JP7276979B2 - 二次電池用正極材に含まれる不可逆添加剤、それを含む正極材、および正極材を含む二次電池 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年１月３１日付韓国特許出願第１０－２０２０－００１２２２５号および２０２１年１月１３日付韓国特許出願第１０－２０２１－０００４６９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は不純物またはガス発生を最小化し、構造的な安定性に優れる二次電池用正極材に含まれる不可逆添加剤、それを含む正極材、および正極材を含む二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギー、クリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を用いた発電、蓄電分野である。
現在このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向である。
最近では携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち高いエネルギー密度および作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池に係る多くの研究が行われてきており、また商用化されて広く使われている。
また、環境問題への関心の増大から、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両に代わる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては主にニッケル水素金属二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度および放電電圧のリチウム二次電池を使用する研究が活発に進められており、一部商用化段階にある。
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては炭素材料が主に使用されており、リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、その中でも作動電圧が高く容量特性に優れるＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物以外に、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発されている。
一方、初期充放電時Ｌｉイオンの消費によって、ＳＥＩ層の生成および正負極の不可逆が発生する。
これによって、エネルギー密度が減少し、設計できる理論量を十分に使用できない問題がある。
このような問題を解決するために、正極材に不可逆添加剤を添加してリチウムイオンを補充した。しかし、従来の通常使用される不可逆添加剤のＬｉ２ＮｉＯ２は斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造を有し、Ｉｍｍｍの空間群に属していた。しかし、前記物質は二次電池の初期充電以後、作動電圧の範囲で３段階の構造変化をしながら、不純物やガス発生などを引き起こす問題があった。
具体的には、前記物質は３．０～３．５Ｖの範囲では斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を維持するが、Ｌｉの脱離により、３．５～４．０Ｖでは三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）、３．５～４．２５Ｖでは単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に３回の結晶構造変化を経る。このような物質が分解されると、不純物生成やガス発生を起こす問題がある。
特に、斜方晶系の結晶構造を有する不可逆添加剤（Ｌｉ２ＮｉＯ２）は三方晶系に結晶構造が変化するとき、予測しにくい副産物と、過量のガス発生が起きる。
さらに結晶構造の変化を経るので、構造的な安定性が低下する問題もある。
したがって、前記問題を解決して初期充電にＬｉイオンを十分に発現させながらも、二次電池の作動電圧の範囲内では不純物やガス発生を起こさず、構造的な安定性に優れる技術に対する必要性が切実な実情である。
本発明は上記した問題を解決して、初期充電にＬｉイオンを提供し、不可逆を減少させながらも、二次電池の作動電圧の範囲で不純物やガス発生を最小化し、構造的な安定性も高い不可逆添加剤を提供することを目的とする。
本発明はまた、前記不可逆添加剤を含む二次電池用正極材、およびそれを含んで優れた電気化学的特性を示す二次電池を提供することを目的とする。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的または辞典的な意味に限定して解釈されるべきでなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
以下、本発明の一実施形態による二次電池用正極材に含まれる不可逆添加剤、前記不可逆添加剤を含む正極材、およびそれを含む二次電池について説明する。
本発明の一実施形態による二次電池用正極材に含まれる不可逆添加剤は、下記化学式１で表される酸化物であり、前記酸化物はその結晶構造が三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）である。
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｏｂＯ２＋ｃ （１）
前記式において、－０．２≦ａ≦０．２，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．２である。
これと関連して、既存には、前記化学式を有する酸化物は、リチウム原料物質、およびニッケル原料物質を混合した後熱処理することによって製造した。
このように一般的な原料物質の混合および熱処理を処理したとき、前記酸化物は最も安定した形態である斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有する物質に製造され、そのため、従来には前記不可逆添加剤として、前記斜方晶系結晶構造を有する酸化物が添加された。
しかし、本出願の発明者らが綿密な研究を繰り返し行った結果、前記のような結晶構造を有する物質を添加する場合には、二次電池の作動電圧の範囲で不純物やガス発生を起こし、サイクルが進行されるほど電池性能が急激に低下する問題があることを見出し、その原因が、前記で言及した通り、３段階の結晶構造の変化を経ることによるものであることを確認し、そこで、前記化学式１で表される酸化物を最初から三方晶系結晶構造を有する物質として添加すると、二次電池の作動電圧の範囲内で二次電池の電圧に応じて、三方晶系と単斜晶系結晶構造を可逆的に維持できることを明らかにした。
一方、前記二次電池内で電圧に応じて構造が変わる場合、三方晶系の結晶構造を有するのはＬｉイオンが脱離され、モル比１を有するとき、すなわち、ＬｉＮｉＯ２になり前記結晶構造を有することになる。
しかし、本発明によれば、前記不可逆添加剤は、前記化学式１で表されたように、Ｌｉが遷移金属に対してモル比約２倍の過量リチウム化された酸化物であり、かつ三方晶系の結晶構造を有する。
さらに、前記三方晶系の結晶構造を有するリチウム過量の不可逆添加剤は安定した結晶構造である斜方晶系結晶構造ではなく、以後電圧に応じて結晶構造が変わるので、構造的な安定性が低下する問題があった。
そこで、本出願の発明者らが綿密な研究を繰り返し行った結果、前記不可逆添加剤でＮｉの一部をＭｏでドーピング、置き換える場合には構造的な安定性まで高めて副産物をさらに減少させ、安全性を高めることができることを確認した。
この時、前記ＭｏはＮｉの一部をモル基準として０超～２０％以下にドーピング、または置換され得、詳細には前記酸化物はＬｉ２Ｎｉ０．９Ｍｏ０．１Ｏ２であり得る。
前記のような化学式１で表される不可逆添加剤は、詳細には、空間群がＰ３－ｍ１に属し得、より詳細には、前記酸化物の結晶格子がａ＝３．０９５４Å、ｃ＝５．０７００Å、γ＝１２０．００°であり得る。
前記のような物質は、ＭｏをドーピングしたＬｉＮｉ１－ｂＭｏｂＯ２（ここで、０＜ｂ≦０．２）をＬｉ＋ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）－と混合し、ＴＨＦ下で反応させて結晶性が弱い三方晶系のＬｉ２Ｎｉ１－ｂＭｏｂＯ２（ここで、０＜ｂ≦０．２）を得た後、これを不活性雰囲気下で熱処理することによって結晶が高い三方晶系のＬｉ２Ｎｉ１－ｂＭｏｂＯ２（ここで、０＜ｂ≦０．２）を収得する方法で製造される。
前記ＴＨＦ下での反応は、具体的には、前記混合物を攪拌、濾過、乾燥ＴＨＦ下で洗浄した後、真空下で乾燥することによって行われる。
前記熱処理は、不活性雰囲気下、２００～４００℃で１０時間～２４時間の間行われる。
前記不活性雰囲気は、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気であり得、前記気体を流しながら熱処理が行われる。
また、前記熱処理時温度および時間範囲内で製造される場合のみ、ＴＨＦ下で反応して形成された三方晶系のＬｉ２Ｎｉ１－ｂＭｏｂＯ２（ここで、０＜ｂ≦０．２）を結晶構造に変化を与えず、かつ結晶性のみを向上させることができる。過度に温度が低いか時間が短い場合は、結晶性が十分に向上せず、過度に温度が高いか時間が長い場合は、結晶構造自体に変化を与え得るため、好ましくない。
前記ＬｉＮｉ１－ｂＭｏｂＯ２（ここで、０＜ｂ≦０．２）は従来の知られているＬｉＮｉＯ２の製造方法にＭｏを置き換える方法で製造されることができる。
例えば、リチウム原料物質と、ニッケル原料物質をモリブデン原料物質と共に前記組成比を満たすモル比で混合して熱処理することによって製造される。
前記熱処理は、空気の雰囲気下、６５０～８００℃で１２時間～３６時間の間行われる。湿式の場合、乾燥過程をさらに含み得る。
前記熱処理時温度および時間範囲内で製造される場合のみ、リチウム原料物質とニッケル原料物質、さらにモリブデン原料物質との反応が十分に起きることができ、未反応物質を最小化させることができる。
前記リチウム原料物質はリチウム含有酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられ、具体的にはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などが挙げられる。これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられる。
前記ニッケル原料物質はニッケル含有酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられ、具体的にはＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＯＨ）２などが挙げられる。これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられる。
前記モリブデン原料物質はモリブデン含有酸化物であり得る。
前記のような結晶構造の不可逆添加剤は、過量のリチウムで、初期充電で十分なＬｉを提供し、不可逆問題を解決できながらも、作動電圧の範囲内での結晶構造変化段階を減らすことによって、過量のＬｉイオンの脱離による不純物やガス発生のような付随的に伴われる問題を最小化できるだけでなく、構造的な安定性を向上させて副反応を最小化することができる。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記不可逆添加剤、および正極活物質を含む正極材が提供される。
この時、前記不可逆添加剤の含有量は正極材総重量に対して０．１重量％～１０重量％、詳細には１重量％～５重量％、より詳細には１重量％～３重量％であり得る。
前記範囲を逸脱して、０．１重量％より小さい場合、不可逆添加剤を追加することによる負極効率補償効果を得ることができず、１０重量％を超える場合には、不純物やガス発生などによる電極体積膨張、寿命退化などの問題を招く。
また、本発明の一実施形態によれば、
正極材が正極集電体上に塗布されている正極を含む二次電池であって、
前記正極材は下記化学式１で表される酸化物を含む不可逆添加剤、および正極活物質を含み、
前記不可逆添加剤は、三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）を有し、二次電池の作動範囲が４．０Ｖ以上である範囲で単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に可逆的構造に変換される二次電池が提供される。
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｏｂＯ２＋ｃ （１）
前記式において、－０．２≦ａ≦０．２，０＜ｂ＜０．２，０≦ｃ≦０．２である。
前記で説明した通り、リチウムニッケルモリブデン酸化物の不可逆添加剤は、二次電池の作動電圧の範囲で結晶構造が変化し、これは本発明による不可逆添加剤を使用するときにも類似する。
したがって、本発明により、三方晶系の結晶構造を有する化学式１で表される酸化物を不可逆添加剤として添加しても、前記酸化物は二次電池の作動電圧の範囲で、Ｌｉイオンの挿入、脱離により単斜晶系に結晶構造が変化することができる。
換言すれば、本発明による不可逆添加剤は三方晶系結晶構造の形態で、正極材に添加され、二次電池の作動電圧の範囲内で単斜晶系と可逆的に変換されることができる。
この時、単斜晶系の結晶構造を有する酸化物は詳細には、Ｃ２／ｍの空間群に属することができる。
一方、前記正極材に含まれる正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１－ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１－ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２－ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられる。
この中で、詳細には化学式２で表される酸化物を含み得る。
Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２ （２）
前記式において、０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
前記化学式２の酸化物は二次電池の作動電圧の範囲でＬｉイオンが脱離、挿入され、結晶構造が六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）から単斜晶系に容易に変化するので、作動範囲で本発明の不可逆添加剤のような構造を有することができるため、本発明による不可逆添加剤の使用により効果的である。
より詳細には、前記化学式２で表される酸化物を正極活物質全体重量を基準として８０重量％以上含み得る。
前記正極材はまた、正極活物質および不可逆添加剤の他に導電材、バインダ、および充填剤などをさらに含み得る。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としてはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が用いられる。前記導電材は正極材総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれ得る。
前記バインダは正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としてはポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が用いられる。前記バインダは正極材総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれ得る。
前記正極集電体は電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられる。また、前記正極集電体は３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
一方、前記二次電池は、前記正極と、
負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布されている負極と、
前記正極と負極の間に介在する分離膜と、
を含む電極組立体が、電池ケースに電解液と共に内蔵された構造であり得る。
詳細には、前記二次電池はリチウム二次電池であり得る。
前記負極もまた、負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布される形態で製造されることができ、前記負極材も負極活物質と共に、前記で説明したような導電材およびバインダをさらに含み得る。
前記負極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられる。具体的な例としては人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられることもできる。また、炭素材料は低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用できる。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極集電体は電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなくて、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられる。また、前記負極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
前記分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、格別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられる。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられることもできる。また、耐熱性または機械的な強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用できる。
また、本発明で使用される電解液としてはリチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体ポリマー電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解液は有機溶媒およびリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特に制限なく使用できる。具体的には前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられる。その中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高め得る高いイオン電導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩はリチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられる。前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解液には前記構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池の容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的に例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリメチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この時、前記添加剤は電解液総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれ得る。
上記のように本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにデバイス電源として用いることができる。
実験例１による比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実験例１による比較例２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実験例１による実施例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
＜比較例１＞
Ｌｉ２Ｏ ２２．９ｇ、ＮｉＯ ３０ｇを（モル比１：１）混合した後、Ｎ２雰囲気下に摂氏６８５度で１８時間の間熱処理した後、結果の反応物を冷却して不可逆添加剤粒子Ｌｉ２ＮｉＯ２を収得した。
＜比較例２＞
ＬｉＮｉＯ２と１．５Ｍ超のＬｉ＋ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）－をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）下、不活性雰囲気で反応させた。
具体的には、前記物質の混合物を一日の間攪拌して、混合粉末を濾過した。得られた混合粉末を乾燥ＴＨＦで洗浄して、真空下で乾燥して三方晶系のＬｉ２ＮｉＯ２と、ＬｉＮｉＯ２が少量混合された予備粉末を得た。
その後、予備粉末を２２５℃で１４時間の間、乾燥ヘリウムの流れ下で熱処理して、結晶性が向上した三方晶系構造を有するＬｉ２ＮｉＯ２粉末を収得した。
＜実施例１＞
Ｌｉ２Ｏ １４．０４ｇ、ＮｉＯ ６７．２２ｇ、ＭｏＯ３ １４．３９ｇを混合した後、Ｎ２雰囲気下に摂氏６８５度で１８時間の間熱処理した後、結果の反応物を冷却して不可逆添加剤粒子ＬｉＮｉ０．９Ｍｏ０．１Ｏ２を収得した。
ＬｉＮｉ０．９Ｍｏ０．１Ｏ２と１．５Ｍ超のＬｉ＋ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）－をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）下、不活性雰囲気で反応させた。
具体的には、前記物質の混合物を一日の間攪拌して、混合粉末を濾過した。得られた混合粉末を乾燥ＴＨＦで洗浄して、真空下で乾燥して三方晶系のＬｉ２Ｎｉ０．９Ｍｏ０．１Ｏ２と、Ｌｉ Ｎｉ０．９Ｍｏ０．１Ｏ２が少量混合された予備粉末を得た。
その後、予備粉末を２２５℃で１４時間の間、乾燥ヘリウムの流れ下で熱処理して、結晶性が向上した三方晶系構造を有するＬｉ２Ｎｉ０．９Ｍｏ０．１Ｏ２粉末を収得した。
＜実験例１＞
前記比較例１、２および実施例１で製造した不可逆添加剤粒子２ｇをそれぞれサンプルとして採取し、これに対してＸＲＤ分析を行い、その結果を図１～図３に示した。
ＸＲＤ分析はＢｒｕｋｅｒ ＸＲＤ Ｄ４装備で測定し、Ｃｕソースターゲット（ｓｏｕｒｃｅ ｔａｒｇｅｔ）を用い、０．０２ステップ（ｓｔｅｐ）で１０度から８０度まで実験した。
図１～図３を参照すると、比較例１、２および実施例１によって異なる構造の不可逆添加剤が形成されたことがわかる。
具体的には、比較例１は斜方晶系構造で、実施例１は三方晶系構造で形成されたことがわかる。
＜比較例３および実施例２＞
前記比較例２および実施例１で製造された不可逆添加剤を用いて下記のような方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
詳細には、前記比較例２および実施例１で製造した不可逆添加剤、正極活物質としてＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダをＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比として４．６：８７．９：３．５：４の割合で混合して正極スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥圧延して正極を製造した。
また、負極活物質としてＳｉＯが１０重量％で混合された人造黒鉛のメソ炭素微小球体（ＭＣＭＢ：ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダをＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比として９０：５：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
上記の通りに製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解液はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
＜実験例２＞
前記比較例２および実施例１で製造した不可逆添加剤粒子２ｇをそれぞれサンプルとして採取し、これらの酸素形成エネルギーを測定し、その結果を下記表１に示した。
具体的には、酸素形成エネルギーの計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ：ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ）計算、ＰＢＥ汎関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ＰＡＷ＿ＰＢＥ擬ポテンシャル（ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、カットオフエネルギー（Ｃｕｔ－ｏｆｆ ｅｎｅｒｇｙ）＝５２０ｅＶ、計算モデル：Ｌｉ４８（Ｎｉ）２４Ｏ４８原子を有するスーパーセル（ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ ｗｉｔｈ Ｌｉ４８（Ｎｉ）２４Ｏ４８ ａｔｏｍｓ）－Ｎｉ １個のＭｏでドーピング／置換（割合（ｒａｔｉｏ）～４．１７ａｔ％）、酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）（ＶＯ）生成濃度＝１／４８（～２．１ａｔ．％）Ｏ２ガス（ｇａｓ）に対する計算値を基準とした（Ｏリッチ（ｒｉｃｈ）環境）。
Figure 0007276979000001
前記表１を参照すると、比較例２の三方晶系よりも、実施例１の三方晶系不可逆添加剤のエネルギーが高いことから充放電時Ｌｉイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）における構造変化においてドーピング、置換が行われていない三方晶系より堅固な構造をなすと推定される。したがって、ドーピング、置換が行われていない三方晶系不可逆添加剤よりは副反応を起こさないと予想される。
＜実験例３＞
前記比較例２および実施例１で製造した不可逆添加剤粒子２ｇをそれぞれサンプルとして採取し、これらのＰ－３ｍ１からＲ－３ｍにＬｉ脱離平均電圧を測定し、その結果を下記表１に示した。
具体的には、Ｌｉ脱離平均電圧の計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ：ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ）計算、ＰＢＥ汎関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ＰＡＷ＿ＰＢＥ擬ポテンシャル（ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、Ｈｕｂｂａｒｄ Ｕ ｔｅｒｍｓ：Ｎｉ（６．２０ｅＶ）／Ｍｏ（４．３８ｅｖ）、カットオフエネルギー（Ｃｕｔ－ｏｆｆ ｅｎｅｒｇｙ）＝５２０ｅＶ、計算モデル：４ｘ４ｘ１ Ｌｉ９６（Ｎｉ）４８Ｏ９６原子を有する六方晶スーパーセル（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ ｗｉｔｈ Ｌｉ９６（Ｎｉ）４８Ｏ９６ ａｔｏｍｓ）－Ｎｉ １個のＭｏでドーピング／置換（割合（ｒａｔｉｏ）～２．０８ａｔ％）、Ｌｉ電極を対極として前記計算モデルを準備し、これらを充電しながら前記不可逆添加剤がＰ－３ｍ１からＲ－３ｍにＬｉが脱離されるときの平均電圧を計算した。
Figure 0007276979000002
前記表２を参照すると、比較例２の三方晶系よりも、実施例１の三方晶系不可逆添加剤の場合、より低電圧で簡単にＬｉの脱離が行われることを確認することができる。これにより本発明による不可逆添加剤がＬｉイオン補償により有用であることが分かる。
本発明による不可逆添加剤は、前記化学式１で表される酸化物であって、三方晶系の結晶構造を有することにより、二次電池の作動電圧の範囲で、過量のＬｉイオンの脱離による不純物やガス発生問題を顕著に減少させることができ、Ｍｏのドーピングにより構造的な安定性をより向上させることができるため、それを含む正極材を用いて製造されたリチウム二次電池は効果的に不可逆を補償しながらも、より優れた電気化学的特性および寿命特性を示すことができる。

Claims (11)

  1. 二次電池用正極材に含まれる不可逆添加剤であって、
    前記不可逆添加剤は、下記化学式１で表される酸化物であり、
    前記酸化物はその結晶構造が三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）である、不可逆添加剤：
    Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｏｂＯ２＋ｃ （１）
    前記式において、－０．２≦ａ≦０．２，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．２である。
  2. 前記酸化物は空間群がＰ３－ｍ１に属する、請求項１に記載の不可逆添加剤。
  3. 前記酸化物は、結晶格子はａ＝３．０９５４Å、ｃ＝５．０７００Å、γ＝１２０．００°である、請求項１に記載の不可逆添加剤。
  4. 前記酸化物はＬｉ２Ｎｉ０．９Ｍｏ０．１Ｏ２である、請求項１に記載の不可逆添加剤。
  5. 請求項１に記載の不可逆添加剤、および正極活物質を含む、正極材。
  6. 前記不可逆添加剤の含有量は、正極材総重量に対して０．１重量％～１０重量％である、請求項５に記載の正極材。
  7. 正極材が正極集電体上に塗布されている正極を含む二次電池であって、
    前記正極材は下記化学式１で表される酸化物を含む不可逆添加剤、および正極活物質を含み、
    前記不可逆添加剤は、三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）を有し、二次電池の作動範囲が４．０Ｖ以上である範囲で単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に変換される、二次電池：
    Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｏｂＯ２＋ｃ （１）
    前記式において、－０．２≦ａ≦０．２，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．２である。
  8. 前記不可逆添加剤が単斜晶系の結晶構造を有するとき、Ｃ２／ｍの空間群に属する、請求項７に記載の二次電池。
  9. 前記正極活物質は下記化学式２で表される酸化物を含む、請求項７に記載の二次電池：
    Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２ （２）
    前記式において、０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
  10. 前記二次電池は、
    前記正極と、
    負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布されている負極と、
    前記正極と負極の間に介在する分離膜と、
    を含む電極組立体が、電池ケースに電解液と共に内蔵された構造である、請求項７に記載の二次電池。
  11. 前記二次電池は、リチウム二次電池である、請求項７に記載の二次電池。
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