부 형성 물질로서 평균 입경이 약 800 nm인 Li4Ti5O12 2 중량부, Super-P 0.5 중량부, TiO2 0.1 중량부를 1차 건식 코팅한 후 준비된 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물 0.1 중량부룰 1차 코팅 된 활물질에 건식 코팅하는 방법으로 코어-쉘형 탄화물인 전극 활물질 복합체를 제조하여 사용하는 것 외 실시예 1에서 기재된 동일한 재료를 사용하여 동일한 제조 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
코어부 형성 물질로서 양극 활물질인 리튬 복합 산화물(LiNixCoyMnzO2) 100중량부, 쉘부 형성 물질에 해당하는 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물 0.03 중량부를 준비하였으며, 이를 건식 코팅 방법으로 코어-쉘형 리튬 금속 산화물인 전극 활물질 복합체를 제조하는 것 외 실시예 1에서 기재된 동일한 재료를 사용하여 동일한 제조 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
코어부 형성 물질로서 음극 활물질인 메조페이스 흑연 분말(MGP) 100 중량부, 쉘부 형성 물질로서 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물 0.05 중량부를 준비하였으며, 이를 건식 코팅하는 방법으로 코어-쉘형 탄화물을 제조하는 것 외 실시예 1에서 기재된 동일한 재료를 사용하여 동일한 제조 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질(LiNixCoyMnzO2)로 사용하여 양극을 제조하고, 탄소재를 음극 활물질(MGP)로 사용하여 음극을 제조하는 방법 외 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 전극 활물질 복합체의 비표면적과 분체 저항을 비교하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
양극 활물질 복합체 1.002 m2/g 0.377 m2/g
음극 활물질 복합체 3.889 m2/g 0.803 m2/g
실시예 1 비교예 1
양극 활물질 복합체 7.029E+3 Ω-cm 3.161E+3 Ω-cm
음극 활물질 복합체 2.973E-3 Ω-cm 3.755E-3 Ω-cm
상기 표 1에 나타낸 비표면적을 보면 어떠한 표면 처리를 하지 않은 비교예 1에 비해 실시예 1에 따른 표면 코팅 처리된 활물질 복합체의 비표면적이 넓은 것을 확인할 수 있는데, 이는 실록산 화합물의 나노 입자가 활물질 표면을 감싸고 있음을 보여주는 일 예가 된다.
분체 저항의 특성을 나타내는 표 2를 참조하여도, 실록산 화합물이 코팅된 실시예 1에서 저항이 미미하게 증가함을 보여주고 있는데, 이는 고분자가 전도성 물질 표면에 존재하기 때문에 발생할 수 있는 현상이다. 이를 개선하기 위한 방법으로는 단순히 일반화된 실록산 화합물을 사용하는 것보다 전도성 금속이 치환된 실록산 화합물을 사용하여 활물질의 전도성을 증가 시킬 수 있다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 충ㅇ방전 사이클 장치를 이용하여 초기 비용량, 초기효율, 방전 율특성, 저온(-10도) 방전 특성, 상온 및 저온에서의 사이클 특성에 대한 평가를 진행하였고, 그 결과를 표 3 및 4와, 도 1, 2 및 3에 나타내었다.
초기 비용량
[mAh/g]		 초기 효율
[%]		 12.0C
방전 특성
(vs. 0.5C)
[%]		 -10도 2.0C 방전 특성
(vs. R.T/1.0C)
[%]
실시예 1 152.22 82.4 84.1 78.6
실시예 2 150.73 81.9 82.5 76.1
실시예 3 148.61 80.5 80.2 75.2
실시예 4 151.33 82.1 75.9 73.7
실시예 5 150.77 82.4 82.6 75.8
실시예 6 150.21 82.1 81.4 76.3
비교예 1 150.85 82.3 76.3 69.3
상기 표 3과 도 1에 나타낸 초기 비용량을 확인해 보면 실록산 화합물의 처리 유무에 따라 차이를 보이고 있지 않지만, 실록산 화합물의 종류에 따라서는 확연한 차이를 보이고 있다. 말단기가 Li으로 치환된 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물의 경우 더 증가된 특성을 보이는데, 이는 실록산 화합물의 말단기에 있는 리튬이온이 초기 충방전 특성에서 리튬 이온의 이동을 원활히 할 수 있도록 도와주며, 포메이션(formation)시 발생되는 전해액 분해 반응을 최대한 억제 시켜 줄 수 있다는 특성을 확인할 수 있다.
상온에서의 방전 율특성에서 실록산 화합물을 코팅한 실시예의 경우가, 미처리된 비교예보다 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 다만 실시예 4의 경우는 예외를 보이는데, 이는 코팅의 방법에 따라 차이가 있는 것으로 보인다. 실록산 화합물이 활물질 표면에 바로 접촉되어 있는 것보다 이중으로 코팅층을 이루고 있을 때, 이중의 코팅층이 저항에 영향을 미치는 것으로 보인다. 이는 활물질과 코팅층의 연결 관계에 영향을 미치는데, 실록산 화합물이 활물질과 나노 입자의 코팅 내/외부에 존재하고 있을 때 나노입자와 활물질간의 바인더 역할을 하면서 리튬 이온의 이동을 원활히 할 수 있는 다리 역할을 하고 있는 것으로 추측할 수 있다. 또한 실록산 화합물의 적용에 따른 개선 효과를 더 확실하게 관찰하기 위함으로 저온에서의 방전 율특성에서도 확인이 가능한데 상온에서의 방전 율특성보다 확연한 차이를 볼 수 있다. 이 같은 현상은 실록산 화합물이 어떠한 형태로든 표면에 존재함으로써 리튬 이온의 이동을 향상시켜주는 다리 역할을 하고 있다고 판단된다.
1,000번째 사이클에서 효율 (상온) 50번째 사이클에서 효율(-10도)
실시예 1 91.7 % 91.8 %
실시예 2 90.5 % 85.9 %
실시예 3 88.5 % 84.3 %
실시예 4 89.1 % 84.9 %
실시예 5 89.3 % 78.4 %
실시예 6 92.6 % 86.9 %
비교예 1 92.0 % 56.7 %
상기 표 4에 나타낸 사이클 특성에서 상온에서의 거동은 차이를 보이고 있지 않지만, 역시나 저온에서의 사이클 특성은 확연히 개선됨을 알 수 있다. 일반적으로 리튬 이온 전지는 -10도에서 충/방전이 가역적으로 이뤄질 수 없다는 것은 당 업계에서 익히 알려진 사실이다. 이는 저온에서의 전해액 결빙으로 인한 리튬 이온의 이동이 원활하지 않기 때문에 충전시 부극 표면에 삽입되지 못한 리튬 이온이 석출 되어 가스 발생을 유발하기 때문에 가역적인 특성을 발휘 할 수 없는데, 전술한 바와 같이 실록산 화합물을 처리한 실시예들의 전지에서는 양/음극의 적용 방법에 따라 다소 차이를 보이기는 하지만 아무런 처리 없이 사용된 비교예에 비해 모두 향상된 특성을 보이고 있다는 것을 확인할 수 있다. 이 역시 표면에 존재하는 실록산 화합물의 특성으로 넓은 온도 범위에서 전해액의 변화 없이 이온 전도도를 유지할 수 있다는 특성을 가지고 있어 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있다는 특성을 보이는 것이다.
즉, 실록산 화합물의 활물질 표면 처리는 전지의 기본적인 성능 열화 없이 사용 가능하며, 특히나 저온에서의 고율 방전 혹은 저온에서의 사이클 특성을 확연히 개선시켜줄 수 있는 것임을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 전극 활물질을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 상에 형성되고, 실록산 화합물을 포함하는 쉘부를 구비하는 전극 활물질 복합체로서,
    상기 전극 활물질 복합체가 쉘부에 나노화된 리튬 금속 산화물을 더 포함하는 전극 활물질 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 리튬 함유 전이금속 산화물이고, 상기 나노화된 리튬 금속 산화물이 리튬 철인산화물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, 및 LiMn2-zCozO4(0<z<2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 탄소재이고, 상기 나노화된 리튬 금속 산화물이 리튬 티탄산화물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소재가 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치 및 석유와 석탄계 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노화된 리튬 금속 산화물의 함량이 전극 활물질 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노화된 리튬 금속 산화물이 1 ㎛ 이하의 평균 입경 및 4 내지 70 ㎡/g의 BET 측정법에 의한 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 화합물이 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112012106580715-pat00003

    [화학식 2]
    Figure 112012106580715-pat00004
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 말단기의 H 중 하나 이상이 전도성 고분자로 치환되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리에틸렌이민(PEI), 및 폴리에틸렌술피드(PES)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 화합물의 함량이 전극 활물질 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 화합물이 30 내지 800 nm의 평균 입경 및 50 내지 200 ㎡/g의 BET 측정법에 의한 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부가 금속 산화물, 전도성 탄소, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 복합체.
  15. 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질 복합체를 포함하는 전극.
  16. 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 상에 개재된 세퍼레이터; 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 및 음극 중 1종 이상이 제15항에 따른 전극인 리튬 이차전지.
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