KR20040036817A - 리튬이차전지 - Google Patents

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KR20040036817A
KR20040036817A KR1020020065375A KR20020065375A KR20040036817A KR 20040036817 A KR20040036817 A KR 20040036817A KR 1020020065375 A KR1020020065375 A KR 1020020065375A KR 20020065375 A KR20020065375 A KR 20020065375A KR 20040036817 A KR20040036817 A KR 20040036817A
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도칠훈
문성인
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심은기
염대일
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황영기
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한국전기연구원
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Abstract

본 발명은 높은 방전용량과 낮은 비가역용량을 가지면서 방전 용량(Ah) 효율도 높으며 더욱이 온도특성도 우수한 전해액 조성을 사용함으로써 우수한 전지특성을 갖는 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다. 이를 위해 본 발명의 리튬이차전지는, 리튬이차전지에 있어서, 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5 체적비율) 전해액 조성을 리튬이차전지의 전해액으로 사용하거나, 상기 전해액 조성에서 EMC(ethyl methyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 전해액을 사용하거나, 또는 상기 전해액 조성에서 MPC(methyl propyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 전해액을 사용함으로써, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.

Description

리튬이차전지 { Lithium Secondary Battery }
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 방전용량과 낮은 비가역용량을 가지면서 방전 용량(Ah) 효율도 높으며 더욱이 온도특성도 우수한 전해액 조성을 사용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
전자기술의 발전에 따른 휴대기기의 경량 소형화에 따라 전지가 차지하는 중량 비율은 상대적으로 증가하는 추세이다. 예를 들어 휴대전화의 총 중량은 1988년에 800g이었으나, 1999년에는 70g 수준으로 감소하였다. 따라서 휴대기기의 에너지원으로 종래의 전지에 비하여 보다 소형 경량 고에너지 특성을 갖는 고성능 2차전지가 요구된다. 리튬은 금속중에서 가장 가볍고 전지 적용시 이론용량은 3,862mAh/g이다. 리튬이차전지는 3V 이상의 전압과 180Wh/kg의 에너지밀도를 나타내는 고성능 2차전지이다. 양극 및 음극의 호스트(host)재료에 대한 리튬의 삽입층(intercalation)을 사용함으로서 장수명의 특성을 가진다. 이러한 특징으로 인하여 리튬2차전지는 휴대정보기기 뿐만 아니라 첨단기술 집약체 중의 하나인 우주 항공 기기의 전원으로 이용이 가능하며, 전력저장용, 전기자동차용 등의 고성능 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
리튬2차전지용 전해액은 비수계(non-aqueous system) 유기전해액을 사용하고 있으며, 일반적으로 알카리계 전해액에 비해 이온전도도가 낮다. 그 이유로는 물에비해 유기용매는 유전율이 낮아서 리튬염의 해리도가 낮고, 용매 내에서 리튬이온의 전도가 알카리 수계 전해액에서 OH-의 전도에 비해 늦기 때문이다. 수계전해액은 실질적인 OH-의 이동 없이 OH-가 이동될 수 있으나 비수계 전해액에서는 리튬이온의 실질적인 물질이동이 필요하다. 그러나 비수계 전해액이 전도도는 낮지만 전기화학적 전위창(electrochemical stability window)이 물보다 넓어 전지의 고전압화가 가능하다는 중요한 특성으로 인하여 리튬2차전지의 전해액으로 사용되고 있다. 전위창은 유기전해액의 음극 및 양극에 대한 전기화학적 안정성 범위를 나타내는 중요한 특성으로서, 저전위의 음극에 의한 환원분위기가 없어야 하기 때문에 용매의 환원전위가 음극 활물질의 전위보다도 낮아야 한다. 또한 고전위의 양극에 의한 산화분해가 없어야 하므로 용매의 산화전위가 양극 활물질의 전위보다도 높아야 한다.
리튬2차전지용 비수계 전해액의 리튬염(lithium salt)은 양극 및 음극에서 충방전시에 생성 및 소비되는 리튬이온을 흡수 및 제공하며, 양극 및 음극에서 소비되는 만큼 상대전극에서 생성되므로 전체적인 리튬이온의 농도는 일정하며, 리튬이온농도가 높을수록 전도도도 높아진다. 용매는 리튬염을 해리하고 리튬이온의 이동 매질의 역할을 한다.
비수계 전해액용 유기용매는 분자 중에 산소 원소를 포함하는 유기화합물이며, 에테르, 에스테르, 카보네이트(탄산에스테르) 화합물 등이 있다. 최근 저온특성과 전위창 특성이 개선된 술폰(sulfone) 및 술파이트(sulfite)계 전해액에 대한연구도 진행 중이다. 이들 화합물은 고리형과 선형으로 구분할 수 있으며, 같은 화합물 군에서 고리형이 선형보다 고유전율 및 고점도 특성을 갖는다. 현재 전해액은 주로 PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate) 등의 혼합용매를 사용하고 있다. 유기전해액의 특성을 나타내는 주요 지표는 전도도, 전위창 및 사용온도범위, 밀도, 안전성 등이며, 전도도와 관련한 항목으로는 용해도, 해리도, 유전율, 점도 등이다.
리튬이온전지는 비에너지와 에너지밀도가 높고 싸이클수명이 길며 낮은 자기방전과 긴 저장수명으로 인하여 상온에서 넓게 이용되고 있다. 또한 저온에서도(<-30℃) 사용 가능한 것이 요구되고 있으나 일반적으로 낮은 저온 성능을 나타내고 있다. 리튬이온전지의 용량은 -40℃에서 상온의 12% 이다.
리튬이온전지의 성능에 있어서 중요한 것 중의 하나가 전해액의 선정이다. 유기 용매의 선택시에는 특히 탄소 음극에 대한 전기화학적 안정성이 중요한 요소로 작용하는데, 예를 들어 흑연계 음극에 대해서는 EC가, 비흑연계 음극에 대해서는 PC가 주로 사용된다. 실제로는 이러한 EC나 PC를 기본 용매로 하여 리튬이온의 전도도 증가 및 반응안정성 확보를 도모하기 위해 DEC나 DMC 등의 용매를 함께 투입시킨 혼합용매를 사용하는 경우가 많다. 즉, 전해액의 이온 전도도는 전지의 충방전 특성에 큰 영향을 미칠 수 있으므로 용매의 선택 및 조합시에는 각 성분의 유전율, 점도, 융점 및 비점, 각 성분간 용해도 등을 모두 고려하여 최적의 전해액 시스템을 구성할 필요가 있다. 리튬이온전지는 -20℃에서 60℃까지 넓은 범위의 온도에서 성능이 발휘되는 것이 요구되고 있다. 하지만 EC(ethylene carbonate)를 포함한 1.0M LiPF6EC:DEC 및 1.0M LiPF6EC:DEC:DMC 혼합용매의 운전 온도 범위는 -10℃이하이다. 리튬이온전지의 전해액 저온실험에서 1M LiPF6EC:DEC:DMC(33:33:34) 전해액이 -20℃에서 우수하다고 알려져 있다. 액체 전해액을 사용한 리튬이온전지는 전해액이 응고하면 전지성능을 발휘하지 못한다. 0.8M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액은 -40℃ 이하에서 100% 액체이며, 1M LiPF6EC:DEC:DMC(1:1:1) 전해액은 -30℃에서 100%,-35℃ 및 -40℃에서는 액체와 고체가 공존한다고 알려져 있다. 그리고 0.8M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:2) 전해액은 -40℃에서 액체와 고체가 공존하며 -30℃ 및 -35℃에서는 100%액체임이 알려진 바 있다. 1M LiPF6EC:DMC:EMC(1:1:1) 전해액이 전도도와 전기화학적 안정성이 높다고 알려져 있으며, 리튬과 리튬이온전지 적용시 -40℃ 온도에서도 성능을 발휘한다고 알려진 바 있다. 리튬금속은 DEC용매에 대해서는 높은 용해도와 환원생성물로 인하여 안정하지 않다고 알려져 있다. 메틸 알킬 카보네이트에서 리튬금속의 안정성은 DMC>EMC>MPC=iso-PMC의 순으로 안정하며, 에틸 알킬 카보네이트에서는 EMC>EPC>MPC=iso-PEC>>>DEC의 순으로 리튬 금속이 안정하다고 알려져 있다. 4종류 1.0M LiPF6EC:DEC:DMC:(1:1:1 vol%), 0.9M LiPF6PC:EC:DEC:DMC(1:3:3:3), 0.8M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1), 0.8M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:2) 전해액의 저온특성에서 0.8M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액이 가장 우수하다고 알려져 있다.
따라서, 방전용량과 비가역 용량, 방전 Ah 효율 및 온도특성이 모두 우수한 전해액을 사용함으로써 우수한 전지특성을 갖는 리튬이차전지의 개발이 요망된다.
본 발명은 상기한 요망에 부응하여 안출된 것으로, 높은 방전용량과 낮은 비가역용량을 가지면서 방전 용량(Ah) 효율도 높으며 더욱이 온도특성도 우수한 전해액 조성을 사용함으로써 우수한 전지특성을 갖는 리튬이차전지를 제공하고자 함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지는, 리튬이차전지에 있어서, 전해액의 조성이 1M LiPF6EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate):DMC(dimethyl carbonate)(3:5:5)인 것을 특징으로 한다.
여기서, 전해액은 상기 조성에서 EMC(ethyl methyl carbonate)를 용매로서 더 포함하여도 되고, 전해액은 상기 조성에서 MPC(methyl propyl carbonate)를 용매로서 더 포함하여도 된다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 구성을 설명하기 위한 도면,
도 2는 본 발명에서 시험하기 위하여 제작한 리튬이차전지의 반전지 구성을 개략적으로 도시한 도면,
도 3a 내지 도 3d는 각각 ICR18650 양극, ICR18650 음극, G25 양극 및 LiCoO2음극에 대한 SEM 사진 촬영 도면,
도 4a 내지 도 4d는 각각 ICR18650 양극, ICR18650 음극, G25 양극 및 LiCoO2음극에 대한 XRD 분석도,
도 5a 내지 도 5d는 각각 ICR18650 양극, ICR18650 음극, G25 양극 및 LiCoO2음극에 대한 입자크기 분포도,
도 6은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 조립공정을 개략적으로 도시한 도면,
도 7은 1M LiPF6EC:DEC(5:5)를 이용한 흑연 양극(ICR18650용) 반전지의 충·방전 프로파일을 측정한 도면,
도 8은 1M LiPF6EC:DEC(5:5)를 이용한 LiCoO2음극(ICR18650용) 반전지의 충·방전 프로파일을 측정한 도면,
도 9는 1M LiPF6EC:DEC(5:5)를 이용한 흑연 양극(MGL사 용) 반전지의 충·방전 프로파일을 측정한 도면,
도 10은 1M LiPF6EC:DEC(5:5)를 이용한 LiCoO2음극(MGL사 용) 반전지의 충·방전 프로파일을 측정한 도면,
도 11은 1M LiPF6MPC 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 갈바노스태틱(Galvanostatic) 충·방전 사이클 패턴을 전류 200mA와 전압범위 2.7~4.2V 및 휴지시간(rest time)1시간으로 하여 측정한 도면,
도 12는 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 갈바노스태틱 충·방전 사이클 패턴을 전류 200mA와 전압범위 2.7~4.2V 및 휴지시간1시간으로 하여 측정한 도면,
도 13은 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 갈바노스태틱 충·방전 사이클 패턴을 전류 200mA와 전압범위 2.7~4.2V 및 휴지시간1시간으로 하여 측정한 도면,
도 14는 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 갈바노스태틱 충·방전 사이클 패턴을 전류 200mA와 전압범위 2.7~4.2V 및 휴지시간1시간으로 하여 측정한 도면,
도 15는 1M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1) 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 갈바노스태틱 충·방전 사이클 패턴을 전류 200mA와 전압범위 2.7~4.2V 및 휴지시간1시간으로 하여 측정한 도면,
도 16은 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 라곤 플롯(Ragone Plot)을 도시한 도면,
도 17은 M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 18은 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 19는 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 20은 1M LiPF6MPC 전해액을 이용한 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 21은 10℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 22는 25℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 23은 40℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한도면,
도 24는 60℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 25는 80℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 26은 0℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 27은 -10℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 28은 -20℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 29는 -30℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 라곤 플롯을 도시한 도면,
도 30은 60℃에서 여러 전해액에 따른 ICR18650 전지의 비출력(specific power)에 대한 RC 시정수 플롯을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬이차전지를 개발하기 위한 음극 및 양극의 반전지 특성과 ICR18650 전지의 전해액 조성 변화에 따른 전지특성을 시험의 실시예에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는 SKC사와 MGL사 전극의 음극 및 양극의 반전지 특성과 ICR18650 전지의 전해액 조성 변화에 따른 전지특성을 시험하여 가장 우수한 리튬이차전지를 제조하였다. 유기전해액의 전해액 염으로서는 1M LiPF6을 사용하였으며, 유기용매로서는 PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate) 등의 혼합용매를 사용하였다. 전해액 조성별로 제조한 ICR18650 전지의 충방전 특성을 C/10 rate로 정전류 충방전 시험을 하였다.
본 실시예에서 전해액은 Mitsubishi 화학사의 리튬이온전지용 1M LiPF6염에 6개의 카본계 용매 PC, EC, DEC, DMC, EMC, MPC 등을 시험 조성에 따라 제조하여 사용하였다. 전해액 조성은 1.0M LiPF6MPC, 1.0M LiPF6EC:DEC:(5:5 vol%), 1.0M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5), 1.0M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1), 1.0M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1) 등 5종류로 제조하여 시험하였다. 전해액은 제일모직(주)으로부터 구입하였다.
반전지 구성
본 실시예의 양극 및 음극 반전지 특성 시험은 SKC사에서 제조한 전극에 대하여 행하였으며, SKC사 전극과의 비교실험을 위하여 MGL사(China)의 LiCoO2양극재료 및 G25 음극재료를 사용한 전극을 시험하였다. SKC사 음극은 인조흑연 재료를 사용하였으며, 활물질함량 및 두께는 각각 92.0% 및 138um였다. SKC사 양극은 LiCoO2이었으며, 활물질 함량 및 두께는 각각 94.5% 및 160um였다. 음극과 양극집전체는 각각 두께 10um의 동박과 두께 14um의 알루미늄박이었으며, 폭은 56mm 및 54mm였다. 전극 두께는 음극이 138um 및 160um였다. 합제 도포량은 단면기준으로 음극 및 양극 각각 10.50mg/cm2및 24.15mg/cm2이었다. MGL사 LiCoO2양극은 LiCoO2:S.P.B:PVDF를 92:4:4의 중량비율이었으며, MGL사 G25 음극은 G25:VGCF:PVDF를 78:2:20의 중량비율이었다. VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber)는 Showa Denko사 제품이며 비표면적 13m2/g, 직경 0.15um, 섬유길이 10~20um이다. S.P.B(Super P Black)는 MMM Carbon사 제품이며 비표면적 13m2/g, 직경 0.15um이다. PVDF는 Aldrich 사의 Mw=534,000(GPC)제품을 사용하였다. 전극 혼합물에 분산용매인 NMP를 첨가한 후 마찰밀러(attrition miller)로 분산하여 전극용 합제를 제조하고, 합제를 음극 집전체(Cu, 13um) 및 양극집전체 (Al, 20um)에 도포한 후 120℃에서 건조하여 전극을 제조하였다. 제조한 전극을 SEM(Model S-2700, Hitachi Co.), XRD(Model PW1830 Philips Co.), 입도분석기(Zetamaster Particle Electrophoresis Analyser, Model ZEM5002 Malvern Instruments Ltd.)를 이용하여 분석을 행하였으며, 그 결과는 도 3a~도 3d, 도 4a~도 4d, 및 도 5a~도 5d에 나타내었다. SKC 음극은 평균입도가 20~30um이며, 양극은 구형에 가까운 형상으로 평균입도가 10~20um이었다. MGL사 음극은 구형상으로 평균입도는 25~35um이었으며, 양극은 8~10um의 평균입도를 갖는 응집된 구형 입자로 구성되었다. 건조한 전극을 튄 롤러(twin roller)로 압착한 후, 20×40 mm2의 전극으로 제조하였다. 제조된 전극을 리튬금속의 상대전극과 기준전극 그리고 다공성 폴리에틸렌(polyethylene) 격리막(Celgard 2500)을 이용하여 젤리롤(jelly roll)을 제조하고, 글로브 박스(glove box) 내에서 각각의 유기 전해액 조성을 이용하여 도 2에 도시한 바와 같이 젤리롤(jelly roll)형 3전극전지를 제작하였다.
리튬이온전지 구성
전해액 조성에 따른 전지특성을 시험하기 위하여 도 1에 도시한 바와 같이 원통형 리튬이온전지(ICR18650)를 제조하였다. 도 1a는 본 발명에 따른 원통형 리튬이온전지의 단면을 도시한 것이고, 도 1b는 도 1a의 A-A선 단면을 도시한 것이고, 도 1c는 도 1a 및 도 1b의 젤리롤의 구성을 개략적으로 도시한 것이다. 전지제조에 사용한 전극은 SKC사에서 제조한 전극으로서 반전지 구성에서 나타낸 바와 같다. 음극의 도포길이는 전면과 후면이 각각 547mm, 587mm로서 음극과 양극의 반응 면적을 동일하게 하기 위하여 40mm의 차이를 두었다. 양극의 도포길이는 전·후면 모두 538mm이다. 전극 폭과 길이를 고려하면, 음극 및 양극은 단면 기준으로 각각 634.04cm2및 580.50cm2이다. 음극과 양극중의 합제중량은 각각 6.67g 및 14.02g이며 활물질중량은 각각 6.30g 및 12.90g이었다. 나타낸 전극에 탭(Tab)을 용접하고 다공성 폴리프로필렌(Polypropylene) 재질의 Celgard 2500(Hoechest)격리막과 함께 권취하여 젤리롤(jelly roll)을 제조하고, 캔에 삽입 후 하부용접(bottom welding), 비딩(beading), 전해액 주입(electrolyte filling), 상부캡용접(top cap welding), 클림핑(crimping)을 통하여 제조하였다. 리튬이온전지 조립공정을 도 6에 나타내었다.
충방전 시험
본 실시예에서의 반전지 충방전 시험은 1.0M LiPF6EC:DEC:(5:5) 전해액을 사용하여 SKC 전극과 MGL사(China) 전극의 충방전 특성을 시험하였다. 전해액 중 리튬이온의 농도에 의한 영향을 최소화하기 위하여 C/10의 저율 정전류 충방전을 행하였다. 전압범위는 리튬 기준전극에 대하여 음극의 경우 0V에서 3.0V였으며, 양극의 경우는 2.7V에서 4.3V이였고, 전류는 C/10 해당하는 2.4mA/8cm2로 시험하였다. ICR18650 리튬이온전지의 충방전 시험은 각각 제조된 전해액 조성에 대해 Toyo사(TOSCAT-3000T)의 충방전시험기를 이용하여 정전류 충방전 시험을 하였다. 전압범위는 리튬 기준전극에 대하여 2.7V에서 4.2V였으며, 전류는 C/10 해당하는 200 mA로 시험하였다.
반전지 충방전 특성
도 7은 1M LiPF6EC:DEC(5:5)용매를 사용한 SKC사 음극 반전지의 제 1차 충방전 시험 결과를 나타낸 것이다. 제1차 충전 및 방전의 비용량은 각각 345mAh/g 및 315mAh/g이며, 제1차 충방전 Ah효율은 91.3%이였다.
도 8은 1M LiPF6EC:DEC(5:5)용매를 사용한 SKC사 양극 반전지의 제 1차 충방전 시험 결과로서 제1차 충전 및 방전의 비용량은 각각 162mAh/g 및 158mAh/g이었으며, 제1차 충방전 Ah효율은 97.3%이였다. 전위 변화 경향은 흑연 음극 및 LiCoO2양극의 전형적인 형태를 나타내었다.
도 9는 1M LiPF6EC:DEC(5:5)용매를 사용한 MGL사의 G25 음극 반전지의 충방전 시험 결과를 나타낸 것이다. 제 1차 충전 및 방전의 비용량은 각각 315mAh/g 및 293mAh/g이며, 제1차 충방전 효율은 93.1%이었다. 본 실시예에서 SKC사 음극 반전지는 약 315mAh/g으로서 MGL사 G25음극보다 높은 비용량을 나타내었으며, MGL사 G25의 경우는 제1차 비가역량이 6.9%로서 SKC사의 음극 8.7%에 비해 1.8% 적은 값을 나타내었다.
도 10은 1P EC:DEC(5:5)용매를 사용한 MGL사 LiCoO2양극 반전지의 충방전 시험 결과로서 제1차 충전 및 방전의 비용량은 각각 160mAh/g 및 152mAh/g이며, 제1차 충방전 Ah효율은 95.1%이었다. SKC사와 MGL사 LiCoO2전극의 제1차 비가역 용량은 각각 2.7% 및 4.9%로 확인되었다.
리튬이온전지 충방전 특성
도 11a 및 도 11b는 1M LiPF6MPC 전해액을 사용한 ICR18650의 정전류 충방전 특성을 나타낸 것이다. 전류는 200mA, 충전 상한전압은 4.2V, 방전 하한전압은 2.7V 및 휴지시간은 1시간으로 하였다. 제1차 충전 및 방전 용량은 각각 1,886 mAh및 1,553mAh로서 제1차 충방전Ah효율은 82.4%로 나타났으며 비가역 용량 또한 332mAh로서 높게 나타남을 알 수 있었다. 음극재료 6.30g과 양극재료 12.90g에 기준하여 음극 및 양극의 제1차 방전용량은 각각 247mAh/g 및 120mAh/g이었다. 충방전에 따른 용량은 1,400 mAh 수준이었으며, Ah효율은 2회 이후 100%에 근접하는 값을 나타내었다.
1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액을 사용한 ICR18650전지의 충방전 특성을 도 12a 및 도 12b에 나타내었다. 제1차 충전 및 방전 용량은 각각 1,796mAh 및 1,641mAh로서 낮은 충전 용량을 나타내었다. 제1차 충방전 Ah효율은 91.4%로 나타났다. 전극 중량으로부터 음극 및 양극의 제1차 방전 비용량은 260mAh/g 및 127mAh/g이었다. 충방전에 따른 용량은 1,600mAh 수준이었으며, 2회부터 정량적인 Ah효율을 나타내었다.
1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액을 사용한 ICR18650전지의 충방전 특성을 도 13a 및 도 13b에 나타내었다. 제1차 충방전 용량은 각각 1,902mAh 및 1,744mAh이며, 제1차 충방전 Ah효율은 91.7%로 나타났다. 음극 및 양극의 방전 비용량은 277mAh/g 및 135mAh/g이었다. 충방전 사이클(cycle)에 따른 용량은 1,800mAh 수준의 안정한 용량으로 충방전이 진행됨을 알 수 있었다.
1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1)을 사용한 ICR18650전지의 충방전 특성을 도 14a 및 도 14b에 나타내었다. 제1차 충방전 용량은 1,910mAh 및 1,732mAh로서 제1차 충방전 Ah효율은 90.7%로 나타났다. 전극활물질 중량을 기준한 음극 및 양극의 방전 비용량은 각각 275mAh/g 및 134mAh/g이었다. 충방전 사이클에 따른 용량은 1,700mAh 수준의 안정한 용량으로 충방전이 진행됨을 알 수 있었다.
도 15a 및 도 15b는 1M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1)을 사용한 ICR18650전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다. 전류범위는 초기 3회 사이클까지는 80mA(C/20), 4회부터는 530mA(C/3)를 가하여 충방전 실험을 하였다. 제1차 충방전 용량은 2,177mAh 및 1,724mAh로서 제1차 충방전 Ah효율은 79.27 %로 낮게 나타났으며, 제1차 비가역용량은 453mAh로 높게 나타났다. 음극 및 양극의 방전 비용량은 각각 274mAh/g 및 133mAh/g으로써 도 14의 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 유기전해액과 매우 비슷한 방전 비용량을 나타냄을 알 수 있었다. 충방전 사이클에 따른 용량은 1,700mAh 수준의 안정한 용량으로 충방전이 진행됨을 알 수 있었다. 상기에서 나타낸 ICR18650전지의 전해액 조성에 따른 정전류 충방전 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
전해질(IM LiPF6) 1차충전용량(mAh)* 1차방전용량(mAh)* 1차가역용량(mAh) 1차 충전비용량(mAh/g) 1차 방전비용량(mAh/g) 1차Ah효율(%)
양극** 음극*** 양극** 음극***
MPC 1,886 1,554 332 299 146 247 120 82.4
EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1) 2177 1724 453 345 169 274 133 79.2
EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 1,910 1,732 178 303 148 275 134 90.7
EC:DEC:DMC(3:5:5) 1,902 1,744 158 302 147 277 135 91.7
EC:DEC(5:5) 1,796 1,641 155 285 139 260 127 91.4
표 1에서 "*"는 ICR18650에 근거한 것이고, "**"는 양극재료에 근거한 것이며, "***"는 음극재료에 근거한 것이다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1차 방전용량의 경우 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5), 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1) 전해액이 각각 1,744mAh, 1,732mAh 및 1,724mAh로서 높은 방전 용량을 나타내었다. 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액은 1,641mAh의 방전용량으로서 약 100mAh 정도 낮은 값을 나타내었고, 1M LiPF6MPC 전해액은 1,554mAh의 방전용량으로 최대 값보다 약 180mAh 정도 낮았다. 동일 조건의 전지에서 전해액 조성의 변화에 따라 전지용량은 많은 차이를 나타내었다. 초기 비가역용량은 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액에서 각각 155mAh, 158mAh로서 낮은 비가역용량을 나타내었다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액의 경우 178mAh로서 다소 높았으며, 1M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1) 및 1M LiPF6MPC 전해액은 각각 453mAh 및 332mAh로서 상대적으로 높은 값을 나타내었다. 초기 비가역용량과 연계하여 제1차 Ah효율은 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5), 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액이 각각 91.7%, 91.4% 및 90.7%로 높은 Ah효율을 나타내었다. Ein-Eli 등이 발표한 바에 의하면 리튬금속은 DEC에 대해서는 높은 용해도와 환원생성물로 인하여 안정화하지 않다고 발표하였다. 메틸 알킬 카보네이트에서 리튬금속의 안정성은 DMC>EMC>MPC=iso_PMC의 순으로 안정하며, 에틸 알킬 카보네이트에서는 EMC>EPC>MPC=iso_PEC>>>DEC의 순으로 리튬 금속이 안정하다고 발표하였다. 양극의 경우 제1차 방전 비용량이 120mAh/g~135mAh/g으로 나타났으며, 음극의 경우 247mAh/g~277mAh/g을 나타내었다. LiCoO2양극의 경우는 이론용량이 274mAh/g이나 가역용량은 120mAh/g~130mAh/g정도를 나타내며, 150mAh/g 정도 이상의 고율 방전에서는 용량의 감소가 큰 것으로 알려져 있다.
제1차 충방전 음극 및 양극의 방전비용량은 1M LiPF6염을 이용한 경우 EC:DEC:DMC(3:5:5)>EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1)>EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1)>>EC:DEC(5:5)>>MPC의 순으로 나타났으며, 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액이 각각 277mAh/g 및 135mAh/g로 높은 방전비용량을 나타내었다.
본 실시예의 시험에 의하면 1M LiPF6EC:DEC 전해액에 DMC 및 EMC 용매를 첨가한 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액 조성이 상대적으로 높은 방전용량과 낮은 비가역 용량을 나타내었으며 충방전 Ah 효율도 높아 우수한 전해액 특성을 나타내었다. 하지만 1M LiPF6Mpc 전해액과 1M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1) 전해액은 비가역 용량이 높게 나타나 상대적으로 낮은 전지 특성을 나타내었다.
결 론
본 실시예에서 리튬이온전지(ICR18650)를 사용하여 유기전해액의 전지적용 특성을 연구한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다. 1M LiPF6EC:DEC 전해액을 사용한반전지 시험 결과에서 음극의 경우 SKC사 흑연 음극 및 LiCoO2양극의 방전비용량은 각각 315mAh/g(C/10 rate, 0V vs. Li/Li+) 및 158mAh/g(C/10 rate, 4.3V vs. Li/Li+) 이었으며, 초기 Ah효율은 각각 91.3% 및 97.3%로 나타났다. SKC사 흑연 음극의 제1차 비가역량은 8.7%로서 MGL사 G25 음극의 6.9%에 비해 1.8% 높은 값을 나타내었으며, LiCoO2양극의 경우 SKC사 및 MGL사의 제1차 비가역량은 각각 2.7% 및 4.9%로 나타났다.1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 ICR18650의 경우 각각 1,744 mAh 및 1,732 mAh의 방전용량을 나타내었다. ICR18650의 제1차 충방전 결과 비가역용량은 1M LiPF6EC:DEC(5:5), 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액이 각각 155mAh, 158mAh 및 178mAh이었으며, Ah효율은 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5), 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액이 각각 91.7%, 91.4% 및 90.7%를 나타내었다. 1M LiPF6MPC 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:4:1) 전해액은 비가역 용량이 높아 낮은 Ah효율을 나타내었다.
이어서, 본 발명에 따른 리튬이차전지를 개발하기 위한 알킬 카보네이트계 유기전해액을 사용한 ICR18650 전지의 온도변화에 따른 전지특성에 대한 실험 실시예에 대해서 설명한다.
본 실시예에서는 유기전해액의 전해질 염으로서는 1M LiPF6을 사용하였으며, 유기용매로서는 높은 유전율을 갖는 EC(ethylene carbonate)와 낮은 점도를 갖는 DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate) 등의 혼합용매를 사용하였다. 유기전해액의 변화에 따른 온도의 영향을 조사하기 위해 80℃에서 -30℃까지 각각 조절하여 시험하였다. 출력밀도와 에너지밀도를 정출력의 라곤 플롯(Ragone plot)으로 구하였다.
전해액
본 실시예에서의 1M LiPF6염 및 카보네이트계 유기용매는 리튬이온전지용이며 제일모직(주)로부터 구입하여 사용하였다. 전해액은 LiPF6염과 카보네이트계 용매인 PC, EC, DEC, DMC, EMC, MPC 등을 이용하여 시험 조성에 따라 제조하여 사용하였다. 전해액 조성은 1.0M LiPF6MPC, 1.0M LiPF6EC:DEC:(5:5 vol%), 1.0M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5), 1.0M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1), 1.0M LiPF6EC:MPC(8:2) 등으로 제조하여 시험하였다.
리튬이온전지 구성
전해액 조성에 따른 전지특성을 시험하기 위하여 원통형 리튬이온전지(ICR18650)를 제조하였다. 음극의 도포길이는 전면과 후면이 각각 547mm, 587mm로서 음극과 양극의 반응 면적을 동일하게 하기 위하여 40mm의 차이를 두었다. 양극의 도포길이는 전·후면 모두 538mm이다. 전극 폭과 길이를 고려하면,음극 및 양극은 단면 기준으로 각각 634.04cm2및 580.50cm2이다. 음극과 양극중의 합제중량은 각각 6.67g 및 14.02g이며 활물질중량은 각각 6.30g 및 12.90g이었다. 나타낸 전극에 탭(Tab)을 용접하고 다공성 Polypropylene 재질의 Celgard 2500(Hoechest)격리막과 함께 권취하여 젤리 롤(jelly roll)을 제조하고, 캔에 삽입 후 하부용접(bottom welding), 비딩(beading), 전해액 주입(electrolyte filling), 상부캡용접(top cap welding), 클림핑(crimping)을 통하여 제조하였다. 제조한 전지의 중량은 42g이었다. 제조한 전지는 전해액 특성을 시험하기 위한 전지이며, 전지 성능을 최적화하지는 않았다.
충방전 시험
본 실시예에서 ICR18650 리튬이온전지의 온도변화에 따른 전지 특성을 관찰하기 위하여 전지를 항온조건에서 Toyo사(TOSCAT-3000T)의 충방전시험기를 이용하여 충방전 시험을 하였다. 유기전해액 조성별 리튬이온전지의 온도에 따른 전지특성을 80℃, 60℃, 40℃, 25℃, 10℃, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃ 온도로 변화시키면서 정출력 방전 특성을 구하였다. 충전은 25℃에서 행하였으며, 800mA의 전류로 전지전압 4.2V까지 정전류 충전하고, 4.2V에서 80mA의 전류까지 정전압 충전을 행하였다. 방전은 시그네쳐 방전(signature discharge) 방법으로 행하였으며, 각 시그네쳐 스탭(signature step) 당의 출력은 14,400mW, 10,800mW, 5,400mW, 3,600mW, 2,700mW, 1,800mW, 540mW, 54mW로 하였으며, 방전하한전압 2.7 V였다. 시험 결과는 전지중량에 대한 라곤 플롯(Ragone plot)으로 나타내었으며, 비에너지는 고출력 방전에서의 비에너지를 누적하여 나타내었다.
리튬이온전지의 온도에 따른 특성
도 16은 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액을 사용한 전지의 온도에 대한 signature discharge 시험 결과를 정리하여 라곤 플롯의 비에너지와 비출력 특성을 나타낸 것이다. -30℃, -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 25℃, 40℃, 60℃, 80℃에서의 비에너지는 각각 0.2Wh/kg, 3Wh/kg, 84Wh/kg, 103Wh/kg, 107Wh/kg, 109Wh/kg, 119Wh/kg, 121Wh/kg, 135Wh/kg이었다. 온도가 증가할수록 비에너지가 증가하는 경향을 나타내었는데, 이것은 온도가 증가함에 따라 전해액의 전도도가 증가하고 용액의 점도가 낮아지며 확산계수가 증가하기 때문으로 보인다. -10℃까지는 84Wh/kg 이상으로서 전지특성이 나타났으나, -20℃ 이하에서는 3Wh/kg이하의 낮은 비에너지를 나타내었다.
도 17은 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액의 시험 결과이다. -30℃ 및 80℃에서 각각 85 Wh/Kg 및 128 Wh/kg으로 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액에 비하여 높은 비에너지를 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 -20℃, -30℃ 저온에서도 각각 100Wh/kg, 85Wh/kg으로 높은 비에너지를 나타내었다.
1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액의 온도에 따른 비에너지와 비출력 특성을 도 18에 나타내었다. 25℃ 및 80℃에서 각각 135Wh/kg, 128Wh/kg으로 높은 비에너지를 나타내었으며, -20℃ 및 -30℃에서도 각각 98Wh/kg 및 80Wh/kg으로 높은 비에너지를 나타내었다.
도 19 및 도 20에서는 각각 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 및 1M LiPF6MPC 전해액을 사용한 리튬이온전지의 시험결과이다. 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 전해액을 사용한 리튬이온전지는 10℃ 이상의 온도에서는 100Wh/kg의 비에너지를 나타내었으나, 0℃에서는 5Wh/kg의 비에너지를 나타내고, -10℃에서는 3Wh/kg을 나타내어 0℃이하의 온도에서는 전지성능을 발휘할 수 없었다. 1M LiPF6MPC 전해액을 사용한 리튬이온전지는 -30℃에서 41Wh/kg을 나타내어, 25℃에 대하여 41% 용량을 나타내었다. 그러나 약 C/3에 해당하는 1,800 mW/cell 이상의 방전의 경우, 0℃ 이상에서는 34.2 Wh/kg이었으나, -10℃에서는 4Wh/kg의 낮은 비에너지를 나타내었다. 본 연구에서는 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 리튬이온전지의 비에너지는 상온(25℃)에 대한 -30℃의 비율로서 각각 64% 및 59%로 높게 나타났다. 이는 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액을 사용한 전지의 0.2% 보다 높게 나타남을 알 수 있다.
리튬이온전지의 전해액에 따른 특성
도 21은 10℃에서 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5), 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1), 1M LiPF6EC:DEC(5:5), 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 및 1M LiPF6MPC 전해액을 사용한 전지에 대한 시그네쳐 방전 시험 결과를 정리하여 라곤 플롯의 비에너지와 비출력 특성을 나타낸 것이다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1MLiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 전지의 비에너지는 54mW 정출력에서 각각 112Wh/kg 및 110Wh/kg으로 나타났으며, 전반적으로 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액과 유사한 라곤 플롯 특성을 나타내었다. 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 전해액의 경우 54mW 방전의 비에너지는 100Wh/kg으로서, 1M LiPF6EC:DEC(5:5), 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액과 유사하였으나, 1,800mW 방전의 비에너지는 67Wh/kg 으로서 1M LiPF6EC:DEC(5:5), 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액 각각에 대하여 70%, 63% 및 67% 수준으로서 다소 낮았다. 1M LiPF6MPC 전해액의 경우는 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 전해액 보다 열악한 특성을 보였으며, 54mW 및 1,800mW 방전에서 각각 84Wh/kg 및 54Wh/kg을 나타내었다.
도 22는 25℃에서 전해액의 종류에 따른 비에너지와 비출력 특성을 나타낸 것이다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액을 사용한 전지의 비에너지가 135Wh/kg 및 132Wh/kg으로 높게 나타났다. 이것은 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액의 109Wh/kg 보다 24%(26Wh/kg) 및 21%(23Wh/kg) 더 높은 비에너지를 나타내었다.
도 23은 40℃에서 전해액의 종류에 따른 결과를 나타낸 것이다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액을 사용한 전지의 비에너지가 126Wh/kg 및 120Wh/kg으로 나타났다.
도 24는 60℃에서 전해액의 종류에 따른 결과를 나타낸 것이다. 1M LiPF6EC:DEC(5:5), 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5), 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 및 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 전해액은 유사한 라곤 플롯 특성을 나타내었으며, 1M LiPF6MPC 전해액을 사용한 전지는 54mW 및 1,800mW 방전에서 각각 56Wh/kg 및 42Wh/kg을 나타내어 다른 전해액을 사용한 전지에 비해 약 45% 수준의 비에너지를 나타내었다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액의 비에너지는 각각 126Wh/kg 및 123Wh/kg으로 나타났다.
도 25는 80℃에서 전해액의 종류에 따른 결과를 나타낸 것이다. 전반적인 특성은 60℃까지의 특성과 유사한 경향을 따르는 것으로 확인되었으나, 비출력 변화에 따른 비에너지의 급격한 변곡은 64Wh/kg에서 나타났다. 80℃에서의 비출력변화에 따른 비에너지의 급격한 변곡은 25℃ 및 60℃에서의 비출력변화에 따른 비에너지의 급격한 변곡값인 257W/kg 및 129W/kg 보다 낮았다. 이는 전지중 격리막 재료의 다공도 감소에 따라 전지 저항이 증가된 것에 기인하는 것으로 보인다.
도 26은 0℃에서 리튬이온전지의 전해액에 따른 결과를 나타낸 것이다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 전지의 비에너지가 119Wh/kg 및 115Wh/kg으로 나타났다. 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 전해액의 경우 54mW 및 1,800mW 방전에서 각각 5Wh/kg 및 0.2Wh/kg으로 전지 기능을 잃었으며, 이는 전해액의 응고에 따른 결과이다.
도 27은 -10℃에서 전해액에 따른 전지의 특성을 나타낸 것이다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액을 사용한 전지의 비에너지는 90Wh/kg 및 88Wh/kg으로 각각 나타났다. 비출력에 따른 비에너지의 급격한 변곡은 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 전지의 경우 86W/kg 정도에서 나타나지만, 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 및 1M LiPF6MPC 전해액에서는 13W/kg에서 나타나고, 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 전해액에서 전지기능의 상실로 인하여 변곡점을 구하기 어려웠다.
도 28은 -20℃에서 전해액에 따른 전지의 특성을 나타낸 것이다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 전지의 비에너지는 각각 100Wh/kg 및 98Wh/kg으로 나타났다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 전지의 비출력 변화에 따른 비에너지의 급격한 변곡은 44W/kg에서 나타났으며, 1M LiPF6MPC 전해액의 경우는 13W/kg을 나타내었으며, 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 및 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 전해액을 사용한 전지에서는 변곡점을 구할 수 없었다.
도 29는 -30℃에서 전해액에 따른 전지의 특성을 나타낸 것이다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 전지의 비에너지는 85Wh/kg 및 80Wh/kg으로 각각 나타났다. 저온에서도 상온에서와 마찬가지로 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액 보다 높은 비에너지를 나타내었다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5)과 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 전지의 비출력 변화에 따른 비에너지의 급격한 변곡은 13W/kg에서 나타나, -30℃의 온도에서도 전지기능을 나타낼 수 있었다.
표 2는 여러 전해액과 온도에 따른 에너지밀도 특성을 표로 나타낸 것이다.
No. 조성 (1M LiPF6) 에너지밀도(Wh/kg)
80℃ 60℃ 40℃ 25℃ 10℃ 0℃ -10℃ -20℃ -30℃
1 EC:DEC(5:5) 135 121 119 109 107 103 84 3 0.2
2 EC:DEC:DMC(3:5:5) 128 123 120 132 112 119 88 100 85
3 EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 128 126 126 135 110 115 90 98 80
4 EC:MPC(8:2) 123 110 112 85 100 5 3 1 0.3
5 MPC 54 56 70 101 84 70 72 67 41
본 실험 결과, 1M LiPF6EC:DEC 전해액에 저점도의 DMC 및 EMC 용매를 첨가한 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액은 고온이나 저온에서 다른조성의 전해액에 비해 높은 비에너지를 나타내었다. 특히 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액은 고온에서, 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액은 저온에서 보다 우수한 전지 특성을 나타내었다.
시험전지의 비출력 변화에 대한 전지 특성 고찰
시험전지의 비출력 변화에 대한 전지 특성을 고찰하였다. 라곤 플롯은 에너지원에 대한 출력 특성과 에너지 특성의 관계를 나타낸 것이다. 전지의 경우 저 출력 영역에서는 출력의 변화에 대한 에너지의 변화가 매우 적게 나타난다. 이들 결과는 앞서의 그림들에서 확인할 수 있다. 비출력에 대한 비에너지를 구하면 시간의 차원인 RC 시정수(time constant) 값으로 식 1과 같이 구할 수 있다.
………………… (1)
앞서 나타낸 결과 중에서 대표적으로 60℃에서 시험한 리튬이온전지의 특성을 비출력에 대한 RC 시정수 값의 로그 플롯(log plot)으로 나타내면 도 30과 같다.
비출력과 RC 시정수의 로그 플롯에서 직선관계가 도출될 수 있었으며, 이는 전극재료의 확산 지배 영역에 대한 정보를 표현하는 것이다. 본 시험에서는 2종류의 직선관계로 표현되었다. 기울기(slope)는 식 2와 같다.
………………………… (2)
기울기가 변화하는 부분은 요구 출력에 대해 전지의 C.C.V.(O.C.V. + IR-drop) 전지의 C.C.V.가 방전하한전압보다 높아 실질적인 방전이 가능한 부분과 전지의 C.C.V.가 방전하한전압보다 낮아 실질적인 방전이 어려운 부분과 전지의 C.C.V.가 방전하한전압보다 낮아 실질적인 방전이 어려운 부분을 구별짓는 한계점이다. 이러한 한계점을 기존의 라곤 플롯으로 표시에서는 한계출력 값으로 표현할수 있으며, 한계출력이라는 것은 곧 전지의 O.C.V와 IR-드롭(drop)의 합으로 표현한 C.C.V.가 전지의 방전하한전압과 같아지는 출력 값이다. 이러한 값은 물론 전지의 내부저항으로 연계하여 표현할 수도 있다. 라곤 플롯으로 전지의 저항을 직접 구할 수는 없으나, 식 1에 따라서 용이하게 저항과 관련한 항(term)으로 표현할 수 있는 RC 시정수를 구할 수 있다. 출력의 로그 스케일(log scale) 변화에 따른 RC 시정수의 로그 스케일 변화는 식 2의 기울기로 직선관계이며, 한계 출력을 전후하여 다른 기울기를 가지게 된다. RC 시정수의 로그 스케일 변곡점은 바로 전지의 O.C.V와 IR-드롭의 합으로 표현한 C.C.V.가 전지의 방전하한전압과 같아지는 출력이며, 시험 전지는 본 출력에서 변곡점의 RC 시정수를 가진다고 설명할 수 있다.
대표적 예인 도 30의 60℃ 시험의 경우 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5), 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1), 1M LiPF6EC:DEC(1:1), 1M LiPF6EC:MPC(8:2) 전해액을 사용한 전지는 129 W/kg의 비출력에서 기울기 변곡점을 가지며, 이 때의 RC 시정수는 0.7 h(시간)로 해석할 수 있다.
결 론
리튬이온전지(ICR18650)를 사용하여 리튬이온전지용 유기전해액의 온도별 특성을 조사하였다. 본 실시예의 실험결과로부터 다음과 같은 결론을 얻었다.
25℃ 경우 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 전지가 가장 높은 135Wh/kg의 비에너지를 나타내었으며, 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액을사용한 전지는 132Wh/kg로 나타나, 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액을 사용한 전지의 109Wh/kg 보다 높았다. 1M LiPF6염을 포함한 유기전해액을 사용한 리튬이온전지는 온도가 증가할수록 비에너지가 증가하였다.
1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액의 경우 80℃ 및 -30℃에서 각각 135Wh/kg 및 0.2Wh/kg이었으며, 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액의 경우 80℃ 및 -30℃에서 128Wh/kg 및 85Wh/kg이었다. -30℃의 경우 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액이 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액 보다 우수한 전지 특성을 나타내었다.
1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액을 사용한 전지의 -30℃에서의 비에너지는 상온에 비하여 각각 64% 및 59%로 나타나, 1M LiPF6EC:DEC(5:5) 전해액의 경우는 0.2%에 비해 우수한 저온 특성을 나타내었다.
비출력에 따른 비에너지의 급격한 변곡은 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액을 사용한 전지의 경우 80℃에서 64W/kg, 60℃~0℃ 범위에서 129W/kg, -10℃ 및 -20℃에서 64W/kg, -30℃에서 13W/kg의 비출력으로 각각 나타났다. 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:4:1) 전해액의 경우는 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액의 경우와 유사한 특성을 나타내었으며, 그 외 전해액의 경우는 보다 낮은 특성을 나타내었다.
한편, 상기한 특정 실시예에서는 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5 체적비율) 전해액 조성을 리튬이차전지의 전해액으로 사용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라, 상기 전해액 조성에서 EMC(ethyl methyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 전해액을 사용하거나, 또는 상기 전해액 조성에서 MPC(methyl propyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 전해액을 사용하여도 되는 것이다.
즉, 상기 전해액 조성에서 EMC(ethyl methyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 전해액은 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:5:X 체적비율)로 표현될 수 있으며, 여기서 1M LiPF6EC:DEC:DMC:EMC(3:5:5:1 체적비율)의 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조성의 전해액도 상기한 바와 같이 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5 체적비율) 전해액 조성과 마찬가지의 효과를 갖는다.
또한, 상기 전해액 조성에서 MPC(methyl propyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 전해액은 1M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:5:X 체적비율)로 표현될 수 있으며, 여기서 1M LiPF6EC:DEC:DMC:MPC(3:5:5:1 체적비율)의 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조성의 전해액도 상기한 바와 같이 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5 체적비율) 전해액 조성과 마찬가지의 효과를 갖는다.
한편, 본 발명은 전술한 전형적인 바람직한 실시예들에만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개량, 변경, 대체 또는 부가하여 실시할 수 있는 것임은 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이러한 개량, 변경, 대체 또는 부가에 의한 실시가 이하의 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것이라면 그 기술사상 역시 본 발명에 속하는 것으로 보아야 한다.
이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 상대적으로 높은 방전용량과 낮은 비가역 용량을 나타내며 충방전 Ah 효율도 높고 또한 고온이나 저온에서 높은 비에너지를 나타내는 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5 체적비율) 전해액 조성을 리튬이차전지의 전해액으로 사용하거나, 상기 전해액 조성에서 EMC(ethyl methyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 전해액을 사용하거나, 또는 상기 전해액 조성에서 MPC(methyl propyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 전해액을 사용함으로써, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 리튬이차전지에 있어서,
    전해액은 전해질염으로서 1M LiPF6을 사용하고 용매로서 EC(ethylene carbonate)와 DEC(diethyl carbonate) 및 DMC(dimethyl carbonate)가 3:5:5의 체적비율로 조성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    전해액은 상기 조성에서 EMC(ethyl methyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    용매로서 사용되는EC와 DEC, DMC, EMC의 조성이 EC:DEC:DMC:EMC = 3:5:5:1의 체적비율인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    전해액은 상기 조성에서 MPC(methyl propyl carbonate)를 용매로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    용매로서 사용되는EC와 DEC, DMC, MPC의 조성이 EC:DEC:DMC:MPC = 3:5:5:1의 체적비율인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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