BRPI0409759B1 - material de catodo ativo para uma célula secundária de lítio , e célula secundária de lítio. - Google Patents
material de catodo ativo para uma célula secundária de lítio , e célula secundária de lítio. Download PDFInfo
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Abstract
"material de catodo ativo compreendendo um aditivo para melhorar o desempenho de sobre-descarga e bateria secundária de lítio usando tal material" descreve-se um material de catodo ativo que provê para uma célula um desempenho que não é adversamente afetado por sobre-descarga, e uma célula secundária de lítio que usa tal material. mais particularmente, o material de catodo ativo para uma célula secundária de lítio inclui um óxido de metal de transição de lítio capaz de intercalação/de-intercalação de íons de lítio, onde o material de catodo ativo inclui um óxido de lítio manganês tendo uma estrutura em camadas representado pela seguinte fórmula 1 como um aditivo: [fórmula 1] lim~ x~mn~ 1~o~ 2~ onde, x é um número que satisfaz 0,05 <243> x < 0,5 e m é pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em cr, al, ni, mn e co. o óxido de lítio manganês da fórmula 1 usado como um aditivo para um material de catodo ativo de uma célula secundária de lítio provê íons de lítio em tal quantidade que compense uma reação irreversível que consome íons de lítio em um anodo, ou mais, provendo assim uma célula secundária de lítio que tem baixa perda de capacidade quando em sobre-descarga.
Description
"MATERIAL DE CATODO ATIVO PARA UMA CÉLULA SECUNDÁRIA DE LÍTIO E CÉLULA SECUNDÁRIA DE LÍTIO" A presente invenção se relaciona a uma célula secundária de lítio com uma capacidade que não reduz significativamente depois de uma sobre-descarga, e cuja capacidade de restaurabilidade após sobre-descarga é excelente, e mais particularmente, a um material ativo de catodo compreendendo um óxido de lítio manganês (LiMxMn!_x02) tendo uma estrutura em camadas como um aditivo de catodo para melhorar as propriedades de sobre-descarga, e uma célula secundária de lítio obtida usando o mesmo material.
Descrição do Estado da Técnica Recentemente, com o progresso das várias tecnologias nas indústrias de comunicação móvel e nas indústrias de informação eletrônica, as células secundárias de lítio com baixo peso tendo alta capacidade estão em demanda crescente. Porém, uma célula secundária de lítio pode entrar em ignição e explodir devido à extrema emissão de calor, quando acontece uma sobrecarga ou quando ocorre um estado de curto-circuito. Além disso, quando uma célula secundária de lítio está sobre-descarregada abaixo de uma faixa de voltagem normal, sua capacidade rapidamente fica reduzida de forma que ela não pode mais ser utilizada.
Por estas razões, um dispositivo de segurança tal como um circuito de proteção, um PTC, etc., tem sido fixado junto às células secundárias de lítio desde o início, quando as células secundárias de lítio foram desenvolvidas. Porém, tais circuitos de proteção, PTCs, etc., não são preferíveis, porque eles são caros e ocupam um grande volume, aumentando assim o preço, o volume e o peso da célula. Então, o desenvolvimento de uma célula tendo capacidade aumentada e um custo de fabricação reduzido sem o uso de tais circuitos de proteção, PTCs, etc., é muito necessário.
Convencionalmente, um aditivo orgânico ou inorgânico é usado em uma solução de eletrólito não-aquosa, ou a estrutura externa da célula é modificada com a finalidade de assegurar a segurança da célula quando estiver sobrecarregada ou estiver em um estado de curto-circuito. Entretanto, no caso onde uma célula está sobre-descarregada abaixo de uma voltagem adequada, mesmo se se tentar carregar a célula novamente, a capacidade da célula fica tão rapidamente reduzida que o carregamento/descarregamento da célula não pode mais ser feito.
As células secundárias de litio convencionais até então desenvolvidas têm uma estrutura na qual a descarga é limitada e é eliminada por um anodo no caso de sobre-descarga. Particularmente, quando uma célula secundária de litio não-aquoso é carregada pela primeira vez, um filme de interface de eletrólito sólido (IES) é formado na superfície de um anodo. Neste caso, é usada uma grande quantidade de íons de litio liberada de um catodo, e assim a quantidade de litio que participa do carregamento/descarregamento é reduzida. Quando uma sobre-descarga ocorre no estado no qual a quantidade de litio é reduzida, os locais cora litio ativado no catodo não ficam completamente ocupados e a voltagem de catodo não diminui abaixo de uma certa voltagem. Então, o descarregamento é eliminado pelo anodo (ver fig. 7).
Enquanto isso, a capacidade da célula fica rapidamente reduzida pelas seguintes razões. A voltagem da célula é definida por uma diferença entre a voltagem de catodo e a voltagem de anodo. Adicionalmente, quando uma célula é continuamente descarregada a uma baixa corrente elétrica, mesmo depois que a voltagem da célula diminui abaixo de uma voltagem de uso geral, a voltagem de catodo não diminui mais devido ao consumo de litio no anodo, e assim ela diminui lentamente. Por outro lado, a voltagem de anodo aumenta rapidamente e eventualmente ela se eleva a 3,6 V e, neste ponto, uma chapa de cobre usada como um coletor de anodo fica oxidada. Assim, a chapa de cobre é dissolvida em um estado de íons de cobre, contaminando o eletrólito, e é novamente fixada à superfície do anodo durante o recarregamento, e assim o material ativo do anodo se torna inútil. Então, quando ocorre a oxidação da chapa de cobre, a capacidade da célula fica rapidamente reduzida após sobre-descarga, de modo que a célula se torna imprestável.
Em concordância com isto, é desejável desenvolver uma célula na qual a descarga da célula é limitada por um catodo, de forma que a capacidade da célula não possa ser significativamente reduzida depois de uma sobre-descarga, e um novo método para fabricar tal célula limitada pelo catodo é muito necessário.
Enquanto isso, quando um óxido de lítio manganês for usado como um material de catodo ativo, um óxido de lítio manganês de estrutura principal é geralmente usado com a finalidade de melhorar a estabilidade térmica de um catodo. Isto provê a vantagem de um baixo custo e um procedimento sintético simples. Porém, a célula usando um óxido de lítio manganês de estrutura principal como ura material de catodo ativo tem problemas como baixa capacidade, vida útil da célula sendo reduzida por reações colaterais, pobres propriedades em altas temperaturas, e baixa condutividade. Para resolver estes problemas, foram feitas muitas tentativas usando um óxido de lítio manganês com estrutura principal parcialmente substituídas com outros metais. O documento de patente coreano publicado sob n° 2002-65191 revela um óxido de lítio manganês com estrutura principal tendo excelente estabilidade térmica, porém, ele provê uma baixa capacidade e não pode melhorar a capacidade de prevenção de sobre-descarga.
De maneira a resolver o problema da baixa capacidade na estrutura principal e assegurar excelente estabilidade térmica de um material ativo baseado em manganês, foram feitas muitas tentativas de uso de um óxido de lítio manganês tendo uma estrutura em camadas. Neste caso, a estrutura em camadas é instável, e assim uma transição de fase acontece durante o carregamento/descarregamento, onde a capacidade da célula fica rapidamente reduzida e a vida útil da célula é diminuída. Para resolver estes problemas, foram sugeridos métodos para manter a estabilidade estrutural através de dopagem ou substituição com outros metais. Particularmente, o documento de patente coreano publicado sob n° 2002-24520 revela uma célula na qual um óxido de lítio manganês tendo uma estrutura em camadas é usado como um material de catodo ativo tendo excelente estabilidade térmica, e uma transição de fase é evitada durante o carregamento/descarregamento de forma que a vida útil da célula pode ser melhorada. Entretanto, a capacidade de prevenção de sobre-descarga não é, neste caso, melhorada.
Objetivos da Invenção Na presente invenção tentou-se desenvolver uma célula na qual pelo uso de um óxido de litio manganês tendo uma estrutura em camadas, a descarga de célula fica limitada por um catodo, de modo que a capacidade da célula não possa ser significativamente reduzida após sobre-descarga.
Foi descoberto que quando um óxido de litio manganês tendo uma estrutura em camadas for usado como um aditivo para um material de catodo ativo, uma transição de fase a partir de uma estrutura em camadas para uma estrutura principal no óxido de litio manganês controla reações irreversíveis em um catodo e em um anodo, e assim a capacidade da célula não fica sígnificatívamente reduzida após sobre-descarga.
Então, a presente invenção foi feita baseada no que foi acima descrito, e é um objetivo da invenção prover um material de catodo ativo para um célula secundária de litio incluindo um óxido de litio manganês tendo uma estrutura em camadas como um aditivo para um catodo, e um célula secundária de litio obtida usando o mesmo material.
De acordo com um aspecto da presente invenção, é provido um material de catodo ativo para um célula secundária de litio compreendendo um óxido de metal de transição de litio capaz de intercalaçâo/de-intercalação de íons de litio, caracterizado por incluir um óxido de litio manganês tendo uma estrutura em camadas como um aditivo representado pela fórmula 1, a seguir: [fórmula 1] LiMxMni-x02 Onde x é um número que satisfaz 0,05 < x < 0,5 e M é pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Cr, Al, Ni, Mn e Co.
Também é provido uma célula secundária de litio obtida usando o dito material de catodo ativo. A célula secundária de litio de acordo com a presente invenção compreende: (a) um catodo que inclui o dito material de catodo ativo de acordo com a presente invenção, (b) um anodo, (c) um separador, e (d) uma solução de eletrólito não-aquosa que contém um sal de litio e um composto de eletrólito. A presente invenção será a seguir explicada em detalhes. 0 óxido de litio manganês usado como um aditivo para um material de catodo ativo de acordo com a presente invenção é representado pela seguinte fórmula 1 e tem uma estrutura em camadas: [fórmula 1] LiMxMn!.x02 Onde x é um número que satisfaz 0,05 < x < 0,5 e M é pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Cr, Al, Ni, Mn e Co. O óxido de litio manganês (LiMxMni-x02) da fórmula 1 tem uma estrutura em camadas monoclínica, orto-rômbica ou hexagonal, e pode ser preparado misturando-se carbonato de litio (Li2C03) , óxido de manganês (Mn203) e um óxido de metal em fases sólidas, e submetendo a mistura a um tratamento de calor em alta temperatura sob uma atmosfera de argônio. O óxido de litio manganês da fórmula 1 pode agir como um material de catodo ativo no qual ocorre uma mudança estrutural em uma estrutura principal representada pela fórmula 2 a seguir, quando uma célula é carregada/descarregada pela primeira vez: [fórmula 2] LiM2XMn2-2X04 Onde x é um número que satisfaz 0,05 < x < 0,5 e M é pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Cr, Al, Ni, Mn e Co. O óxido de litio manganês da fórmula 1 tendo uma estrutura em camadas é mostrado na fig. 1, e o óxido de litio manganês da fórmula 2 tendo uma estrutura principal é mostrado na fig. 2. O óxido de litio manganês da fórmula 1 tendo uma estrutura em camadas de-intercala um mole de litio para cada dois átomos de oxigênio durante o primeiro carregamento, porém, depois do primeiro ciclo de carregamento/descarregamento, devido à mudança estrutural na estrutura principal, ele se torna uma substância capaz de fazer intercalação/de-intercalação de litio em uma taxa de 0,5 mole de lítio para cada dois átomos de oxigênio.
Adequadamente, quando o óxido de litio manganês da fórmula 1 tendo uma estrutura em camadas é usado em um catodo como um aditivo para um material de catodo ativo, a composição de material de catodo ativo de acordo com a presente invenção apresenta uma grande diferença entre a capacidade de carga inicial e a capacidade de descarga inicial. Esta capacidade irreversível provê íons de litio em uma quantidade tal que compense a reação irreversível de consumo de litio em um anodo causada pela formação de filme de IES na superfície do anodo durante o primeiro carregamento, ou mais. Então, tal quantidade de íons de litio pode compensar a alta e irreversível capacidade do anodo no primeiro ciclo de carregamento/descarregamento.
Além disso, a composição do material de catodo ativo de acordo com a presente invenção, a qual inclui um óxido de metal de transição de litio capaz de intercalação/de-intercalação de íons de litio e o óxido de litio manganês da fórmula 1 tendo uma estrutura em camadas pode inibir a redução de capacidade causada pela sobre-descarga, devido à irreversibilidade do óxido de litio manganês da fórmula 1 durante o primeiro ciclo de carregamento/descarregamento. Este mecanismo é mostrado na fig. 7. A voltagem da célula é definida pela diferença de potencial elétrico entre um catodo e um anodo. A sobre-descarga de uma célula procede continuamente até que a voltagem da célula se torne 0 V (zero), e neste ponto os potenciais elétricos do catodo e do anodo são iguais.
Como mencionado acima, em geral, a voltagem de um anodo tendo uma capacidade irreversível relativamente alta aumenta rapidamente, quando uma sobre-descarga acontece, e assim íons de cobre são dissolvidos do coletor do anodo, de forma que os ciclos de carregamento/descarregamento não podem progredir com sucesso. Para prevenir o aumento de voltagem no anodo durante uma sobre-descarga, é desejável aumentar a capacidade irreversível do catodo de modo a diminuir rapidamente a voltagem do catodo. Com a finalidade de aumentar a capacidade irreversível do catodo, a presente invenção adotou um método onde um aditivo tendo uma alta capacidade irreversível é adicionado ao catodo.
Na fórmula 1 acima, x é um número que satisfaz 0. 05 < x < 0,5 e, preferivelmente, 0,05 < x < 0,2. Se x for menor que 0,05, uma reação colateral tal como uma dissolução de ions de manganês pode ser gerada, enquanto se x é igual a 0,5 ou mais, uma transição de fase a partir de uma estrutura em camadas para uma estrutura principal não ocorre em um ciclo de carregamento/descarregamento, e assim não é possível melhorar as propriedades de sobre-descarga.
Na fórmula 1 acima, M é selecionado do grupo que consiste em Cr, Al, Ni, Mn e Co, e funciona como um estabilizador de estrutura. Preferivelmente, M é Cr ou Al. Se M for Cr ou Al, a estrutura da fórmula 1 é mais estável, e provê uma excelente vida útil e propriedades de armazenamento sob altas temperatura.
Preferivelmente, o óxido de lítio manganês da fórmula 1 é LiCr0,iMnMO2. O óxido de lítio manganês (ΙάΜχΜη!-^) da fórmula 1 é adicionado preferivelmente em uma quantidade de 1 a 50 partes em peso baseado em 100 partes em peso de um óxido de metal de transição. Quando o conteúdo do óxido de lítio manganês da fórmula 1 for menor que 1 parte em peso, não é possível resolver o problema no anodo, tal como. dissolução de íons de cobre. Adicionalmente, quando o dito conteúdo for maior que 50 partes em peso, a voltagem do catodo diminui rapidamente durante um teste de sobre-descarga, de forma que a redução de um eletrólito pode acontecer na superfície do catodo e a capacidade de célula pode diminuir. Então, para resolver ambos os problemas no catodo e no anodo, o potencial de catodo preferivelmente fica numa faixa de 2 V a 3,6 V e o potencial de anodo fica preferivelmente em 3,6 V ou menos, quando a voltagem da célula completa for de 0 V.
Como descrito acima, quando o composto da fórmula 1, preferivelmente LiCre;iMn0i9O2, de acordo com a presente invenção, é acrescentado a um catodo de uma célula compreendendo um material de anodo ativo tendo uma capacidade irreversível de 301 ou menos, como um aditivo para um material de catodo ativo, é possível obter uma capacidade de restaurabilídade de 901 ou mais depois de um teste de sobre-descarga e assim prevenir a diminuição da capacidade da célula. Quando a capacidade irreversível do material de anodo ativo é maior que 301, a capacidade da célula fica reduzida, e assim o composto da fórmula 1 deve ser acrescentado ao catodo em uma quantidade de 50% em peso, ou mais, do material de catodo ativo. Tal adição excessiva do composto da fórmula 1 pode causar outras reações colaterais problemáticas, como a deterioração das características de vida útil e redução da capacidade da célula.
Além disso, de acordo com a presente invenção, se for acrescentado o composto da fórmula 1 ao catodo para compensar a capacidade irreversível do anodo, é possível obter um desempenho muito bom em um teste de sobre-descarga de uma célula com CSL (circuito de segurança livre), a qual não precisa de um circuito de proteção e que recentemente tem recebido o interesse das companhias fabricantes de células. O material de catodo ativo usado na presente invenção é qualquer um dos materiais de catodo ativos em geral, entretanto, é preferível usar um óxido de metal de transição de lítio. Por exemplo, pelo menos um óxido de metal de transição de lítio selecionado do grupo que consiste em LiCo02, LiNi02, LiMn02, LiMn204, Li (NiaCobMnc) 02 (0<a< 1, 0<b< 1, 0<c<l, a+b+c=l), LíNi^dCo^, LiCo1.dMnd02, LiNii-dMnd02 (0<d<l), Li (NixCoyMnz) 04 (0<x<2, 0<y<2, 0<z<2, x+y+z=2), LiMn2-nNín04/ LiMn2-nCon04 (0<n<2), LiCoP04, LiFePO*, etc., pode ser usado, e preferivelmente, LiCo02 é utilizado.
Como um material de anodo ativo, grafite, carbono, metal de lítio e ligas, etc., capazes de intercalação/de-intercalação de íons de lítio, pode ser usado. Preferivelmente, é utilizada grafite artificial. O anodo pode incluir um ligante, na qual o ligante é preferivelmente FPVD (fluoreto de polivinilideno) ou BEB (borracha de estireno butadieno).
Como um separador, um separador poroso é preferivelmente usado. Por exemplo, um separador poroso baseado em polipropileno, polietileno ou poliolefina pode ser usado, mas não se limita a estes. A solução de eletrólito usada na presente invenção é uma solução de eletrólito não-aquosa e pode incluir um carbonato cíclico e um carbonato linear. Por exemplo, o carbonato cíclico inclui carbonato de etileno (CE), carbonato de propileno (CP) e gama-butirolactona (GBL). Preferivelmente, o carbonato linear inclui, por exemplo, pelo menos um carbonato selecionado do grupo que consiste em carbonato de dietila (CDE), carbonato de dimetila (CDM), carbonato de etilmetila (CEM) e carbonato de metilpropila (CMP), Adicionalmente, a solução de eletrólito usada na presente invenção inclui um sal de litio em adição ao dito composto de carbonato. Particularmente, o sal de litio é selecionado preferivelmente do grupo que consiste em LiC104, LÍCF3SO3, LÍPF5, L1BF4, L1ASF5 e LiN(CF3SO2)2· A célula secundária de litio de acordo com a presente invenção é fabricada por um método convencional, isto é, inserindo-se um separador poroso entre um catodo e um anodo e introduzindo-se uma solução de eletrólito.
Preferivelmente, a célula secundária de litio de acordo com a presente invenção tem 0 formato de uma lata cilíndrica, uma célula angular ou uma bolsa.
Breve Descrição dos Desenhos A fig, 1 é um modelo estrutural de uma estrutura em camadas do aditivo para um material de catodo ativo representado pela fórmula 1, antes do carregamento. A fig. 2 é um modelo estrutural de uma estrutura principal do aditivo para um material de catodo ativo representado pela fórmula 2, depois do carregamento/descarregamento inicial. A fig. 3 é um gráfico que mostra 0 resultado de uma análise estrutural do aditivo para um material de catodo ativo representado pela fórmula 1, através de difração de raios-X. A fíg. 4 é um gráfico que mostra 0 resultado de uma análise estrutural através de difração de raios-X, antes e depois de um teste de carregamento/descarregamento de uma célula do tipo moeda, quando 0 óxido de litio manganês da fórmula 1 tendo uma estrutura em camadas foi usado como um aditivo para um material de catodo ativo. A fig. 5 é uma curva mostrando a corrente e a voltagem da célula de acordo com um teste de carregarnento/descarregamento da célula usando o aditivo para um material de catodo ativo de acordo com a presente invenção. A fig, 6 é um gráfico que mostra os resultados do teste de capacidade da célula de 50 ciclos de carregarnento/descarregamento iniciais, quando o óxido de litio manganês tendo uma estrutura em camadas representado pela fórmula 1 é usado como um aditivo para um material de catodo ativo em uma célula do tipo moeda. A fig. 7 é um gráfico que mostra o potencial de catodo e o potencial de anodo, antes e depois de usar o aditivo para um material de catodo ativo de acordo com a presente invenção. A fig. 8 é um diagrama mostrando os resultados do teste de sobre-descarga do Exemplo 1 e do Exemplo 1 Comparativo. A fig. 9 é um gráfico que mostra uma voltagem de célula completa durante o teste de sobre-descarga do Exemplo 1 Comparativo. A fig. 10 é um gráfico que mostra uma voltagem de célula completa durante o teste de sobre-descarga do Exemplo 1.
Formas de Incorporação Preferenciais da Invenção Referência será feita agora em detalhes às formas de incorporação preferidas da presente invenção. Deve ser entendido que os exemplos a seguir são apenas ilustrativos e a presente invenção não se limita a eles. [Exemplo 1] Uma célula de polímero do tipo bolsa de tamanho 383562 foi fabricada por um método convencional. LíCo02 foi usado como um material de catodo ativo e LiCr0,iMn0,9O2 foi adicionado na quantidade de 8 partes em peso baseado em 100 partes em peso do material de catodo ativo. 0 LiCro,iMn0,9O2 foi preparado misturando carbonato de litio, óxido de manganês e óxido de cromo em fases sólidas, tratando-se a mistura com calor a uma temperatura de 1.000 °C sob atmosfera de argônio durante 12 horas, pulverizando a mistura tratada com calor e mais adiante tratando-se com calor mistura pulverizada a uma temperatura de 1.100 °C sob atmosfera de argônio durante 12 horas.
Adicionalmente, polimero Super-P e FPVD, usado como agente condutivo e um ligante, respectivamente, foram acrescentados a NMP como um solvente para formar uma borra de mistura de catodo, e então a borra foi recoberta em um coletor de Al para obter um catodo. Por outro lado, grafite artificial e cobre foram usados como um material de anodo ativo e um coletor de anodo, respectivamente, e uma solução de eletrólito baseada em CE/CP/CDE contendo 1M de LiPF6 foi usada para obter uma célula por um método convencional. [Exemplo 1 Comparativo] 0 Exemplo 1 foi repetido para obter uma célula, com exceção que o aditivo para o material de catodo ativo (LiCr0,iMn0,902) não foi usado no catodo. [Exemplo 1 Experimental] A fig. 3 é um gráfico que mostra o resultado de uma análise estrutural do óxido de litio manganês, Ι,ίΟΓο,ιΜηο,Α, usado como um aditivo para um material de catodo ativo do Exemplo 1 através de difração de raios-X. De acordo com a fig. 3, é aparente que c óxido de litio manganês da fórmula 1 é um composto tendo uma estrutura em camadas.
Por outro lado, conforme mostrado na fig. 4, o óxido de litio manganês tendo uma estrutura em camadas, LiCrOilMn0,9O2, foi estruturalmente modificado para uma estrutura principal, após uma célula do tipo moeda, obtida pelo uso do mesmo composto como um aditivo para um material de catodo ativo, experimentou um carregamento/descarregamento inicial.
Adicionalmente, como demonstrado na fig. 5 que mostra a capacidade do primeiro carregamento/descarregamento de uma célula do tipo moeda, obtida pelo uso do óxido de litio manganês da fórmula 1 tendo uma estrutura em camadas como um aditivo para um material de catodo ativo, a célula proporcionou uma eficiência de primeiro carregamento/descarregamento muito baixa. Como demonstrado pela fig. 6, que mostra a capacidade de carga e a capacidade de descarga nos 50 ciclos de carregamento/descarregamento iniciais, o óxido de litio manganês proporcionou uma eficiência de primeiro carregamento/descarregamento muito baixa. Porém, podería ser obtida uma eficiência de carregamento/descarregamento de cerca de 100% nos ciclos de carregamento/descarregamento seguintes, e assim a intercalação/de-intercalação reversível de litio podería ocorrer. [Exemplo 2 Experimental] A capacidade de carga e a capacidade de descarga antes e depois de um teste de sobre-descarga foram determinadas usando cada uma das células de polímero do tipo bolsa de tamanho 383562 obtidas do Exemplo 1 e do Exemplo 1 Comparativo, por um método convencional. Os resultados do teste de sobre-descarga são mostrados na fig. 8. Cada número significa uma restaurabilidade de capacidade de descarga a 0,2 C e 1 C após sobre-descarga, baseado em uma capacidade de descarga de 0,2 Ce 1 C antes da sobre- descarga. Como mostrado na fig. 8, o Exemplo 1 de acordo cora a presente invenção proveu uma restaurabilidade de capacidade de descarga de 90% ou mais depois do teste de sobre-descarga, e assim proporcionou um excelente efeito de prevenção de sobre-descarga, comparado com o Exemplo 1 Comparativo. [Exemplo 3 Experimental] Para demonstrar o efeito do aditivo para um material de catodo ativo em sobre-descarga, uma experiência com três eletrodos foi executada usando as células do Exemplo 1 e do Exemplo 1 Comparativo. Um eletrodo básico (eletrodo de referência) feito de metal de litio foi inserido em cada uma das células de polímero do tipo bolsa com tamanho 383562 obtidas do Exemplo 1 e do Exemplo 1 Comparativo. Então, as diferenças de potencial entre o eletrodo de referência e cada catodo e anodo foram medidas, para conferir como o potencial de catodo em relação ao eletrodo base e o potencial de anodo em relação ao eletrodo base se modificaram em uma célula prática durante os ciclos de carregamento/descarregamento.
No caso do Exemplo 1 Comparativo, a voltagem de anodo aumentou durante um teste de sobre-descarga e um patamar no qual os íons de cobre foram dissolvidos estava presente, como pode ser visto na fig. 9. Por outro lado, no caso do Exemplo 1, um patamar no qual íons de cobre foram dissolvidos não estava presente, como pode ser visto na fig. 10.
Então, de acordo com a presente invenção, LiCr0/iMno,902 provendo uma grande capacidade irreversível no primeiro ciclo de carregamento/descarregamento é adicionado para controlar adequadamente as capacidades irreversíveis do catodo e do anodo, e assim é possível prevenir o aumento da voltagem de anodo em um teste de sobre-descarga de forma que a capacidade da célula não possa ser reduzida significativamente depois do teste de sobre-descarga.
Aplicabilidade Industrial Como pode ser visto acima, de acordo com a presente invenção, o composto da fórmula 1, preferivelmente LiCro,iMno,902, é acrescentado a um catodo como um aditivo para que um material de catodo ativo melhore as propriedades de sobre-descarga, e o aditivo para um material de catodo ativo possa prover íons de lítio em tal quantidade que compense a capacidade irreversível de um anodo, ou mais. Concordantemente, a voltagem de anodo pode ser impedida de aumentar durante um teste de sobre-descarga, de forma que uma capacidade de restaurabilidade da célula de 90% ou mais pode ser obtida depois do teste de sobre-descarga .
Enquanto esta invenção foi descrita com relação ao que é agora considerado como sendo a forma de incorporação mais prática e preferida, deve ser entendido que a invenção não está limitada à forma incorporação revelada e aos desenhos anexos, mas, pelo contrário, pretende-se que cubra as várias modificações e variações dentro do espírito e escopo das reivindicações apensas.
Claims (6)
1. Material de catodo ativo para uma célula secundária de lítio que compreende um óxido de metal de transição de lítio capaz de intercalação/de-intercalação de lons de lítio, em que o óxido de metal de transição de lítio é pelo menos um. material selecionado a partir do grupo consistindo em: LíCoOj, LiNitb, LiMnOj, LiMn*0«, Li{NÍ*CObMne)02, LiNis-«COdOs, LiCOi.dMnaOs, LiNÍ i-dMrldOj, Li (Ni„COyMn,} Oi, LiMn2-nNÍn04, LiMn2-nCon04, LiCoPO* e LiFePOi, onde 0<a<l, 0<b<l, 0<c<l, a+b+c=l, 0<d<l, 0<x<2, 0<y<2, 0<z<2, x+y+z=2, e 0<n<2, o material de catodo ativo caracterizado por compreender adicionalmente um. óxido de lítio manganês tendo uma estrutura em camadas representado pela seguinte fórmula 1 como um aditivo, e em que o óxido de lítio manganês representado pela fórmula 1 apresenta uma estrutura em camadas monoclínica, orto-rômbica ou hexagonal e o óxido de metal de transição de lítio consiste de materiais tendo uma estrutura romboedral R-3m, uma estrutura principal, ou uma estrutura de olivina: [fórmula 1] LÍMKMni-K02 onde, x é um número que satisfaz 0,05 < x < 0,5 e M é pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Cr e Al.
2. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conteúdo do óxido de lítio manganês tendo uma estrutura em camadas é de 1 a 50 partes em peso baseado em 100 partes em peso do óxido de metal de transição de lítio.
3. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido de lítio manganês tendo uma estrutura em camadas é LiCro.1Mno.9O3.
4. Célula secundária de lítio que compreende um catodo, um anodo, um separador, e uma solução de eletrólito não-aquosa contendo um sal de lítio e um composto de eletrólito, onde o catodo é caracterizado por compreender um material de catodo ativo para a célula secundaria de lítio conforme definida nas reivindicações 1 a 3.
5. Célula secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o óxido de lítio manganês tendo uma estrutura em camadas representado pela fórmula 1 a seguir, o qual está contido no material de ca todo ativo, é modificado para um óxido de lítio manganês, tendo uma estrutura principal representada pela fórmula 2 a seguir, pelo primeiro ciclo de carregamento/descarregamento da célula secundária de lítio: Êfórmula 1] LiMxMni -kOí [fórmula 2] L i M.i xMila - 2 síGií onde, x é um número que satisfaz 0,05 < x < 0,5 e M é pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Cr e Al.
6. Célula secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o sal de lítio é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em LiClO*, LiCFjSOj, LiPFs, LÍBF<, LiAsF6 e LiN{CF3S02)2, e a combinação de eletrólito é pelo menos um carbonato selecionado do grupo que consiste em carbonato de etileno (CE), carbonato de propileno (CP) , gama-butirolactona (GBL), carbonato de dietila (CDE), carbonato de dimetila (CDM), carbonato de etilmetila (CEM) e carbonato de metilpropila (CMP).
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