JP2006512747A - 過放電性能改善用添加剤を含む正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、非正常的に過放電されても電池の性能に影響を及ぼすことがない正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池に係る。より具体的には、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、下記の化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を添加剤として更に含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質に係る。
［化１］
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）
本発明は、前記化学式１のリチウムマンガン酸化物をリチウム二次電池の正極活物質の添加剤として使用して、負極のリチウムイオン消費非可逆反応が補償できる程度またはそれ以上のリチウムイオンを非可逆的に提供することにより、過放電時における容量の損失が少ない優れたリチウム二次電池を提供することができる。
［化１］
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）
本発明は、前記化学式１のリチウムマンガン酸化物をリチウム二次電池の正極活物質の添加剤として使用して、負極のリチウムイオン消費非可逆反応が補償できる程度またはそれ以上のリチウムイオンを非可逆的に提供することにより、過放電時における容量の損失が少ない優れたリチウム二次電池を提供することができる。
Description
本発明は、過放電の後も容量が大きく減少せず、過放電の後における容量の回復性に優れているリチウム二次電池に係り、より詳しくは、過放電性能改善のための正極添加剤として層状構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２）を含む正極活物質及びこれを含んでなるリチウム二次電池に係る。
最近の移動通信及び情報電子産業の発達に伴ってより高容量であり且つ軽量のリチウム二次電池の需要がますます増えつつある。しかし、リチウム二次電池は、過充電若しくは短絡する場合、激しい発熱により発火または爆発する可能性があり、正常の電圧範囲以下に過放電する場合には、容量が急激に減少し、使用し続けなくなる状態になってしまうという不具合がある。
このような理由から、リチウム二次電池が初めて開発されて以来、最近まで電池に保護回路及びＰＴＣ等の安全装置を取付けて使用してきた。しかし、この種の保護回路及びＰＴＣ等は高価であり且つ体積を多く占めることから、電池の価格を上昇させ、また電池全体の体積および重量を増大させるため好ましくない。従って、このような保護回路及びＰＴＣ等を不要とすることで生産コストが下げられ、電池容量の更なる増大が図れる電池の開発が要求されている。
従来では、電池が過充電または短絡した場合における電池の安全性を確保するためには、非水電解液中に有機または無機添加剤を加えたり電池の外部構造を変更したりすることで解決してきた。しかし、電池が適正の電圧以下に過放電する場合には、再度充電を行っても容量が急激に小さくなり、更なる充・放電が難しくなるという不具合があった。
今まで開発されている一般のリチウム二次電池は、過放電時、負極により放電が制限され終了する構造になっている。詳述すれば、非水系リチウム二次電池は、最初の充電時に負極の表面に固状電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜が形成され、この時、正極から放出したリチウムイオンが多量使用され、充・放電に供されるＬｉの量が減少するようになる。このようにＬｉ量が減少した状態で過放電となる場合、正極の活性化したＬｉ跡が完全に満たされないため、正極の電圧が一定の電圧以下に落ちないという現象をみせる。この結果、放電が負極により終了する（図７参照）。
一方、過放電の後に容量が急激に減少する理由は、次の通りである。電池の電圧は、正極と負極の電圧差で定義されるが、電池が一般の使用電圧以下に落ちた後も低電流にて継続して放電する場合、正極の電圧が負極でのＬｉの消耗により更に落ちることがないため、正極の電圧は徐々に下降し、相対的に負極の電圧は、先に急激に上昇し、結局のところ、負極の集電体として使用する銅箔が酸化する３．６Ｖに至るようになる。この場合、銅箔が銅イオン状態に溶け出すことで電解質が汚染され、以降、再充電の際、負極の表面に付着して負極活物質を使用できなくする。このように銅箔の酸化反応が起こると、過放電の後に容量が急激に減少し、電池が使用できなくなる。
従って、過放電の後も電池の容量がさほど減少しないようするためには、正極により放電が制限される電池を開発する必要があり、このような正極制限的電池を作り出すための新規の方法の開発が求められている。
一方、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を使用した場合、従来では、正極の熱的安定性を向上するためにスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を多く使用していたが、この場合には、安価で合成が容易であるという長所がある反面、容量が小さく且つ副反応による寿命特性の低下、並びに高温特性に劣り伝導性が低いという短所があった。かかる不具合を解決するために一部他の金属を置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を使用する試みが多くなされてきた。韓国公開特許第２００２−６５１９１号では、熱的安定性に優れているスピネル構造のリチウムマンガン酸化物が開示されているが、これは、低い容量という問題を抱えており、過放電防止性能の改善には至らなかった。
スピネルの低容量の問題を補完し、マンガン系活物質の優れている熱的安定性を確保するために、層状構造のリチウムマンガン酸化物を使用する試みが多くなされた。この場合には、構造が不安定していて充・放電時において相転移が起こり、容量が急速に減少することで寿命特性の低下が生じる。前記問題を解決するために他の金属をドープしたり置換したりして構造を安定性を保つという試みがなされてきた。特に、韓国公開特許第２００２−２４５２０号では、熱的安定性に優れている正極活物質を使用するために層状構造のリチウムマンガン酸化物を正極の活物質として使用し、充・放電時における相転移が起こらないようにすることで寿命特性を改善した。しかし、この場合でも過放電時における性能の低下の改善には至らなかった。
本発明者らは、過放電の後も電池の容量がさほど減少しないようにするために、層状構造のリチウムマンガン酸化物を用いて正極により放電が制限される電池を開発しようとした。
本発明者らは、正極活物質添加剤として層状構造のリチウムマンガン酸化物を正極活物質に使用する場合、リチウムマンガン酸化物の構造が層状構造からスピネル構造へと相転移が起こることで正極と負極の非可逆反応を調節することにより、過放電の後に電池の容量が減少しないことを確認した。
本発明は、これに基づき、正極添加剤として層状構造のリチウムマンガン酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含んでなるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、下記の化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を添加剤として更に含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含んでなるリチウム二次電池を提供する。
［化１］
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）
本発明のリチウム二次電池は、ａ）前記本発明の正極活物質を含む正極と、ｂ）負極と、ｃ）分離膜、およびｄ）リチウム塩と電解液化合物を含有する非水電解液と、を含む。
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）
本発明のリチウム二次電池は、ａ）前記本発明の正極活物質を含む正極と、ｂ）負極と、ｃ）分離膜、およびｄ）リチウム塩と電解液化合物を含有する非水電解液と、を含む。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、正極活物質の添加剤として使用されるリチウムマンガン酸化物は、次の化学式１で表される化合物であり層状構造を有する。
［化１］
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）
前記化学式１のリチウムマンガン酸化物（ ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２）は、層状構造の単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）または斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）または六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を有するものであって、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とマンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）、金属酸化物を固状混合した後、アルゴン雰囲気で高温熱処理することにより製造することができる。
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）
前記化学式１のリチウムマンガン酸化物（ ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２）は、層状構造の単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）または斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）または六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を有するものであって、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とマンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）、金属酸化物を固状混合した後、アルゴン雰囲気で高温熱処理することにより製造することができる。
前記化学式１のリチウムマンガン酸化物は、正極活物質として作用することができ、最初の充・放電時、次の化学式２のスピネル構造へと構造変化が起こる。
［化２］
ＬｉＭ２ｘＭｎ２−２ｘＯ４
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）
層状構造を有する化学式１のリチウムマンガン酸化物は、図１に示し、スピネル構造を有する化学式２のリチウムマンガン酸化物は、図２に示している。
ＬｉＭ２ｘＭｎ２−２ｘＯ４
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）
層状構造を有する化学式１のリチウムマンガン酸化物は、図１に示し、スピネル構造を有する化学式２のリチウムマンガン酸化物は、図２に示している。
層状構造を有する化学式１のリチウムマンガン酸化物は、一回目の充電時に酸素２原子当たりに１モルのリチウムを放出するが、一回目の充・放電の後にスピネル構造へと構造変化が起こると、酸素２原子当たりに０．５モルのリチウムだけを吸蔵および放出できる物質になる。
従って、正極活物質添加剤として化学式１のリチウムマンガン酸化物を正極に使用すると、本発明の正極活物質の組成物は、初期の充電容量と放電容量との間において大差をみせ、これによる非可逆容量は、最初の充電時、負極表面上へのＳＥＩ膜の形成による負極の非可逆リチウム消費反応が補償できる程度、またはそれ以上のリチウムイオンを提供するため、第１のサイクルで負極の大きな非可逆容量が補償できるようになる。
また、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物および化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を含む本発明の正極活物質組成物は、リチウム二次電池の最初の充・放電時における化学式１のリチウムマンガン化合物の非可逆により、過放電時の容量の減少を抑えることができる。その作動原理を図７に示している。
電池の電圧は、正極と負極の電位差で計算し、過放電時における過放電は、電池の電圧が０Ｖになるまで続けられ、電池の電圧が０Ｖになる時とは、正極の電位と負極の電位とが同一になる時である。
前述したように従来では、過放電が起こる場合、非可逆容量の大きい負極の方の電圧が先に上昇し、集電体から銅がイオン状態に溶け出すことで充・放電がまともに進まないという問題があった。過放電時における負極の方の電圧の上昇を抑えるためには、正極の方の非可逆を増すことで正極の方の電圧を先に下降させれば済むが、本発明は、これを解決するために正極に非可逆容量の大きな物質を添加することで正極の方の非可逆容量を増す方法を採択した。
前記化学式１において、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、好ましくは、０．０５≦ｘ＜０．２である。なぜならば、ｘが０．０５未満である場合には、マンガンイオンの溶解といった副反応が生じる可能性が高まり、ｘが０．５以上である場合には、充・放電しても構造が層状構造からスピネル構造へと相転移が起こらなくなり、過放電特性が向上するという効果を奏することができないためである。
化学式１中のＭは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏであって、構造安定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）の役割を果たす。前記化学式１中のＭは、ＣｒまたはＡｌであることが好ましい。なぜならば、前記ＭがＣｒまたはＡｌの場合は、前記化学式１の構造をより安定化させ、高温寿命や高温保存特性に優れているためである。
最も好ましい化学式１のリチウムマンガン酸化物の例としては、ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２が挙げられる。
前記化学式１のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２）は、転移金属酸化物１００重量部に対し１乃至５０重量部ほど添加することが好ましい。前記化学式１のリチウムマンガン酸化物の含量が前記１重量部未満であると、銅イオンの溶解といった負極での問題点を解決するための添加の効果を奏することができない。また、５０重量部を超える場合には、過放電テストを施す時、正極の方の電圧が先に下降することで正極表面での電解液の還元反応が起こり得、電池の容量が小さくなるという問題が生じかねない。従って、前記のような正極での問題点と負極での問題点のいずれもを解決するためには、電池の電圧が０Ｖになる時における、好適な正極の電位範囲は２〜３．６Ｖであり、好適な負極の電位範囲は３．６Ｖ以下である。
このように、本発明により非可逆容量が３０％以下の負極活物質を含む電池の正極に前記化学式１の化合物（好ましくは、ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２）を正極活物質添加剤として添加すると、過放電試験の後も９０％以上の容量回復を実現することができ、電池の容量を減少させない。負極活物質の非可逆容量が３０％以上の場合には、電池の容量が小さくなるのみならず、正極に前記化学式１の化合物を正極活物質の５０重量％以上添加する必要があるが、このように化学式１の化合物を過量に添加する場合、他の副反応の問題、寿命特性の低下、容量の低下等の問題がある。
また、本発明によれば、負極の非可逆容量が補償できる程度に前記化学式１の化合物を正極に添加することにより、近年、当業界において求めている保護回路を不要とするＳＣＦ（ｓａｆｅｔｙ ｃｉｒｃｕｉｔ ｆｒｅｅ）電池の過放電テストにおいて極めて優れた性能をしめす。
本発明において使用される正極活物質としては、正極活物質であればいずれも可能であるが、リチウム転移金属酸化物を使用することが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１−ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ４（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｎＮｉｎＯ４、ＬｉＭｎ２−ｎＣｏｎＯ４（０＜ｎ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＦｅＰＯ４等から選ばれた少なくとも１種を使用することができ、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２を使用する。
負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な黒鉛、炭素、リチウム金属、合金を使用することができ、好ましくは、人造黒鉛を使用する。この時、負極は、結合剤を含むことができ、例えば、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）またはＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を使用することが好ましい。
分離膜としては、多孔性分離膜を使用することが好ましく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜を使用することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明の電解液は、非水電解液化合物であって、環状カーボネートと直鎖状カーボネートを含むことができる。前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチルラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記直鎖状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
また、本発明の電解液は、前記カーボネート化合物と共にリチウム塩を含み、その具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２よりなる群から選ばれることが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池は、通常の方法で正極と負極との間に多孔性の分離膜を介在させ、電解液を注入して製造する。
本発明に係るリチウム二次電池の外形は、缶体からなる円筒形、角形、ポーチ形（ｐｏｕｃｈ）であることが好ましい。
以下の実施例および比較例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお、実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらの実施例だけに限定されるものではない。
［実施例１］
通常の方法でポーチタイプの３８３５６２サイズのポリマー電池を製造した。
通常の方法でポーチタイプの３８３５６２サイズのポリマー電池を製造した。
この時、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用し、前記正極活物質１００重量部に対しＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２を８重量部添加した。
ここで、ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２は、炭酸リチウム、マンガン酸化物、クロム酸化物を固状混合した後、１０００℃で１２時間の間アルゴン雰囲気下で熱処理を施した後に粉砕し、再度１１００℃で１２時間の間アルゴン雰囲気下で２次熱処理を施して製造した。
また、導電体としてスーパー・ピー（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、結合剤としてＰＶＤＦ高分子を使用し、これらを溶剤のＮＭＰに添加して正極混合物スラリーを製造した後、Ａｌ集電体の上にコートして正極を製造した。また、陰極活物質としては、人造黒鉛を使用し、負極の集電体として銅を使用し、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６にＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ系溶液を使用し、通常の方法で電池を製造した。
［比較例１］
前記実施例１と同様な方法で実施し、正極に正極活物質添加剤（ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２）を使用せずに電池を製造した。
前記実施例１と同様な方法で実施し、正極に正極活物質添加剤（ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２）を使用せずに電池を製造した。
［実験例１］
図３は、実施例１において正極活物質の添加剤として使用された化学式１のリチウムマンガン酸化物のＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２のＸ線回折法による構造分析の結果を示す図である。図３によれば、化学式１のリチウムマンガン酸化物が層状構造を有する化合物であることが分かる。
図３は、実施例１において正極活物質の添加剤として使用された化学式１のリチウムマンガン酸化物のＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２のＸ線回折法による構造分析の結果を示す図である。図３によれば、化学式１のリチウムマンガン酸化物が層状構造を有する化合物であることが分かる。
一方、層状構造のリチウムマンガン酸化物のＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２を正極活物質の添加剤として使用して製造したコインタイプの電池が初期の充電と放電を経た後は、このような層状構造化合物がスピネル構造化合物へと構造変化が起こるが、図４からこれが確認できる。
一方、層状構造を有する化学式１のリチウムマンガン酸化物を正極活物質の添加剤として使用した電池は、非常に低い最初の充・放電効率を示すが、これは、コインタイプの電池を用いての最初の充・放電容量を示す図５から確認できる。このようなリチウムマンガン酸化物は、一回目の充・放電時には非常に低い効率を示すが、以降の充・放電では効率がほぼ１００％に達しリチウムの吸蔵・放出が可逆的に起こるが、これは、初期５０回の充・放電容量を示す図６から確認できる。
［実験例２］
前記実施例１および比較例１で製造されたポーチタイプの３８３５６２サイズのポリマー電池に対し、通常の方法で過放電前後の充電容量と放電容量を測定し、これに対する過放電試験の結果を図８に示した。数値は、過放電前の０．２Ｃ、１Ｃの放電容量に対する過放電後の０．２Ｃ、１Ｃの放電容量の回復率をそれぞれ示す。図８からみると、本発明の実施例１の場合、過放電試験後において９０％以上の容量の回復率をみせ、比較例１に比べて優れた過放電防止効果をみせる。
前記実施例１および比較例１で製造されたポーチタイプの３８３５６２サイズのポリマー電池に対し、通常の方法で過放電前後の充電容量と放電容量を測定し、これに対する過放電試験の結果を図８に示した。数値は、過放電前の０．２Ｃ、１Ｃの放電容量に対する過放電後の０．２Ｃ、１Ｃの放電容量の回復率をそれぞれ示す。図８からみると、本発明の実施例１の場合、過放電試験後において９０％以上の容量の回復率をみせ、比較例１に比べて優れた過放電防止効果をみせる。
［実験例３］
前記実施例１および比較例１に対して３電極実験を実施してみると、過放電時における正極活物質添加剤の役割が確認できる。前記実施例１および比較例１で製造されたポーチタイプの３８３５６２サイズのポリマー電池にリチウム金属からなる基準電極（レファレンス電極）を挿入して製造した。この時、基準電極と正極、負極のそれぞれの電位差を測定し、充・放電時における実際の電池内での基準電極に対する正極と負極の電位がどのように挙動するかを調べてみた。
前記実施例１および比較例１に対して３電極実験を実施してみると、過放電時における正極活物質添加剤の役割が確認できる。前記実施例１および比較例１で製造されたポーチタイプの３８３５６２サイズのポリマー電池にリチウム金属からなる基準電極（レファレンス電極）を挿入して製造した。この時、基準電極と正極、負極のそれぞれの電位差を測定し、充・放電時における実際の電池内での基準電極に対する正極と負極の電位がどのように挙動するかを調べてみた。
比較例１の場合、図９をみてみると、過放電の試験時、負極の電圧が上昇して銅イオンが溶け出す平坦区間（ｐｌａｔｅａｕ）が存在することが分かる。これに対し、図１０の実施例１の場合には、銅イオンが溶け出す平坦区間が存在しないことが分かる。
従って、本発明によれば、第１サイクルの非可逆容量の大きいＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２を添加して正極と負極の非可逆容量を適切に調節することにより、過放電試験時における負極の電圧上昇を抑え、過放電試験後も容量がさほど落ちないことが分かる。
以上で説明したように、本発明は、正極に前記化学式１の化合物（好ましくは、ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２）を過放電性能改善用の正極活物質添加剤として注入し、前記正極活物質添加剤が負極の非可逆が補償できる程度のリチウムイオンまたはそれ以上のリチウムイオンを提供することにより、特に、過放電試験時における負極の電圧増加を抑えることで試験後において９０％以上の容量回復を示す優れている効果を奏する。
以上、本発明の詳細な説明では、その好適な実施の形態について説明したが、本発明の範疇を逸脱しない限度内で種々の変形が可能であることはいうまでもない。ゆえに、本発明の範囲は、説明した実施の形態に限られるものではなく、後述する請求の範囲のみならず、この請求の範囲と均等なものにより定められるべきである。
Claims (7)
- １．リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、
下記の化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を添加剤として更に含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
［化１］
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。） - ２．第１項において、前記層状構造のリチウムマンガン酸化物の含量は、リチウム転移金属酸化物１００重量部に対し１〜５０重量部であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- ３．第１項において、前記層状構造のリチウムマンガン酸化物は、ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ０．９Ｏ２であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- ４．第１項において、前記リチウム転移金属酸化物は、、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１−ｄＭｎｄＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｎＮｉｎＯ４、ＬｉＭｎ２−ｎＣｏｎＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＦｅＰＯ４よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（前記酸化物において、０＜ａ＜１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｄ＜１であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜２であり、０＜ｚ＜２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、０＜ｎ＜２である。） - ５．正極と、負極と、分離膜、およびリチウム塩と電解液化合物を含有する非水電解液と、を含むリチウム二次電池において、
前記正極は、第１項乃至第４項のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。 - ６．第５項において、前記正極活物質のうちの下記の化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物が、リチウム二次電池の最初の充・放電により下記の化学式２で表されるスピネル構造のリチウムマンガン酸化物に変化したリチウム二次電池。
［化１］
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２
［化２］
ＬｉＭ２ｘＭｎ２−２ｘＯ４
（前記式中、ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。） - ７．第５項において、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記電解液化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカーボネートを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
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