BRPI0511211B1 - bateria secundária de lítio - Google Patents

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Jeong Dae-June
Kim Dong-Myung
Yoon Jong-Moon
Bae Joon-Sung
Jeong Jun-Yong
Kim Yong-Jeong
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Abstract

baterias secundárias de lítio com voltagens de carga-corte acima de 4,35 volts é descrita uma bateria secundária de lítio incluindo um catodo (c), um anodo (a), um separador e um eletrólito, em que a bateria tem uma relação de peso (a/c) de material ativo de anodo (a) em relação ao material ativo de catodo (c) por unidade de área de cada eletrodo entre 0,44 e 0,70, e apresenta uma voltagem de carga e corte entre 4,35 v e 4,6 v. a bateria secundária de lítio de alta voltagem satisfaz o equilíbrio de capacidade controlando-se a relação de peso (a/c) de material ativo de anodo (a) em relação ao material ativo de catodo (c) por unidade de área de cada eletrodo. então, é possível aumentar significativamente a capacidade disponível e a voltagem de descarga média de una bateria usando um material ativo de catado baseado em lítio/cobalto, que mostra uma capacidade disponível de cerca de 50% em uma bateria convencional de 4,2 v. adicionalmente, é possível melhorar significativamente a segurança da bateria sob condições de sobrecarga, e assim prover uma bateria secundária de lítio de alta voltagem e alta capacidade tendo excelente segurança e longa vida de serviço.

Description

"BATERÍA SECUNDÁRIA DE IXTIO" A presente invenção se relaciona a uma batería secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais alta. Mais partícularmente, a presente invenção se relaciona a um batería secundária de lítio tendo uma voltagem de carga e corte entre 4,35 V e 4,6 V, alta capacidade, alta saída e melhor segurança, e é provida com um equilíbrio de capacidade adequado para uma batería de alta voltagem através de controle da relação de peso (a/c) de ambos os materiais ativos dos eletrodos, isto é, a relação de peso do material ativo de anodo (A) relativa ao· material ativo de catodo (C) por unidade de área de cada eletrodo* Estado da Arte Recentemente, à medida em que os dispositivos eletrônicos ficam menores e mais leves, mais e mais se requer que as baterias neles usadas como fontes de energia tenham um tamanho compacto e baixo peso. Como baterias recarregáveis com tamanho compacto, baixo peso e alta capacidade, as baterias secundárias de lítio foram· colocadas em uso prático e são extensamente usadas em dispositivos portáteis eletrônicos e de comunicação, tais como filmadoras compactas, telefones portáteis, computadores tipo notebook, etc.
Uma bateria secundária de lítio inclui um catodo, um anodo e um eletrólito. As baterias secundárias de lítio são classificadas em baterias secundárias de lítio com eletrólito líquido usando um eletrólito compreendendo um solvente orgânico líquido, e baterias de polímero de lítio que usam um eletrólito compreendendo um polímero.
Embora o lítio tendo alta eletronegatividade e alta capacidade por unidade de massa tenha sido usado como material ativo de eletrodo para uma bateria secundária de lítio, há o problema de que o lítio, por si só, não pode assegurar a estabilidade da bateria. Então, foram feitas muitas tentativas para desenvolver baterias usando um material capaz de inserção/remoção de íons de lítio, como material ativo de eletrodo.
Os materiais ativos de catodo que são atualmente usados em baterias secundárias de lítio incluem óxidos compostos de metal de transição contendo lítio, tais como LiCo02, LiNi02, LiMn204, LiMn02 e LiFe02. Particularmente, o LiCo02 provê excelente eletrocondutividade, alta voltagem e excelentes características de eletrodo, e é um exemplo típico de material ativo de catodo comercialmente disponível. Como materiais ativos de anodo, são utilizados materiais carbonáceos capazes de inserção/remoção de íons de lítio em um eletrólito. Adicionalmente, polímeros porosos baseados em polietileno são usados como separadores. Uma batería secundária de lítio formada pelo uso de um catodo, um anodo e um eletrólito conforme descrito sobre acima permite repetidos ciclos de carga/descarga, porque os íons de lítio retirados do material ativo de catodo no primeiro ciclo de carga servem para transferir energia enquanto eles fazem um caminho recíproquo entre ambos os eletrodos (por exemplo, eles são inseridos em partículas de carbono formando o material ativo de anodo e então são retirados em um ciclo de descarga).
Para prover tais baterias secundárias de lítio tendo alta capacidade, saída e voltagem, é necessário aumentar a capacidade teoricamente disponível do material ativo de catodo em uma batería. Para satisfazer esta condição, é exigido que a voltagem de carga-corte de uma batería seja aumentada. As baterias convencionais que têm uma voltagem de carga-corte de 4,2 V usando LiCo02 entre os materiais ativos de catodo acima descritos, utilizam somente cerca de 55% da capacidade teoricamente disponível do LiCo02 através de processos de inserção/remoção. Então, a seleção do material ativo de anodo em tais baterias é limitada para se conformar à capacidade de íons de lítio a serem retirados do catodo. Quando tais baterias são sobrecarregadas a uma voltagem de 4,35 V ou mais, o anodo não tem nenhum local para 0 qual uma quantidade excessiva de íons de lítio removidos do catodo é inserida. Então, acontece 0 crescimento de dendrite de lítio, resultando em problemas de rápidas reações exotérmicas, e pobre segurança das baterias. Adicionalmente, podem acontecer reações colaterais entre 0 catodo e o eletrólito causando degradação da superfície do catodo e oxidação do eletrólito.
Breve Descrição dos Desenhos Os objetivos e outras características e vantagens da presente invenção ficarão mais aparentes a partir da seguinte descrição detalhada, quando tomada junto com os desenhos acompanhantes, nos quais: A fig. 1 é um gráfico que mostra as variações na capacidade de descarga da bateria secundária de íons de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V, obtido a partir do Exemplo 2; A fig. 2 é um gráfico que mostra as variações na capacidade de descarga da bateria secundária de ions de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,2 V, obtido a partir do Exemplo Comparativo 1; A fig. 3 é um gráfico que mostra os resultados do teste de sobrecarga para a bateria secundária de íons de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V, obtida a partir do Exemplo 2; A fig. 4 é um gráfico que mostra os resultados do teste de sobrecarga para a bateria secundária de íons de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,2 V, obtida a partir do Exemplo Comparativo 1; A fig. 5 é um gráfico mostrando as características de ciclo de alta temperatura (45 °C) de cada bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4.35 V não usando nenhum aditivo para o eletrólíto de acordo com o Exemplo 1, da bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V usando ciclohexilbenzeno (CHB) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo Comparativo 2, e da bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4.35 V usando 4-fluorotolueno (4-FT) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo Comparativo 3; A fig. 6 um gráfico mostrando as características de ciclo de alta temperatura (45 °C) da bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V usando 3-fluorotolueno (3-FT) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5; A fig. 7 é um gráfico que mostra os resultados do teste de "caixa quente" para a batería secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V e usando CHB como aditivo; para o eletrólito de acordo com o Exemplo Comparativo 2; A fig. 8 é um gráfico que mostra os resultados do teste de "caixa quente" para a bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V e usando 4-fluorotolueno (4-FT) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo Comparativo 3; A fig. 9 é um gráfico que mostra os resultados do teste de "caixa quente" para a bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V e usando 3-fluorotolueno (3-FT) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5; A fig. 10 é um gráfico que mostra os resultados do teste de armazenamento de alta temperatura (30 ciclos: 80 °C/3 hr + 25 °C/7 hr) de cada bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V e usando CHB como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo Comparativo 2, da bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V e usando 4-fluorotolueno (4-FT) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo Comparativo 3, e da bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V e usando 3-fluorotolueno (3-FT) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5; e A fig. 11 é um gráfico que mostra os resultados do teste de armazenamento de alta temperatura/curta duração (90 °C/4 hr) de cada bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V não usando nenhum aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 1, da bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V e usando 3-fluorotolueno (3-FT) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5, e da bateria secundária de litio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V e usando CHB como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo Comparativo 2.
Objetivos da Invenção Então, a presente invenção foi desenvolvida devido aos problemas acima mencionados que acontecem na fabricação de uma batería de alta capacidade tendo voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V. Descobriu-se que quando a relação de peso (A/C) de material ativo de anodo (A) relativa ao material ativo de catodo (C) por unidade de área de cada eletrodo é controlada para uma condição otimizada, é possível assegurar uma pluralidade de locais para os quais uma quantidade excessiva de íons de lítio removidos de um catodo pode ser inserida. Descobriu-se também que é possível reduzir as reações colaterais entre um catodo e um eletrólito controlando-se o diâmetro das partículas (tamanho das partículas) de um material ativo de catodo, melhorando assim a segurança de uma batería de alta voltagem.
Então, é um objetivo da presente invenção prover uma batería secundária de lítio de alta capacidade tendo uma voltagem de carga-corte entre 4,35 V e 4,5 V e que é estável mesmo sob condições de sobrecarga.
De acordo com um aspecto da presente invenção, é provida um batería secundária de lítio incluindo um catodo (C), um anodo (A), um separador e um eletrólito, em que a bateria tem uma relação de peso (A/C) de material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo por unidade de área de cada eletrodo entre 0,44 e 0,70, e apresenta uma voltagem de carga e corte entre 4,35 V e 4,6 V. A seguir, a presente invenção será explicada em mais detalhes.
De acordo com a presente invenção, a bateria secundária de lítio de alta voltagem apresentando voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V, por exemplo uma bateria secundária de lítio de alta saída que apresenta uma voltagem de carga-corte entre 4,35 V e 4,6 V é caracterizada pelo fato de que seu equilíbrio de capacidade é satisfeito pelo controle da relação de peso (A/C) de material ativo de anodo (A) em relação ao material ativo de catodo (C) por unidade de área de cada eletrodo. A presente invenção é caracterizada pela relação de peso acima mencionada provendo os seguintes efeitos. (1) A bateria de alta voltagem tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais de acordo com a presente invenção pode apresentar melhor segurança bem como capacidade, voltagem e saída mais altas se comparada às baterias convencionais tendo uma voltagem de carga-corte de 4,2 V. A patente japonesa já divulgada N° 2001-68168 descreve uma batería de alta voltagem tendo uma voltagem de carga e corte de 4,35 V ou maior, onde a batería usa um material ativo de catodo dopado com metais de transição ou metais de não-transição tais como Ge, Ti, Zr, Y e Si para apresentar tal alta voltagem. Quando a bateria é carregada a uma voltagem maior do que 4,35 V, uma grande quantidade de íons de lítio é removida do catodo. Porém, o anodo não tem nenhum local para o qual tal quantidade excessiva de íons de lítio pode ser inserida, resultando em um rápido declínio da segurança de bateria.
Ao contrário, a bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção é projetada de forma que o equilíbrio de capacidade pode ser satisfeito pela presença de múltiplos locais no anodo para os quais uma quantidade excessiva de íons de lítio retirados do catodo vai, enquanto a bateria é carregada a uma voltagem de 4,35 V ou mais, obtendo-se isto através do controle da relação de peso (A/C) de material ativo de anodo (A) em relação ao material ativo de catodo (C) por unidade de área de cada eletrodo. Então, a bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção não só pode prover alta capacidade e alta saída, mas também pode resolver o problema relacionado à segurança, que acontece na bateria de alta voltagem de acordo com o estado da arte anterior. (2) Adicionalmente, a bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção pode prevenir reações colaterais entre o material ativo de catodo e o eletrólito, que podem acontecer sob condições de sobrecarga (acima de 4,35 V), controlando-se o diâmetro das partículas (tamanho) do material ativo de catodo, prevenindo assim a diminuição da segurança da bateria.
Em outras palavras, como a área da superfície específica de um material ativo de catodo aumenta, as reações colaterais entre um material ativo de catodo e um eletrólito aumentam. Então, a bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção usa um material ativo de catodo com um tamanho de partícula maior do que aquele atualmente usado nos materiais ativos de catodo, para reduzir a área da superfície específica do material ativo de catodo. Adícionalmente para prevenir a perda na reação cinética na batería, causada pelo uso do material ativo de catodo tendo tal diâmetro grande de partícula, é possível controlar a quantidade carregada de cada material ativo de eletrodo por unidade de área no catodo e no anodo, e assim melhorar a segurança da batería. (3) Mais adiante, a batería secundária de lítio de acordo com a presente invenção pode aumentar significativaraente a capacidade disponível e a voltagem de descarga média de uma batería, mesmo quando usando um material ativo de catodo de lítio baseado em cobalto tal como LiCo02 que somente provê aproximadamente 551 de sua capacidade teoricamente disponível através de processos de inserção/remoçâo em uma batería convencional tendo uma voltagem de carga-corte de 4,2 V. Na realidade, os seguinte exemplos experimentais mostram que embora a bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção use LiCo02 da mesma maneira que uma bateria convencional, a bateria provê uma capacidade disponível de LiCo02 aumentada era pelo menos 14% (veja-se a Tabela 1).
De acordo com a presente invenção, a faixa de voltagens de carga-corte da bateria secundária de lítio pode ser controlada para prover uma alta voltagem e saída de 4,35 V ou mais. Caso contrário, o material ativo de catodo usado na bateria pode ser dopado ou substituído por outro elemento, ou pode ter sua superfície tratada com uma substância quimicamente estável.
Mais particularmente, a bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção tem uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou maior, preferivelmente entre 4,35 V e 4,6 V. Quando a bateria tem uma voltagem de carga-corte abaixo de 4,35 V, ela é substancialmente igual a uma bateria convencional de 4,2 V e não apresenta um aumento na capacidade disponível do material ativo de catodo de modo que uma bateria de alta capacidade não pode ser projetada e obtida. Adicionalmente, quando a bateria tem uma voltagem de carga-corte maior que 4,6 V, o material ativo de catodo usado na bateria pode experimentar uma rápida mudança na estrutura devido à presença da fase H13 gerada no material ativo de catodo. Neste caso, há problemas de que no metal de transição é dissolvido um óxido composto de metal de transição de lítio usado como material ativo de catodo, e pode acontece perda de oxigênio. Além disso, como a voltagem de carga-corte aumenta, a reatividade entre o catodo e o eletrólito também aumenta, resultando em problemas incluindo explosão da batería. 0 material ativo de anodo que pode ser usado na bateria secundária de litio de alta voltagem tendo voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V de acordo com a presente invenção inclui materiais ativos de anodo convencionais conhecidos por aqueles qualificados na arte (por exemplo, materiais capazes de inserção/remoção de íons de lítio). Não há nenhuma limitação particular na seleção do material ativo de anodo. Exemplos não limitativos de material ativo de anodo incluem ligas de lítio, materiais carbonáceos, óxidos inorgânicos, chalcogênios inorgânicos, nitridos, complexos de metal ou compostos de polímeros orgânicos. Particularmente preferidos são os materiais carbonáceos amorfos ou cristalinos. 0 material ativo de catodo que pode ser usado na bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo voltagens de carga-corte maiores que 4,35 V de acordo com a presente invenção inclui materiais ativos de catodo convencionais conhecidos por aqueles qualificados na arte (por exemplo, óxidos compostos contendo lítio tendo pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em metais alcalinos, metais de alcalino-terrosos, elementos do grupo 13, elementos do grupo 14, elementos do grupo 15, metais de transição e elementos terrosos raros). Não há nenhuma limitação particular na seleção do material ativo de catodo. Exemplos não limitativos de material ativo de catodo incluem vários tipos de óxidos compostos de metal de transição de lítio (por exemplo, óxidos compostos de manganês de lítio tal como LiMn204; óxidos de níquel de lítio tal como LÍNÍO2; óxidos de cobalto de lítio tal como LiCo02; óxidos férreos de lítio; os óxidos acima descritos nos quais manganês, níquel, cobalto ou ferro é parcialmente dopado ou substituído com outros metais de transição ou metais de não-transição (por exemplo, Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Si, Ge ou suas combinações); óxidos de vanádio contendo litio; e chalcogênios (por exemplo, dióxido de manganês, di-sulfido de titânio, di-sulfido de molibdênio, etc.).
Como material ativo de catodo, óxidos compostos de cobalto de litio opcionalmente dopados com Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Sn, Si e/ou Ge são preferíveis e LiCo02 é mais preferível. Mesmo se LiCo02 for usado como material ativo de catodo da mesma maneira que as baterias convencionais, a batería secundária de litio de acordo com a presente invenção pode prover um aumento da capacidade disponível do material ativo de catodo, e assim ela pode ser uma batería de alta voltagem devido a um projeto adequado dos eletrodos.
Na batería de alta voltagem tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais de acordo com a presente invenção, a relação de peso (A/C) de material ativo de anodo (A) em relação ao material ativo de catodo (C) por unidade de área de cada eletrodo varia adequadamente de 0,44 a 0,70 e mais preferivelmente de 0,5 a 0,64. Quando a relação de peso for menor que 0,44, a bateria é substancialmente igual a uma bateria convencional de 4,2 V. Então, quando a bateria é sobrecarregada a 4,35 V ou mais, o equilíbrio de capacidade pode ser quebrado causando crescimento de dendrite na superfície do anodo, resultando em curto-circuito na bateria e uma queda rápida na capacidade da bateria. Quando a relação de peso for maior que 0,64, existe, indesejavelmente, uma quantidade excessiva de locais de litio no anodo, resultando em queda na densidade de energia por unidade de volume/massa da bateria.
De acordo com a presente invenção, tal relação de peso controlada de material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo por unidade de área de cada eletrodo pode ser obtida preferivelmente usando-se LiCo02, LiNiMnCo02 ou ,LiNiMn02 tendo uma capacidade semelhante àquela do LiCo02, etc., como material ativo de catodo e usando grafite como material ativo de anodo. Quando materiais de catodo de alta capacidade tais como materiais contendo Ni e/ou materiais de anodo de alta capacidade tal como Si forem usados, é possível projetar e fabricar uma bateria secundária de litio aperfeiçoada tendo alta capacidade, alta saída e melhor segurança através do re-cálculo da relação de peso considerando uma capacidade diferente. Porém, o escopo da presente invenção não é limitado aos materiais ativos de catodo e materiais ativos de anodo acima mencionados.
Os materiais ativos de catodo usados na batería secundária de lítio de acordo com a presente invenção (por exemplo, LiCo02) têm o problema de que eles se deterioram, em termos de propriedades térmicas, ao serem carregados a 4,35 V ou mais. Para prevenir o problema, é possível controlar a área de superfície específica do material ativo de catodo.
Como o tamanho de partícula do material ativo de catodo aumenta (em outras palavras, como a área da superfície específica do material ativo de catodo diminui), a reatividade entre o material ativo de catodo e o eletrólito pode diminuir, resultando em melhor estabilidade térmica. Por isto, é preferível usar um material ativo de catodo tendo um diâmetro de partícula maior do que aquele atualmente usado nos materiais ativos de catodo. Então, o material ativo de catodo usado preferivelmente na batería de acordo com a presente invenção tem um diâmetro de partícula (tamanho de partícula) entre 5 e 30 μ. Quando o material ativo de catodo tem um diâmetro de partícula menor que 5 μ, as reações colaterais entre o catodo e o eletrólito aumentam causando o problema de segurança mais pobre da batería. Quando o material ativo de catodo tem um diâmetro de partícula de maior que 30 μ, as reações cinéticas podem ser lentas na batería.
Adicionalmente para prevenir a degradação da reação cinética na batería inteira, causada pelo uso de um material ativo de catodo tendo um diâmetro de partícula maior que aquele atualmente usado nos materiais ativos de catodo, é possível controlar a quantidade carregada de material ativo de catodo e de material ativo de anodo por unidade de área de cada eletrodo. É preferível que a quantidade carregada de material ativo de catodo por unidade de área de catodo esteja na faixa de 10 a 30 mg/cm2. Quando a quantidade carregada de material ativo de catodo é menor que 10 mg/cm2, a bateria pode se degradar, em termos de capacidade e eficiência. Quando a quantidade carregada de material ativo de catodo é maior que 30 mg/cm2, a espessura do catodo aumenta, resultando em degradação da reação cinética na batería. Adicionalmente, é preferível que a quantidade carregada de material ativo de anodo por unidade de área do anodo esteja na faixa de 4,4 a 21 mg/cm2. Quando a quantidade carregada de material ativo de anodo é menor que 4,4 mg/cm2, o equilíbrio de capacidade não pode ser mantido, causando assim degradação da segurança da batería. Quando a quantidade carregada de material ativo de anodo é maior que 21 mg/cm2, uma quantidade excessiva de locais de litio está indesejavelmente presente no anodo, resultando em queda na densidade de energia por unidade de volume/massa da batería. O eletrodo usado na batería de acordo com a presente invenção pode ser fabricado por um processo convencional conhecido pelos qualificados na arte. Em uma forma de incorporação, a borra para cada eletrodo é aplicada sobre um coletor de corrente formado por chapa de metal, seguida por enrolamento e secagem. A borra para cada eletrodo, isto é, a borra para um catodo e um anodo pode ser obtida misturando o material ativo de catodo/material ativo de anodo acima descritos com um ligante e um meio de dispersão. Cada borra para catodo e anodo contém preferivelmente uma pequena quantidade de um agente condutivo. Não há nenhuma limitação particular no agente condutivo, contanto que o agente condutivo seja um material eletrocondutivo que não experimente nenhuma mudança química na bateria que o use. Exemplos particulares de agente condutivo que podem ser usados incluem negro de carbono tais como negro de acetileno, negro de ketchen, negro de fumo ou negro térmico; grafite natural, grafite artificial e fibra de carbono condutiva, etc., negro de carbono, pó de grafite ou fibra de carbono sendo preferidos. 0 ligante que pode ser usado inclui resinas termoplásticas, resina termo-curáveis ou combinações relacionadas. Entre tais resinas, polivinilideno difluorida (PVdF), borracha de estireno butadieno (BEB) ou politetrafluoroetileno (PTFE) são preferíveis, sendo PVdF o mais preferível. 0 meio de dispersão que pode ser usado inclui um meio de dispersão aguoso ou um meio de dispersão orgânico tal como N-metil-2-pirollidona.
Em ambos eletrodos da bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção, a relação (A/C) da espessura do catodo (C) em relação ao anodo (A) está, adequadamente, na faixa de 0,7 a 1,4, preferivelmente de 0,8 a 1,2. Quando a relação de espessura for menor que 0,7, pode acontecer perda de densidade de energia por unidade de volume da bateria. Quando a relação de espessura for maior que 1,4, a reação cinética pode ser lenta na bateria inteira. A bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V ou maiores de acordo com a presente invenção inclui um catodo (C), um anodo (A), um separador interposto entre ambos eletrodos e um eletrólito, em que o catodo (C) e o anodo (A) são obtidos controlando-se a relação de peso (A/C) de material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo por unidade de área de cada eletrodo para 0,44-0,70. A bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais também é caracterizada por usar um eletrólito que inclui um composto tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais além do eletrólito atualmente usado para baterias.
Devido à presença do eletrólito com as características acima, é possível melhorar a segurança e as características de armazenamento em alta temperatura de uma bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais. (1) Quando ciclohexilbenzeno (CHB) ou bifenil (BF), atualmente usados como aditivos para eletrólitos em baterias convencionais tendo uma voltagem de carga-corte de 4,2 V ou mais, são usados para melhorar a segurança e as características de armazenamento de alta temperatura de uma bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais, as características de ciclo da bateria à temperatura ambiente e em alta temperatura de degradam rapidamente.
Adicionalmente, porque uma grande quantidade dos aditivos acima se decompõe sob condições de armazenamento de alta temperatura, um filme isolador muito grosso se forma no catodo impedindo que os ions de lítio se movam na batería, de modo que a capacidade de recuperação da batería não pode ser obtida.
Pelo contrário, a bateria de acordo com a presente invenção usa compostos de fluorotolueno (FT) tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais (por exemplo, 2-fluorotolueno (2—FT) e/ou 3-fluorotolueno (3-FT)) como aditivos para o eletrólito. Porque tais aditivos têm altos potenciais de reação e experimentam poucas mudança nos potenciais de reação durante ciclos repetidos, é possível prevenir a degradação de qualidade da bateria causada pela decomposição do aditivo a uma voltagem entre 4,35 V e 4,6 V e uma rápida mudança nos potenciais de reação, melhorando as características de armazenamento em alta temperatura de uma bateria. (2) Quando tais aditivos para eletrólito forem usados, é possível reduzir a superfície de contato onde as reações colaterais entre catodo e eletrólito podem ocorrer no caso da bateria contendo somente um eletrólito convencional, e assim melhorar a segurança da bateria. Não há nenhuma limitação particular no aditivo que pode ser acrescentado ao eletrólito do bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais, contanto que o aditivo seja um composto tendo um potencial de reação de 4,7 V ou maior. Preferivelmente, o aditivo é um composto de fluorotolueno (FT). Entre os compostos de fluorotolueno, 2-fluorotolueno (2-FT) e/ou 3-fluorotolueno (3-FT) são mais preferíveis, porque eles têm altos potenciais de reação e experimentam pouca mudança nos potenciais de reação durante ciclos repetidos.
Porque o 2-fluorotolueno e/ou o 3-fluorotolueno são fisicamente estáveis e têm um alto ponto de ebulição de modo a prevenir decomposição térmica bem como um alto potencial de reação de 4,7 V ou mais (o potencial de reação sendo mais alto do que o potencial de reação do CHB ou BF em cerca de 0,1 V), eles podem melhorar as características de armazenamento de alta temperatura e a segurança de uma bateria usando um eletrólito que os inclua como aditivos, ao contrário dos aditivos convencionais como CHP e BF. Adicionalmente, porque eles experimentam pouca mudança nos potenciais de reação durante ciclos repetidos, quando comparado às combinações de fluorotolueno convencionais, eles podem prevenir a degradação das características de ciclo de uma bateria de alta voltagem.
Na realidade, quando for usado um composto de fluorotolueno diferente do 2-fluorotolueno e do 3-fluorotolueno, ou do 4-fluorotolueno (4—FT} tendo um potencial de reação semelhante ao do CHB, uma bateria tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais apresenta degradação significativa nas características de ciclo durante ciclos repetidos devido a uma reação do material ativo de catodo com um átomo de fluorina substituído na para-posição. Então, não é possível melhorar a segurança e as características de armazenamento de alta temperatura da bateria.
Preferivelmente, o composto tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais (por exemplo, 2-FT e/ou 3-FT) é acrescentado a um eletrólito em uma quantidade entre 0,1 e 10% em peso baseado em 100% em peso do peso total do eletrólito. Quando o composto é usado em uma quantidade menor que 0,1% em peso, não é possível melhorar significativamente a segurança e a qualidade de uma bateria. Quando a combinação é usada em uma quantidade maior que 10% em peso, há problemas de que a viscosidade do eletrólito diminui e o aditivo causa uma reação exotérmica emitindo um calor excessivo. A bateria de alta voltagem tendo uma voltagem de 4,35 V ou mais de acordo com a presente invenção pode ser fabricada por um processo convencional conhecido por aqueles qualificados na arte. Em uma forma de incorporação, são providos um catodo e um anodo cora um separador interposto entre ambos eletrodos, e um eletrólito é introduzido, onde o catodo (C) e o anodo (A) são obtidos controlando-se a relação de peso (A/C) de material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo por unidade de área de cada eletrodo para 0,44-0,70. 0 eletrólito que pode ser usado na presente invenção inclui um sal representado pela fórmula de A+B~, em que A+ representa um cátion de metal alcalino selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+ e suas combinações, e B" representa um ânion selecionado do grupo que consiste em PF6", BF4", Cl", Br", I", C104", AsF6", CH3CO2", CF3SO3·, N{CF3S02)2\ C(CF2S02)3' e suas combinações, 0 sal sendo dissolvido ou dissociado em um solvente orgânico selecionado do grupo que consiste em carbonato de propileno (CP), carbonato de etileno (CE), carbonato de dietila (CDE), carbonato de dimetila (CDM), carbonato de dipropila (CDP), sulfóxido de dimetila, acetonitrilo, dimetóxietano, dietóxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetila (CEM), gama-butirolactona (γ-butirolactona) e misturas relacionadas. Porém, 0 eletrólito que pode ser usado na presente invenção não se limita aos exemplos acima. Particularmente, quando um eletrólito que inclui um composto tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais (por exemplo, 2-fluorotolueno e/ou 3-fluorotolueno) é usado, é possivel melhorar as características de armazenamento de alta temperatura e a segurança sem degradação das características de ciclo da batería de alta voltagem.
Embora não haja nenhuma limitação particular no separador que pode ser usado na presente invenção, podem ser usados separadores porosos. Exemplos particulares de separadores porosos incluem separadores porosos baseados em polipropileno, em polietileno e em poliolefina. Não há nenhuma limitação particular no formato da batería secundária de lítio de acordo com a presente invenção. A batería secundária de lítio pode ser do tipo cilíndrico, prismático, do tipo bolsa ou uma batería do tipo moeda.
Adicionalmente, de acordo com outro aspecto da presente invenção, é provida um bateria secundária de lítio que compreende um catodo, um anodo, um separador e um eletrólito, em que a bateria tem uma voltagem de carga-corte entre 4,35 V e 4,6 V, e 0 eletrólito inclui um composto tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais.
Na bateria secundária de lítio, o composto tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais é o mesmo que foi acima definido.
Melhor Modo de Execução da Invenção Referência será feita agora em detalhes às formas de incorporação preferidas da presente invenção. Deve ser entendido que os exemplos a seguir são apenas ilustrativos e a presente invenção não se limita a eles.
[Exemplos 1-5. Fabricação de baterias tendo voltagem de carga-corte maior que 4,35 V] Exemplo 1. Bateria secundária de lítio tendo voltagem de carga-corte de 4,35 V (1) (Fabricação do catodo) 951 em peso de LiCo02 tendo um diâmetro de partícula de 10 μ, 2,51 em peso de agente condutivo e 2,5% em peso de um ligante foram misturados para formar uma borra. A borra foi uniformemente aplicada em ambas as superfícies de uma chapa de alumínio tendo uma espessura de 15 μ, seguido por enrolamento, para prover um catodo tendo um peso de material ativo de 19,44 mg/cm2. O catodo acabado teve uma espessura de 128 μ. (Fabricação do anodo) A 95,3% em peso de grafite, 4,0% em peso de um ligante e 0,7% em peso de um agente condutivo foram adicionados e misturados para formar uma borra. A borra foi uniformemente aplicada em ambas as superfícies de uma chapa de cobre tendo uma espessura de 10 μ, seguido por enrolamento, para prover um anodo tendo um peso de material ativo de 9,56 mg/cm2. A relação de peso (A/C) do material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo por unidade de área de cada eletrodo foi de 0,49, e o anodo acabado teve uma espessura de 130 μ. (Preparação do eletrólito) A uma solução contendo carbonato de etileno e carbonato de dimetila em uma relação de volume de 1:2 (CE:CDM), 1M de LiPF6 foi dissolvido para prover um eletrólito. (Fabricação da bateria) O catodo e o anodo obtidos conforme descrito acima foram usados para prover uma bateria do tipo moeda e uma bateria prismática. 0 processo de fabricação de cada batería foi executado em uma sala seca ou caixa de luva para impedir que os materiais tivessem contacto com o ar.
Exemplo 2. Bateria secundária de lítio tendo voltagem de carga-corte de 4,35 V (2) 0 Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de litio, exceto que um catodo (C) tendo um peso de material ativo de 22 mg/cm2 e um anodo tendo um peso de material ativo de 11 mg/cm2 foram usados para ajustar a relação de peso (A/C) do material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo, por unidade de área de cada eletrodo, em 0,50.
Exemplo 3. Bateria secundária de lítio tendo voltagem de carga-corte de 4,4 V O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,4 V, exceto que um catodo (C) tendo um peso de material ativo de 22 mg/cm2 e um anodo tendo um peso de material ativo de 11,66 mg/cm2 foram usados para ajustar a relação de peso (A/C) do material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo, por unidade de área de cada eletrodo, em 0,53.
Exemplo 4. Bateria secundária de lítio tendo voltagem de carga-corte de 4,5 V O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,5 V, exceto que um catodo (C) tendo um peso de material ativo de 22 mg/cm2 e um anodo tendo um peso de material ativo de 12,57 mg/cm2 foram usados para ajustar a relação de peso (A/C) do material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo, por unidade de área de cada eletrodo, em 0,57.
Exemplo 5. Bateria secundária de lítio tendo voltagem de carga-corte de 4,35 V O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio, exceto que 3% em peso de 3-fluorotolueno (3-FT) foi acrescentado a 100% em peso do eletrólito contendo 1M de LiPF6 dissolvido em um solvente misturado de carbonato de etileno e carbonato de dimetila (relação de volume = 1:2 (CE:CDM)).
[Tabela 1] [Exemplos Comparativos 1-4] Exemplo Comparativo 1. Fabricação de uma bateria secundária de lítio tendo voltagem de carga-corte de 4,2 V 0 Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio, exceto que um catodo (C) tendo um peso de material ativo de 22 mg/cm2 e um anodo tendo um peso de material ativo de 9,68 mg/cm2 forma usados para ajustar a relação de peso (A/C) do material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo, por unidade de área de cada eletrodo, em 0,44, conforme descrito na Tabela 1 acima.
Exemplo Comparativo 2 O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio, exceto que 3% em peso de ciclohexilbenzeno (CHB) foi acrescentado ao eletrólito.
Exemplo Comparativo 3 O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio, exceto que 3% em peso de 4-fluorotolueno (4-FT] foi acrescentado ao eletrólito em vez de 3-fluorotolueno.
Exemplo Comparativo 4 O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio, exceto que a relação de peso (A/C) do material ativo de anodo em relação ao material ativo de catodo por unidade de área de cada eletrodo foi ajustada para 0,44 e 31 em peso de ciclohexilbenzeno (CHB) foi acrescentado ao eletrólito.
Exemplo Experimental 1. Avaliação de uma bateria de alta voltagem tendo voltagens de carga-corte maiores que 4,35 V versus uma bateria tendo voltagem de carga-corte de 4,2 V 1-1. Avaliação da capacidade de carga/descarga A seguinte experiência foi executada para comparar a capacidade de carga/descarga da bateria secundária de lí tio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais, de acordo com a presente invenção, com a da bateria secundária de lítio tendo uma voltagem de carga-corte de 4,2 V.
As baterias de acordo com os Exemplos 2-4 foram usadas como amostras de baterias tendo voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V e a bateria de acordo com o Exemplo Comparativo 1 foi usada como controle (bateria de 4,2 V). A bateria de acordo com o Exemplo 2 foi testada em uma faixa de voltagens de carga/descarga entre 3 V e 4,35 V, a bateria de acordo com o Exemplo 3 foi testada em uma faixa entre 3 V e 4,4 V, a bateria de acordo com o Exemplo 4 foi testada em uma faixa entre 3Ve4,5V, ea bateria de acordo com o Exemplo Comparativo 1 foi testada em uma faixa entre 3 V e 4,2 V, cada bateria sendo sujeita a ciclos sob condições de 1C de carga/lC de descarga. O teste foi executado à temperatura ambiente (25 °C/45 °C).
Depois da experiência, a bateria de 4,2 V de acordo com o Exemplo Comparativo 1 mostrou uma capacidade de carga inicial e uma capacidade de descarga de 155,0 mAh/g e 149,4 mAh/g, respectivamente. A bateria teve uma densidade de energia por unidade de volume da bateria de 380,0 Wh/kg {veja-se a fig. 2 e a Tabela 2). Ao contrário, a bateria de 4,35 V de acordo com o Exemplo 2 apresentou uma capacidade de carga inicial e uma capacidade de descarga de 179,7 mAh/g e 171,3 mAh/g, respectivamente, e teve uma densidade de energia por unidade de volume da bateria de 439,2 Wh/kg, resultando em melhorias, em termos de capacidade de descarga e densidade de energia por unidade de volume da bateria, de 14,61 e 15,6%, respectivamente (veja-se a fig. 1 e a Tabela 2). Adicionalmente, o a bateria de 4,4 V e a batería de 4,5 V de acordo com os Exemplos 3 e 4 mostraram um aumento na capacidade de descarga de 20% e 30%, respectivamente, se comparada à batería de 4,2 V de acordo com o Exemplo Comparativo 1 como controle. Mais adiante, as baterias de acordo com os Exemplos 3 e 4 apresentaram um aumento na densidade de energia por unidade de volume de 22,3% e 33,4%, respectivamente (veja-se a Tabela 2) .
Como pode ser visto dos resultados acima, mesmo se a batería secundária de litio de acordo com a presente invenção usar o mesmo material ativo de catodo (LiCo02) que é usado em uma batería convencional, a capacidade disponível de LiCo02 aumenta em pelo menos 14% e há melhoria significativa da densidade de energia por unidade de volume devido à modificação no projeto dos eletrodos.
[Tabela 2] 1-2. Avaliação da segurança 0 seguinte teste de sobrecarga foi executado com a bateria secundária de litio tendo voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V de acordo com a presente invenção e com a bateria tendo uma voltagem de carga-corte de 4,2 V. A bateria de acordo com o Exemplo 2 foi usada como amostra para uma bateria tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais e a bateria de acordo com o Exemplo Comparativo 1 foi usada como controle (bateria de 4,2 V). Cada bateria foi sujeita ao teste de sobrecarga sob uma voltagem de sobrecarga de 5,0 V com uma corrente elétrica de 2 A à temperatura ambiente (25 °C) .
Depois da experiência, a temperatura da batería de 4,2 V de acordo com o Exemplo Comparativo 1 aumentou para 200 °C depois do lapso de 1 hora e explodiu devido a um curto-circuito na batería (veja-se a fig, 4). Isto indica que quando a batería convencional de 4,2 V foi sobrecarregada a 5,0 V, a reatividade entre o catodo e o eletrólito aumentou causando a decomposição da superfície do catodo e oxidação do eletrólito, e ocorreu crescimento de dendrite de lítio devido à falta de locais no anodo, para os quais uma quantidade excessiva de íons de lítio retirados do catodo na sobrecarga seriam inseridos, resultando em uma queda significativa da estabilidade eletroquímica da batería.
Ao contrário, quando a batería tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V de acordo com a presente invenção foi sobrecarregada a 5,0 V, a temperatura de batería aumentou para 40 °C. Porém, a temperatura ficou estabilizada com o tempo (veja-se a fig. 3) . Isto indica que a batería de acordo com a presente invenção tem uma grande quantidade de locais no anodo para os quais uma quantidade excessiva de íons de lítio retirados do catodo em sobrecarga podem ser inseridos, e apresentou uma diminuição significativa de reações colaterais entre o catodo e o eletrólito devido a um aumento da reatividade entre eles causada pela sobrecarga.
Como pode ser visto acima, a bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção melhorou significativamente a segurança na sobrecarga, porque ela tem uma relação de peso controlada (A/C) de material ativo de anodo (A) em relação ao material ativo de catodo (C) por unidade de área de cada eletrodo, ao contrário da batería convencional de 4,2 V.
Exemplo Experimental 2. Avaliação das características de ciclo da bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo voltagens de carga-corte maiores que 4,35 V A bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V de acordo com a presente invenção foi avaliada para as características de ciclo, como se observa a seguir. A batería secundária de lítio sem usar nenhum aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 1 e a batería secundária de lítio usando 3-fluorotolueno (3-FT) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5 foram usadas como amostras de baterias tendo voltagens de carga-corte de mais de 4.35 V. Como controles, a batería usando CHB como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo Comparativo 2 e a batería usando 4-fluorotolueno (4—FT) como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo Comparativo 3 foram usadas.
Cada batería foi testada em uma faixa de voltagens de carga/descarga entre 3,0 V e 4,35 V e foi sujeita a ciclos sob uma corrente de carga/descarga de 1C (= 880 mA) . Na zona de voltagem constante de 4,35 V, a voltagem foi mantida a 4.35 V até que a corrente caísse para 50 mA, e o teste foi executado a 45 °C.
Depois da experiência, a bateria secundária de litío usando o eletrólito contendo CHB como aditivo mostrou degradação significativa das características de ciclo sob condições de alta temperatura, quando comparado à bateria secundária de lítio sem usar nenhum aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 1 e com a bateria secundária de lítio usando o eletrólito contendo 3-fluorotolueno (3-FT) como aditivo de acordo com o Exemplo 5 (veja-se a fig. 5). Isto indica que, porque o CHB tem um potencial de reação menor do que 4,7 V, ele experimenta eletropolimerização para formar uma camada de cobertura, com a reação de transferência de carga do material ativo de catodo sendo inibida e a resistência sendo aumentada no catodo, resultando em degradação das características de ciclo da bateria. Adicionalmente, a bateria usando 4-fluorotolueno tendo um potencial de reação semelhante ao do CHB de acordo com o Exemplo Comparativo 3 mostrou uma rápida queda das características de ciclo, porque o material ativo de catodo pode reagir com os átomos de fluorina presentes na para-posição do 4-FT durante ciclos sob 4.35 V (veja-se a fig. 5).
Ao contrário, a batería secundária de lítio usando 3-fluorotolueno (3-FT) tendo ura potencial de reação maior que 4,7 V·como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5 não apresentou nenhuma mudança significativa das características de ciclo de alta temperatura, como pode ser visto na fig. 5 (veja-se a fig. 6).
Então, pode ser visto que a batería secundária de lítio de alta voltagem usando um composto tendo um potencial de reação maior que 4,7 V (por exemplo, 3-fluorotolueno (3-FT)) como aditivo para o eletrólito de acordo com a presente invenção pode prevenir a degradação das características de ciclo de alta temperatura, ao contrário de uma batería de 4,2 V usando CHB como aditivo para o eletrólito.
Exemplo Experimental 3. Avaliação de segurança de baterias secundárias de litio de alta voltagem com voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V 0 seguinte teste de "caixa quente" foi executado para avaliar a segurança de baterias secundárias de lítio de alta voltagem com voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V de acordo com a presente invenção. A batería secundária de lítio de alta voltagem usando 3-fluorotolueno como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5 foi usada como amostra. Como controles, baterias secundárias de lítio usando CHB e 4-fluorotolueno (4-FT) como aditivos para o eletrólito de acordo com os Exemplos Comparativos 2 e 3, respectivamente, foram usadas.
Cada bateria foi carregada a 4,4 V sob 1C (=880 mA) durante 2,5 horas e então mantida sob uma condição de voltagem constante. Então, cada bateria foi introduzida em um forno capaz de convecção, aquecida a partir da temperatura ambiente até uma alta temperatura de 150 °C a uma taxa de 5 °C/min., e exposta a tal condição de alta temperatura durante 1 hora. Adicionalmente, cada bateria foi verificada para explosão.
Depois da experiência, as baterias usando CHB e 4-FT como aditivo para o eletrólito, respectivamente, de acordo com o Exemplo Comparativo 2 e o Exemplo Comparativo 3 explodiram com o tempo (vejam-se as Figs. 7 e 8) . Ao contrário, a bateria secundária de lítio usando 3-fluorotolueno como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5 apresentou um estado estável mesmo a uma alta temperatura de 150 °C (veja-se a fig. 9).
Exemplo Experimental 4. Avaliação das características de armazenamento em alta temperatura de baterias secundárias de lítio de alta voltagem tendo voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V A batería secundária de lítio de alta voltagem tendo voltagens de carga-corte maiores que 4,35 V foi avaliada nos seguintes testes de armazenamento de alta temperatura. 4-1. Teste de armazenamento de alta temperatura, de longa duração A batería secundária de lítio usando 3-fluorotolueno como aditivo para o eletrólito foi usada como amostra. Como controles, as baterias usando CHB e 4-FT como aditivos para o eletrólito, respectivamente, de acordo com o Exemplo Comparativo 2 e o Exemplo Comparativo 3, foram usadas.
Cada batería foi carregada a uma corrente de carga de 1C a 4,35 V e descarregada a 1C a 3 V para determinar a capacidade de descarga inicial. A seguir, cada batería foi recarregada a 4,35 V e foi sujeita a 30 ciclos repetidos de armazenamento de 3 horas num armazenamento 80 °C/7 horas a 25 °C. Durante tais ciclos, a espessura de cada batería foi medida. Então, cada bateria foi descarregada a 1C para determinar a capacidade residual de cada bateria. Depois de medir a capacidade residual, cada bateria foi sujeita a três ciclos de carga/descarga e foi medida para verificar a capacidade de recuperação. Para assegurar a reprodutibilidade, o procedimento acima descrito foi repetido 4 vezes, Depois da experiência, a bateria compreendendo CHB de acordo com o Exemplo Comparativo 2 apresentou um fenômeno de inchaço significativo antes do quinto ciclo de carga/descarga (veja-se a fig. 10). Adicionalmente, a bateria usando 4-fluorotolueno cujo potencial de reação também é semelhante àquele do CHB mostrou um fenômeno de inchaço significativo depois de aproximadamente 10 ciclos de carga/descarga (veja-se a fig. 11) . Ao contrário, a bateria usando 3-fluorotolueno de acordo com o Exemplo 5 mostrou uma queda significativa no fenômeno de inchaço da batería (veja-se a fig. 10) . 4-2. Teste de armazenamento em alta temperatura, de curta duração A batería secundária de lítio sem usar nenhum aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 1 e a batería secundária de lítio usando 3-fluorotolueno como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5 foram usadas como amostras. Como controles, as baterias usando CHB e 4-FT como aditivos para o eletrólito, respectivamente, de acordo com o Exemplo Comparativo 2 e o Exemplo Comparativo 3, foram usadas.
Cada bateria foi carregada a uma corrente de carga de 1C a 4,35 V e descarregada a 1C a 3 V para determinar a capacidade de descarga inicial. Depois, cada bateria foi recarregada a 4,35 V e foi armazenada a 90 °C durante 4 horas, durante o que a espessura de cada bateria foi medida. Então, cada bateria foi descarregada a 1C para determinar a capacidade residual de cada bateria. Depois de se medir a capacidade residual, cada bateria foi sujeita a três ciclos de carga/descarga e foi medida para verificar a capacidade de recuperação.
Depois do armazenamento a 90 °C durante 4 horas, a bateria tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais alta de acordo com o Exemplo Comparativo 2 mostrou um aumento significativo da sua espessura, particularmente quando comparado à bateria sem usar nenhum aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 1 (veja-se a fig. 11). Isto indica que o eletrólito é decomposto devido ao aumento da reatividade entre o catodo e o eletrólito formando um grosso filme isolador, resultando em um aumento na espessura da bateria. Então, pode ser visto que um aditivo convencional (por exemplo, CHB) para uma bateria de 4,2 V não é satisfatório para uma bateria de alta voltagem tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais.
Ao contrário, a bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo voltagens de carga-corte de mais de 4,35 V e usando 3-fluorotolueno como aditivo para o eletrólito de acordo com o Exemplo 5 não apresentou fenômeno de inchaço mesmo depois do armazenamento a 90 eC. Isto indica que a batería apresenta pouca degradação da sua qualidade (veja-se a fig. 11) .
Então, pode ser visto que um composto de fluorotolueno tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais (por exemplo, 2-fluotolueno e 3-fluorotolueno) é satisfatório como um aditivo para o eletrólito na batería de alta voltagem tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais de acordo com a presente invenção.
Aplicabilidade Industrial Como pode ser visto acima, a bateria secundária de lítio de alta voltagem de acordo com a presente invenção satisfaz o equilíbrio de capacidade por meio do controle da relação de peso (A/C) de material ativo de anodo (A) em relação ao material ativo de catodo (C) por unidade de área de cada eletrodo. Fazendo assim, é possível aumentar significativamente a capacidade disponível do material ativo de catodo em pelo menos 14%, se comparado à capacidade disponível de material ativo do catodo em uma bateria convencional, que é meramente de cerca de 50%. Então, a bateria de acordo com a presente invenção pode resolver os problemas que acontecem em uma bateria de 4,2 V de acordo com o estado da arte anterior durante sobrecarga, e assim pode prover uma bateria secundária de lítio de alta voltagem tendo excelente segurança e uma longa vida de serviço.
Mais adiante, quando um composto de fluorotolueno tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais é usado como aditivo para o eletrólito em uma bateria de alta voltagem tendo uma voltagem de carga-corte de 4,35 V ou mais, é possível melhorar a segurança e as características de armazenamento de alta temperatura da bateria sem degradação das características de ciclo.
Enquanto esta invenção foi descrita com relação ao que é agora considerado ser a forma de incorporação mais prática e preferida, deve ser entendido que a invenção não se limita à forma de incorporação descrita e aos desenhos. Ao contrário, é pretendido que cubra várias modificações e variações dentro do espírito e escopo das reivindicações anexas.
REIVINDICAÇÕES

Claims (7)

1. Bateria secundária de lítio compreendendo um catodo (c) , um anodo (A), um separador e um eletrólito, em que a bateria tem uma relação de peso (A/C) de material ativo de anodo (A) em relação ao material ativo de catodo (C) por unidade de área de cada eletrodo entre 0,44 e 0,70, e apresenta uma voltagem de carga e corte entre 4,35 V e 4,6 V, caracterizada por: o eletrólito compreender adicionalmente um composto tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais, e o composto ter um potencial de reação de 4,7 V ou mais é pelo monos um composto de fluorotolueno selecionado do grupo que consiste em 2-fluorotolueno e 3-fluorotolueno.
2. Bateria secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 1, caracter!zada pelo fato de que o catodo ÍC) é obtido a partir de um material ativo de catodo capaz de inserção/remoção de lítio, o material ativo de catodo sendo dopado com pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Sn, Si e Ge.
3. Bateria secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material ativo de catodo é um óxido composto contendo lítio tendo pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, elementos do grupo 13, elementos do grupo 14, elementos do grupo 15, metais de transição e elementos terrosos raros.
4. Bateria secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material ativo de catodo tem um diâmetro de partícula entre 5 e 30 |M.
5. Bateria secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material ativo de catodo é carregado em uma quantidade entre 10 mg/cmr e 30 mg/cm1 e o material ativo de anodo é carregado em uma quantidade entre 4,4 mg/cm2 e 21 mg/cm3.
6. Bateria secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma relação (A/C) de espessura do ca todo (C) em relação ao anodo (A) entre 0,7 e 1,4.
7. Batería secundária de litro, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto tendo um potencial de reação de 4,7 V ou mais é usado em uma, quantidade entre 0,1 e 10% em peso baseado em 100% em peso do eletrólito.
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