JP7254408B2 - 二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤、これを含む正極材、および正極材を含む二次電池 - Google Patents

二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤、これを含む正極材、および正極材を含む二次電池 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年９月２０日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１１６２９５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、不純物またはガス発生を最少化することができる二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤、これを含む正極材、および正極材を含む二次電池に関するものである。
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギー、クリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を用いた発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大されている傾向にある。
最近は携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するにつれてエネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうちの高いエネルギー密度と作動電位を示しサイクル寿命が長く自己放電率の低いリチウム二次電池に対して多くの研究が行われ、また商用化されて広く使用されている。
また、環境問題に対する関心が大きくなるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては主にニッケル水素金属二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部商用化段階にある。
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては炭素材料が主に使用されており、リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高くて容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物以外に、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発されている。
一方、初期充放電時Ｌｉイオンの消費によって、ＳＥＩ層生成および正極負極の非可逆が発生する。
これによって、エネルギー密度が減少するようになって、設計できる理論量を十分に使用できない問題がある。
このような問題を解決するために、正極材に非可逆添加剤を添加してリチウムイオンを補充した。しかし、既存の通常使用される非可逆添加剤であるＬｉ２ＮｉＯ２またはＬｉ２ＣｕＯ２は斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造を有し、Ｉｍｍｍの空間群に属していた。しかし、前記物質は二次電池の初期充電以後、作動電圧範囲で３段階の構造変化をしながら、不純物やガス発生などを引き起こす問題があった。
具体的に、前記物質は３．０～３．５Ｖの範囲では斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を維持するが、Ｌｉの脱離によって、３．５～４．０Ｖでは三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）、３．５～４．２５Ｖでは単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に３度の結晶構造変化を経るようになる。これからＬｉ化合物が発生し、このような物質が分解されながら、不純物生成やガス発生を起こすことがある問題がある。
したがって、前記問題を解決して、初期充電にＬｉイオンを十分に発現させながらも、二次電池の作動電圧範囲内では不純物やガス発生を起こさない非可逆添加剤に係る技術に対する必要性が切実なのが実情である。
本発明は前記問題を解決して、初期充電にＬｉイオンを提供して、非可逆を減少させながらも、二次電池の作動電圧範囲で不純物やガス発生が最少化された非可逆添加剤を提供することを目的とする。
本発明はまた、前記非可逆添加剤を含む二次電池用正極材、そしてこれを含んで優れた電気化学的特性を示す二次電池を提供することを目的とする。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的であるか辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して本発明の技術的な思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
以下、本発明の一実施形態による二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極材、そしてこれを含む二次電池について説明する。
本発明の一実施形態による二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤は、下記化学式１で表される酸化物であり、前記酸化物はその結晶構造が単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）である。
Ｌｉ２＋ａＣｕ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ（１）
上記式中、－０．２≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．２であり、
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される１種以上の元素である。
これに関連して、既存の使用されていたＬｉ２ＮｉＯ２またはＬｉ２ＣｕＯ２は、前記で説明した通り、最も安定な形態である斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有するが、前記のような結晶構造を有する物質を添加する場合には、二次電池の作動電圧範囲で、不純物や、ガス発生を起こして、サイクルが進行するほど電池性能が急激に低下される問題があった。
よって、本出願の発明者らが深みのある研究を重ねた末に、前記原因が、前記で言及した通り、３段階の結晶構造の変化を経るようになるのによることであるのを確認し、結晶構造の変化がない単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を有する物質を添加する場合、二次電池の作動電圧範囲内で二次電池の電圧によって、結晶構造が変化しないので、前記のような不純物やガス発生の問題を起こさないのを明らかにした。
一方、前記二次電池内で電圧によって構造が変わる場合、Ｌｉイオンが脱離されることによって変化する。Ｌｉイオンのモル比率が遷移金属に対して２である時、斜方晶系を有し、モル比率遷移金属に対して１を有する時、三方晶系に変化するようになり、モル比率が遷移金属に対して＜１である時、単斜晶系に変化する。
しかし、本発明によれば、前記非可逆添加剤は、前記化学式１で表されたように、Ｌｉが遷移金属に対してモル比率約２倍の過量リチウム化された酸化物でありながら単斜晶系を有することができる。さらに詳しくは、前記非可逆添加剤は、Ｌｉ２ＣｕＯ２であってもよい。
また、前記非可逆添加剤は、詳しくは、空間群がＣ２／ｍに属してもよく、さらに詳しくは、前記酸化物の結晶格子がａ＝５．６３４Å、ｂ＝２．７８５Å、ｃ＝４．９２３Å、α＝９０．００°、β＝９７．１２°、γ＝１２０．００°であってもよい。
前記のような物質は、一般的なＬｉ２ＣｕＯ２の製造方法のように、固相反応法でＬｉ２ＣｕＯ２（斜方晶系）を合成し、前記物質に１８．９ＧＰａ以上、詳しくは、１８．９ＧＰａ～３２．５ＧＰａの高い圧力を加えることによって製造される。
前記固相反応法はリチウム原料物質、銅原料物質を混合した後、熱処理することによって製造される。
前記熱処理は、空気雰囲気下、６５０～８００℃で１２時間～３６時間行われる。湿式の場合、乾燥過程をさらに含むことができる。
前記熱処理時、温度および時間範囲内で製造されてこそ、リチウム原料物質と銅原料物質との反応が十分に起こり、未反応物質を最少化させることができる。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用でき、具体的に、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などが挙げられる。これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。
前記銅原料物質は、酸化銅（ＣｕＯ）または水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）のように銅含有酸化物または水酸化物であってもよい。
前記のようなリチウム原料物質、および銅原料物質はＬｉ２ＣｕＯ２の組成比を充足するようにする含量で使用できる。
また、前記原料物質の混合時、焼結剤が選択的にさらに添加できる。前記焼結剤は具体的にＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３、または（ＮＨ４）２ＳＯ４のようなアンモニウムイオンを含む化合物；Ｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３のような金属酸化物；またはＮｉＣｌ２またはＣａＣｌ２のような金属ハロゲン化物などであってもよく、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。前記焼結剤はニッケル含み原料物質１モルに対して０．０１モル～０．２モルの含量で使用できる。前記含量範囲内で使用時、焼結特性向上効果に優れて、正極材の性能改善および充放電進行時電池の初期容量低下を防止することができる。
さらに、前記原料物質の混合時、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的に前記水分除去剤としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。前記水分除去剤はニッケル原料物質１モルに対して０．０１モル～０．２モルの含量で使用できる。
また、前記固相反応法で製造された粉末への加圧は、角度分散型Ｘ線回折（ａｎｇｌｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＡＤＸＤ）高圧実験法で行うことができる。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記非可逆添加剤、および正極活物質を含む正極材が提供される。
この時、前記非可逆添加剤の含量は正極材総重量に対して０．１重量％～１０重量％、詳しくは１重量％～５重量％、より詳しくは１重量％～３重量％であってもよい。
前記範囲を逸脱して、０．１重量％より小さい場合、非可逆添加剤を追加することによる負極効率補償効果を得ることができなく、１０重量％を超過する場合には、不純物や、ガス発生などによる電極体積膨張、寿命退化などの問題を招くことがある。
また、本発明の一実施形態によれば、
正極材が正極集電体上に塗布されている正極を含む二次電池であって、
前記正極材は非可逆添加剤、および正極活物質を含み、
前記非可逆添加剤は、下記化学式１で表される酸化物であり、
前記酸化物はその結晶構造が単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）である、二次電池が提供される。
Ｌｉ２＋ａＣｕ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ（１）
上記式中、－０．２≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．２であり、
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される１種以上の元素である。
したがって、本発明によって、単斜晶系の結晶構造を有する化学式１で表される酸化物を非可逆添加剤として添加する場合、二次電池の作動によって、結晶構造の変化がないので、初期充電以後に二次電池作動時にＬｉが過量脱離されることによる不純物生成や、ガス発生を最少化することができるところ、好ましい。
この時、単斜晶系の結晶構造を有する酸化物は詳しくは、Ｃ２／ｍの空間群に属し得る。
一方、前記正極材に含まれる正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１－ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１－ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２－ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。
このうち、詳しくは、化学式２で表される酸化物を含むことができる。
Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（２）
上記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
前記化学式２の酸化物は二次電池の作動電圧範囲でＬｉイオンが脱離、挿入されながら、結晶構造が六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）から単斜晶系に容易に変化するので、作動範囲で本発明の非可逆添加剤のような構造を有することができるところ、本発明による非可逆添加剤使用にさらに効果的である。
より詳しくは、前記化学式２で表される酸化物を正極活物質全体重量を基準にして８０重量％以上含むことができる。
前記正極材はまた、正極活物質および非可逆添加剤以外に、導電材、バインダー、および充填剤などをさらに含むことができる。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。前記導電材は正極材総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。前記バインダーは正極材総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれてもよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。また、前記正極集電体は３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
一方、前記二次電池は、前記正極；
負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布されている負極；および
前記正極と負極の間に介される分離膜；
を含む電極組立体が電池ケースに電解液と共に内蔵された構造であってもよい。
詳しくは、前記二次電池はリチウム二次電池であってもよい。
前記負極も、負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布される形態に製造でき、前記負極材はまた負極活物質と共に、前記で説明したような導電材およびバインダーをさらに含むことができる。
前記負極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な化合物が使用できる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化の可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は低結晶性炭素および高結晶性炭素などが全て使用できる。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極集電体は電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、前記負極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
前記分離膜は負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池でセパレータとして使用されるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用できる。また通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用できる。
また、本発明で使用される電解液としてはリチウム二次電池製造時使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるのではない。
具体的に、前記電解液は有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たすことができるものであれば特別な制限なく使用できる。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能が優れるようになり得る。
前記リチウム塩はリチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特別な制限なく使用できる。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用できる。前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解液には前記構成成分以外にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は電解液総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれてもよい。
前記のように本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにデバイス電源として使用できる。
本発明による非可逆添加剤は、前記化学式１で表される酸化物であって、単斜晶系の結晶構造を有することによって、初期充電以後、二次電池の作動電圧範囲で、過量のＬｉイオンの脱離による不純物や、ガス発生の問題を顕著に減少させることができるところ、これを含む正極材を用いて製造されたリチウム二次電池は効果的に、非可逆を補償しながらも、より優れた電気化学的特性および寿命特性を示すことができる。
実験例１による比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実験例１による実施例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施例に限定されない。
＜比較例１＞
Ｌｉ２Ｏ ２２．９ｇ、ＣｕＯ ７９．５ｇ（モル比１：１）を混合した後、Ｎ２雰囲気下に摂氏６８５度で１８時間熱処理した後、結果の反応物を冷却して非可逆添加剤粒子Ｌｉ２ＣｕＯ２を収得した。
＜実施例１＞
９５％以上の純度のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、９９％以上の純度のＣｕＯを固相反応法で斜方晶系のＬｉ２ＣｕＯ２粉末を合成した。
具体的に、前記物質を混合し、粉砕した後、空気雰囲気で４２０℃で８時間熱処理し、７００℃で３６時間焼成して、合成粉末を得た。
合成粉末は乾燥ボックスに保管し、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｖｉｌ Ｃｅｌｌ）を使用して常温で２０ＧＰａのＡＤＸＤを行って、単斜晶系のＬｉ２ＣｕＯ２粉末を得た。
前記ＡＤＸＤは、０．４０６６Å波長の入射光線は直径１０および５０μｍの大きさで平行化し、ダイヤモンドアンビルのキュレットは直径が４００μｍであった。前記合成された粉末を粉砕し、Ｔ３０１ステンレス鋼ガスケットの１５個孔に装入した。シリコンオイルは圧力伝達媒体として使用された。
＜実験例１＞
前記比較例１および実施例１で製造した非可逆添加剤粒子２ｇをそれぞれサンプルとして採取してこれに対してＸＲＤ分析を行ってその結果を図１および図２に示した。
ＸＲＤ分析はＢｒｕｋｅｒ ＸＲＤ Ｄ４装備で測定し、Ｃｕソースターゲット（ｓｏｕｒｃｅ ｔａｒｇｅｔ）を使用し、０．０２ステップ（ｓｔｅｐ）で１０度から８０度まで実験した。
図１および図２を参照すれば、比較例１および実施例１によって異なる構造のＬｉ２ＣｕＯ２が形成されるのが分かる。
具体的に、比較例１は斜方晶系構造に、実施例１は単斜晶系構造に形成されるのが分かる。
＜比較例２および実施例２＞
前記比較例１および実施例１で製造された非可逆添加剤を用いて下記のような方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
詳しくは、前記比較例１、および実施例１で製造した非可逆添加剤、正極活物質としてＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比で４．６：８７．９：３．５：４の比率で混合して正極スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥圧延して正極を製造した。
また、負極活物質としてＳｉＯが１０重量％で混合された人造黒鉛であるＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比で９０：５：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解液はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
＜実験例２＞
前記実施例１および比較例１で製造した非可逆添加剤粒子２ｇをそれぞれサンプルとして採取して、これらの酸素形成エネルギーを測定して、その結果を下記表１に示した。
具体的に、酸素形成エネルギーの計算はＤＦＴ（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ）計算、ＰＢＥ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ＰＡＷ＿ＰＢＥ ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｈｕｂｂａｒｄ Ｕ ｔｅｒｍ ｆｏｒ Ｎｉ＝６．２ｅＶ、カットオフエネルギー（Ｃｕｔ－ｏｆｆ ｅｎｅｒｇｙ）＝５２０ｅＶ、計算モデル：Ｌｉ４８Ｃｕ２４Ｏ４８原子を有するスーパーセル（ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ ｗｉｔｈ Ｌｉ４８Ｃｕ２４Ｏ４８ ａｔｏｍｓ）、酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）（ＶＯ）生成濃度＝１／４８（～２．１ ａｔ．％）Ｏ２ガス（ｇａｓ）に対する計算値を基準にした（Ｏリッチ（ｒｉｃｈ）環境）。
Figure 0007254408000001
上記表１を参照すれば、比較例１の斜方晶系より、実施例１の単斜晶系非可逆添加剤のエネルギーが高いことから、充放電時、Ｌｉイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）において構造変化において斜方晶系より堅固な構造をなすと推定される。したがって、実施例２および比較例２のように正極に使用する場合、単斜晶系非可逆添加剤が斜方晶系非可逆添加剤よりは副反応を起こさないと予想される。

Claims (10)

  1. 二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤であって、
    前記非可逆添加剤は、下記化学式１で表される酸化物であり、
    前記酸化物はその結晶構造が単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）である、非可逆添加剤：
    Ｌｉ２＋ａＣｕ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ（１）
    上記式中、－０．２≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．２であり、
    前記Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される１種以上の元素である。
  2. 前記酸化物は空間群がＣ２／ｍに属する、請求項１に記載の非可逆添加剤。
  3. 前記酸化物は、結晶格子はａ＝５．６３４Å、ｂ＝２．７８５Å、ｃ＝４．９２３Å、α＝９０．００°、β＝９７．１２°、γ＝１２０．００°である、請求項１に記載の非可逆添加剤。
  4. 前記酸化物はＬｉ２ＣｕＯ２である、請求項１に記載の非可逆添加剤。
  5. 請求項１による非可逆添加剤、および正極活物質を含む正極材。
  6. 前記非可逆添加剤の含量は、正極材総重量に対して０．１重量％～１０重量％である、請求項５に記載の正極材。
  7. 正極材が正極集電体上に塗布されている正極を含む二次電池であって、
    前記正極材は非可逆添加剤、および正極活物質を含み、
    前記非可逆添加剤は、下記化学式１で表される酸化物であり、
    前記酸化物はその結晶構造が単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）である、二次電池：
    Ｌｉ２＋ａＣｕ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ（１）
    上記式中、－０．２≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．２であり、
    前記Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される１種以上の元素である。
  8. 前記正極活物質は下記化学式２で表される酸化物を含む、請求項７に記載の二次電池：
    Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（２）
    上記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
  9. 前記二次電池は、
    前記正極；
    負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布されている負極；および
    前記正極と負極の間に介される分離膜；
    を含む電極組立体が電池ケースに電解液と共に内蔵された構造である、請求項７に記載の二次電池。
  10. 前記二次電池は、リチウム二次電池である、請求項７に記載の二次電池。
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