RU2307430C1 - Литиевая ионная батарея, имеющая улучшенные свойства хранения при высокой температуре - Google Patents

Литиевая ионная батарея, имеющая улучшенные свойства хранения при высокой температуре Download PDF

Info

Publication number
RU2307430C1
RU2307430C1 RU2006106189/09A RU2006106189A RU2307430C1 RU 2307430 C1 RU2307430 C1 RU 2307430C1 RU 2006106189/09 A RU2006106189/09 A RU 2006106189/09A RU 2006106189 A RU2006106189 A RU 2006106189A RU 2307430 C1 RU2307430 C1 RU 2307430C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cathode
battery
metal hydroxide
surface area
group
Prior art date
Application number
RU2006106189/09A
Other languages
English (en)
Inventor
Сеунг-Дон ЧОЙ (KR)
Сеунг-Дон ЧОЙ
Хиеонг-Дзин КИМ (KR)
Хиеонг-Дзин КИМ
Original Assignee
Эл Джи Кем, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эл Джи Кем, Лтд. filed Critical Эл Джи Кем, Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2307430C1 publication Critical patent/RU2307430C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катоду для батареи, содержащему катодную добавку для улучшения свойств хранения при высокой температуре и к литиевой ионной батарее, содержащей такой катод. Согласно изобретению катод для батареи содержит в качестве катодной добавки гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности. Литиевая ионная батарея содержит катод, анод и неводный электролит, при этом катод содержит в качестве катодной добавки гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности. Техническим результатом являются превосходные свойства хранения батареи при высокой температуре. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

Description

Изобретение относится к катоду для батареи, содержащему катодную добавку для улучшения свойств хранения при высокой температуре, и к литиевой ионной батарее, содержащей такой катод.
Уровень техники
Как правило, литиевая ионная батарея используется при высоком движущем напряжении (от 0 до 5В). По этой причине, когда литиевая ионная батарея подвергается воздействию высокой температуры (40°C) в течение длительного времени после полной зарядки, может произойти саморазряд из-за высокой разности потенциалов между катодом и анодом. В дополнение к этому катод имеет некоторую реакционную способность по отношению к неводному электролиту, так что может протекать разложение, и, таким образом, емкость батареи может уменьшиться, а импеданс батареи может быстро увеличиться. Это представляло собой до настоящего времени одну из наиболее серьезных проблем литиевых ионных батарей.
Для ее решения было предпринято множество попыток понижения реакционной способности электрода по отношению к электролиту посредством добавления малого количества добавок к аноду, электролиту или катоду, или посредством нанесения слоя покрытия, сформированного из неорганических материалов или органических материалов, на поверхность порошка катода или анода. В дополнение к этому выложенный патент Японии № 98-255839 раскрывает, что для предотвращения уменьшения емкости батареи после хранения при высокой температуре в активный катодный материал частично вводят гидроксиды щелочноземельных металлов.
Однако введение каких-либо других гидроксидов металлов, за исключением гидроксидов щелочноземельных металлов, в активный катодный материал с целью улучшения свойств хранения батареи при высокой температуре нигде не описано.
Кроме того, хотя гидроксиды металлов являются хорошими добавками для улучшения свойств хранения батареи при высокой температуре, гидроксиды металлов являются непроводящими по своей природе. Соответственно, если гидроксиды металлов добавляют в активные катодные материалы в избыточном количестве, они могут уменьшить емкость батареи и ухудшить свойства хранения батареи при высокой температуре. В дополнение к этому, поскольку гидроксиды металлов не способны к интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития, увеличение количества добавленных к катоду батареи гидроксидов металлов приводит к уменьшению количества активного катодного материала, которое может быть введено в катод, тем самым, вызывая уменьшение емкости батареи. По этой причине для сведения к минимуму уменьшения емкости батареи необходимо минимизировать количество гидроксидов металлов, добавляемых к катоду батареи. Однако до настоящего времени оставалось необнаруженным, что удельная площадь поверхности гидроксида металла, добавляемого к катоду батареи, связана со свойствами хранения батареи при высокой температуре и что на основании этой взаимозависимости может использоваться малое количество гидроксида металла для улучшения свойств хранения батареи при высокой температуре.
Раскрытие изобретения
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что свойства хранения батареи при высокой температуре могут быть улучшены посредством добавления к катоду батареи гидроксида металла в качестве катодной добавки, и такое улучшение связано с удельной площадью поверхности порошка гидроксидов металлов. Другими словами, когда в качестве катодной добавки к катоду батареи добавляют гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности, свойства хранения батареи при высокой температуре могут быть улучшены, даже если этот гидроксид металла используют в относительно малом количестве. В результате уменьшение емкости батареи, вызванное добавлением гидроксидов металлов, может быть сведено к минимуму.
Таким образом, настоящее изобретение было создано на основе этого обнаруженного факта и целью настоящего изобретения является создание катода для батареи, содержащего в качестве катодной добавки гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности, а также литиевой ионной батареи, содержащей такой катод.
В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предложен катод для батареи, содержащий в качестве катодной добавки гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложена литиевая ионная батарея, содержащая катод, анод и неводный электролит, в которой катод содержит в качестве катодной добавки гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности.
Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно.
Как описано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование гидроксида металла в качестве катодной добавки улучшает свойства хранения батареи при высокой температуре, причем чем больше удельная площадь поверхности порошка гидроксида металла, тем большим становится такое улучшение. Предполагается, что это происходит в результате влияния поверхности гидроксида металла на другие вещества в батарее, такие как электролит. Представляется, что указанное выше влияние может предотвратить образование веществ, увеличивающих сопротивление батареи, таких как LiF, HF и т. п. В соответствии с этим механизмом эффект, обеспечиваемый настоящим изобретением, является пропорциональным площади поверхности гидроксида металла, используемого в качестве катодной добавки. Это подтверждается следующими далее примерами и сравнительными примерами.
По этой причине в соответствии с настоящим изобретением посредством использования в качестве катодной добавки гидроксида металла, имеющего большую удельную площадь поверхности, возможно получение превосходных свойств хранения батареи при высокой температуре, а именно сведение к минимуму уменьшения емкости батареи и предотвращение увеличения импеданса батареи, даже если гидроксид металла добавляют в относительно малом количестве. В результате проблема, возникающая при современном уровне техники, может быть сведена к минимуму; эта проблема заключается в том, что увеличение количества гидроксида металла, добавленного к катоду, может уменьшить емкость батареи.
В соответствии с настоящим изобретением удельная площадь поверхности гидроксида металла составляет 1 м2/г или более, предпочтительно 2,5 м2/г или более, а более предпочтительно 7 м2/г или более. Как описано выше, чем больше удельная площадь поверхности гидроксида металла, используемого в качестве катодной добавки, тем лучше получаемый в результате эффект. В то же время, хотя предпочтительным является, чтобы удельная площадь поверхности гидроксида металла была настолько большой, насколько это возможно, удельная площадь поверхности может ограничиваться условиями изготовления батареи, способами получения гидроксидов металлов и т.д. Принимая во внимание условия, при которых катодную пасту (суспензию) наносят на электродный токосъемник для формирования катода, удельная площадь поверхности гидроксида металла предпочтительно составляет 100 м2/г или менее.
Примеры гидроксидов металлов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают в себя Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, LiOH, NaOH и т.п. В дополнение к этому гидроксиды металлов предпочтительно используют в количестве более 0 мас.%, и не более 10 мас.%. Хотя такие гидроксиды металлов могут улучшить свойства хранения батареи при высокой температуре, даже если они добавлены в очень малом количестве, добавление их к катоду в количестве более 10 мас.% может увеличить сопротивление из-за природы гидроксидов металлов как непроводящих материалов, тем самым уменьшая емкость батареи и ухудшая свойства хранения батареи при высокой температуре. Кроме того, когда такие гидроксиды металлов добавляют к катоду в количестве более 10 мас.%, соответствующим образом уменьшается количество активного катодного материала, способного к интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития и, таким образом, емкость батареи уменьшается. Это ясно показано в результатах следующих далее примеров 1-5 и сравнительного примера 1. Катод в соответствии с настоящим изобретением может быть получен посредством введения катодных материалов, включая активный катодный материал и гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности, в растворитель, смешивания их с получением катодной пасты, нанесения этой пасты на катодный токосъемник и высушивания растворителя.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве активного катодного материала могут быть использованы литийсодержащие соединения переходных металлов. Неограничивающие примеры литийсодержащих соединений переходных металлов включают в себя LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCoPO4, LiNi1-xCoxMYО2 (где M = Al, Ti, Mg или Zr, 0<X≤l и 0<Y≤0,2), LiNixCoyMn1-x-YO2 (где 0<X≤0,5 и 0<Y≤0,5), LiMxM'yMn(2-x-y)O4 (где каждый из M и M' = V, Cr, Fe, Co, Ni или Cu, 0<X≤1 и 0<Y≤1) или что-либо подобное. Каждое соединение может быть использовано в отдельности или в смеси двух или более из них.
Кроме того, настоящее изобретение также предлагает литиевую ионную батарею, содержащую катод в соответствии с настоящим изобретением. Литиевая ионная батарея в соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлена посредством использования обычных материалов и способов, за исключением того, что к катоду в качестве катодной добавки добавляют гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности. Например, литиевая ионная батарея по настоящему изобретению может быть изготовлена посредством введения электродной сборки, полученной посредством ламинирования (наслаивания) катода, анода и расположенного между этими катодом и анодом сепаратора, в корпус батареи и введения в него неводного электролита в соответствии с обычным способом.
В батарее согласно настоящему изобретению в качестве анода могут быть использованы углерод, металлический литий или литиевые сплавы, которые способны к интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития. Могут использоваться оксиды металлов, способные к интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития и имеющие электрический потенциал по отношению к литию менее 2 В. Примеры таких оксидов металлов включают в себя TiO2, SnO2, Li4Ti5O12 и т.п. Электролиты, которые могут быть использованы в батарее по настоящему изобретению, могут включать в себя циклические карбонаты, такие как этиленкарбонат (EC), пропиленкарбонат (PC) и бутиленкарбонат (BC), или линейные карбонаты, такие как диэтилкарбонат (DEC), диметилкарбонат (DMC), этилметилкарбонат (EMC) и метилпропилкарбонат (MPC), но не ограничиваются ими.
Для дополнительного улучшения свойств хранения литиевой ионной батареи при высокой температуре к электролиту может быть добавлена по меньшей мере одна добавка, выбранная из группы, состоящей из соединений формул 1-4:
[формула 1]
Figure 00000002
[формула 2]
Figure 00000003
[формула 3]
Figure 00000004
[формула 4]
Figure 00000005
где каждый из R1 и R2 независимо выбран из группы, состоящей из H, C1-C5 алкенильной группы, C1-C5 алкильной группы, атома галогена и фенильной и фенокси групп, незамещенных или замещенных C1-C5 алкильной группой или атомом галогена (формулы 1, 3 и 4); и
R представляет собой C1-C5 алкенильную группу или C1-C5 алкильную группу (формула 2).
Соединения формулы 1 могут включать в себя виниленкарбонат (VC), сложные метиловые эфиры и т.п., но не ограничиваются ими. Соединения формул 2-4 могут включать в себя пропансультон (PS), пропенсультон, диметилсульфон, дифенилсульфон, дивинилсульфон, метансульфоновую кислоту и т.п., но не ограничиваются ими.
Электролит может, кроме того, содержать обычные добавки, известные в данной области техники.
Литиевая ионная батарея может иметь цилиндрическую форму, призматическую форму, "карманную" форму или форму диска.
Краткое описание чертежей
Указанные выше и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут яснее из следующего подробного описания при изучении его вместе с прилагаемыми чертежами, на которых:
Фиг.1 представляет собой вид в разрезе обычной дисковой батареи (1: катодная сторона корпуса, 2: катодный токосъемник, 3: анодная сторона корпуса, 4: анодный токосъемник, 5: катод, 6: анод, 7: сепаратор, 8: электролит, 9: прокладка (уплотнение));
Фиг.2 представляет собой схематический вид, показывающий электродный рулон, который должен вставляться в банку, в соответствии с примером 10 (1: катод, 2: сепаратор, 3: анод, 4: сепаратор); и
Фиг.3 представляет собой схематический вид, показывающий банку призматической батареи, используемой в примере 10.
Наилучшие варианты осуществления изобретения
Теперь будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Следующие далее примеры являются только иллюстративными и рамки настоящего изобретения не ограничиваются ими.
Пример 1
Дисковую батарею изготавливали посредством использования обычного способа. К н-метилпирролидону (NMP) в качестве растворителя добавляли 94,9 мас.% LiCoO2 в качестве активного катодного материала, 0,1 мас.% Al(OH)3, имеющего средний размер частиц 0,8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 11 м2/г, 2,5мас.% Super-P (проводящего агента) и 2,5мас.% поливинилиденфторида (PVDF; связующего), с получением смешанной пасты для катода. Эту пасту наносили на алюминиевый токосъемник с формированием катода.
В дополнение к этому в качестве анода использовали литиевую фольгу. Кроме того, использовали в качестве электролита 1M раствор LiPF6 в EC/EMC, к которому добавляли 2мас.% виниленкарбоната (VC) и 2мас.% PS (пропансультона), с формированием дисковой батареи.
Пример 2
Пример 1 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO2 в качестве активного катодного материала использовали в количестве 94мас.%, а Al(OH)3 использовали в количестве 1мас.%.
Пример 3
Пример 1 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO2 в качестве активного катодного материала использовали в количестве 93мас.%, а Al(OH)3 использовали в количестве 2мас.%.
Пример 4
Пример 1 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO2 в качестве активного катодного материала использовали в количестве 90мас.%, а Al(OH)3 использовали в количестве 5мас.%.
Пример 5
Пример 1 повторяли с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO2 в качестве активного катодного материала использовали в количестве 85мас.%, а Al(OH)3 использовали в количестве 10мас.%.
Пример 6
Пример 2 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Al(OH)3, имеющий средний размер частиц 1,2 мкм и удельную площадь поверхности примерно 7 м2/г.
Пример 7
Пример 3 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Al(OH)3, имеющий средний размер частиц 1,2 мкм и удельную площадь поверхности примерно 7 м2/г.
Пример 8
Пример 2 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Al(OH)3, имеющий средний размер частиц 8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 2,5 м2/г.
Пример 9
Пример 3 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Al(OH)3, имеющий средний размер частиц 8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 2,5 м2/г.
Пример 10
Катод, пористый сепаратор и анод сворачивали с формированием рулонного тела, как показано на фиг.2, а затем этот рулон вставляли в призматическую банку, как показано на фиг.3, для получения батареи, которая должна использоваться в данном примере. Более конкретно, к NMP (н-метилпирролидону) в качестве растворителя добавляли 92,5мас.% LiCoO2 в качестве активного катодного материала, 2,5мас.% Al(OH)3, имеющего средний размер частиц 8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 2,5 м2/г, 2,5мас.% Super-P (проводящего агента) и 2,5 мас.% поливинилиденфторида (PVDF; связующего), с получением смешанной пасты для катода. Эту пасту наносили на алюминиевый токосъемник с формированием катода. В дополнение к этому в качестве активного анодного материала использовали искусственный графит. К NMP в качестве растворителя добавляли 95,3мас.% искусственного графита, 0,7мас.% Super-P (проводящего агента) и 4мас.% PVDF (связующего), с формированием смешанной пасты для анода. Эту пасту наносили на медный токосъемник с формированием анода. Кроме того, в качестве электролита использовали 1M раствор LiPF6 в EC/EMC, к которому добавляли 2мас.% виниленкарбоната (VC) и 2мас.% PS (пропансультона).
Пример 11
Пример 2 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Mg(OH)2, имеющий средний размер частиц 1,0 мкм и удельную площадь поверхности примерно 12 м2/г, вместо Al(OH)3, имеющего средний размер частиц 0,8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 11 м2/г.
Пример 12
Пример 11 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Mg(OH)2, имеющий средний размер частиц 1,5 мкм и удельную площадь поверхности примерно 6 м2/г.
Пример 13
Пример 11 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Mg(OH)2, имеющий средний размер частиц 9 мкм и удельную площадь поверхности примерно 1,5 м2/г.
Сравнительный пример 1
Пример 1 повторяли с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO2 в качестве активного катодного материала использовали в количестве 95мас.%, а Al(OH)3 не добавляли.
Сравнительный пример 2
Пример 10 повторяли с формированием батареи, за исключением того, что LiCoO2 в качестве активного катодного материала использовали в количестве 95мас.%, а Al(OH)3 не добавляли.
Исследование характеристик хранения при высокой температуре
Батареи, полученные в соответствии с примерами 1-9 и сравнительным примером 1, заряжали при зарядном токе в 1C (1/10 долю емкости) до 4,2В, а затем разряжали при токе 1C до 3В для определения начальной разрядной емкости (A). В дополнение к этому батареи заряжали до 4,2В таким же образом, как и указанный выше, а затем хранили при 80°C в течение 12 часов. После хранения батареи разряжали при токе 1C для определения остаточной емкости (B). После определения остаточной емкости осуществляли по 3 цикла заряда/разряда для каждой батареи для определения извлекаемой емкости (С). Затем вычисляли отношение остаточной емкости (B) к начальной емкости (A) и отношение извлекаемой емкости (C) к начальной емкости (A) для определения отношения остаточной емкости (B/A) и отношения извлекаемой емкости (C/A) соответственно. Результаты представлены в далее таблицах 1 и 2.
Таблица 1
  Гидроксид металла Удельная площадь поверхности гидроксида металла Добавленное количество гидроксида металла Отношение остаточной емкости
(%)		 Отношение извлекаемой емкости (%)
Пример 2 Al(OH)3 11 м2/г 1мас.% 92,3 97,1
Пример 3 Al(OH)3 11 м2/г 2мас.% 93,7 98,1
Пример 6 Al(OH)3 7 м2/г 1мас.% 90,3 93,5
Пример 7 Al(OH)3 7 м2/г 2мас.% 92,0 95,2
Пример 8 Al(OH)3 2,5 м2/г 1мас.% 89,6 93,2
Пример 9 Al(OH)3 2,5 м2/г 2мас.% 91,7 95,5
Пример 11 Mg(OH)2 12 м2/г 1мас.% 91,1 95,4
Пример 12 Mg(OH)2 6 м2/г 1мас.% 91,0 94,1
Пример 13 Mg(OH)2 1,5 м2/г 1мас.% 89,5 93,6
Сравнительный пример 1 - - - 88,4 92,2
Как можно видеть из таблицы 1, батарея, содержащая Al(OH)3 (примеры 2, 3, 6-9), демонстрирует улучшенные отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости по сравнению с этими величинами у батареи, не содержащей Al(OH)3 (сравнительный пример 1). Также, батарея, содержащая 2мас.% Al(OH)3 (примеры 3, 7 и 9), демонстрирует более высокое отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости, чем у батареи, содержащей 1мас.% Al(OH)3 (примеры 2, 6 и 8).
Если сравнивать батареи, содержащие одинаковое количество Al(OH)3 (примеры 2, 6 и 8; и примеры 3, 7 и 9), то чем больше удельная площадь поверхности Al(OH)3, тем больше отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости. Это демонстрирует, что имеет место воздействие Al(OH)3 на поверхность порошка. Практически, пример 8 с использованием Al(OH)3, имеющего самую низкую удельную площадь поверхности, демонстрирует малое различие с точки зрения отношения остаточной емкости и отношения извлекаемой емкости по сравнению со сравнительным примером 1, в котором Al(OH)3 не используется. Подобным же образом, когда в качестве катодной добавки используется Mg(OH)2 вместо Al(OH)3 (примеры 11-13), отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости улучшаются по сравнению со сравнительным примером 1, в котором катодные добавки не используются. В дополнение к этому, чем больше удельная площадь поверхности Mg(OH)2, тем больше отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости. По этой причине предпочтительно использовать порошок, имеющий относительно большую удельную площадь поверхности, для получения максимального эффекта с точки зрения свойств хранения батарей при высокой температуре за счет добавления гидроксидов металлов, которые не способны к интеркалированию/деинтеркалированию лития, в то же время сводя к минимуму уменьшение емкости батареи.
Таблица 2
  Гидроксид металла Удельная площадь поверхности гидроксида металла Добавленное количество гидроксида металла Отношение остаточной емкости
(%)		 Отношение извлекаемой емкости (%)
Пример 1 Al(OH)3 11 м2/г 0,11мас.% 91,7 94,6
Пример 2 Al(OH)3 11 м2/г 1мас.% 92,3 97,1
Пример 3 Al(OH)3 11 м2/г 2мас.% 93,7 98,1
Пример 4 Al(OH)3 11 м2/г 5мас.% 93,2 96,2
Пример 5 Al(OH)3 11 м2/г 10мас.% 88,0 91,4
Сравнитель-ный пример 1 - - - 88,4 92,2
Таблица 2 демонстрирует, что результаты в виде отношения остаточной емкости и отношения извлекаемой емкости изменялись вместе с добавленными количествами Al(OH)3, имеющего удельную площадь поверхности примерно 11 м2/г. Как можно увидеть из таблицы 2, у батареи, содержащей 0,1мас.% Al(OH)3, в качестве катодной добавки (пример 1), отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости являются большими, чем у батареи, не содержащей Al(OH)3 (сравнительный пример 1). Кроме того, батарея, содержащая 5мас.% Al(OH)3 (пример 4), демонстрирует более высокие отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости, чем батарея в соответствии со сравнительным примером 1. Однако батарея, содержащая 10мас.% Al(OH)3 (пример 5), демонстрирует более низкие отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости, чем у батареи в соответствии со сравнительным примером 1. По этой причине, в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно использовать в качестве катодной добавки Al(OH)3 в количестве не менее 0,1мас.% и менее 10мас.%.
Для оценки свойств хранения батарей при высокой температуре в случае батарей, полученных в примере 10 и сравнительном примере 2, для осуществления исследования свойств хранения использовали призматические батареи сходным образом с описанным выше исследованием. Батареи заряжали при зарядном токе в 1C до 4,2В, а затем разряжали при токе 1C до 3В для определения начальной разрядной емкости (A). Затем батареи опять заряжали до 4,2В таким же образом, как и указанный выше, и измеряли импеданс каждой батареи на переменном токе (импеданс на переменном токе перед хранением при высокой температуре). Импеданс на переменном токе представляет собой меру для проверки характеристик батареи. Перед хранением при высокой температуре в случае примера 10 и сравнительного примера 2 значения импеданса на переменном токе были сходными и составляли примерно 60 мОм.
В дополнение к этому после хранения батарей при 80°C в течение 10 дней измеряли импеданс на переменном токе каждой батареи, и каждую батарею разряжали при токе 1C для определения остаточной емкости (B). После определения остаточной емкости осуществляли по 3 цикла заряда/разряда для каждой батареи для определения извлекаемой емкости (C). Затем вычисляли отношение остаточной емкости (B) к начальной емкости (A) и отношение извлекаемой емкости (C) к начальной емкости (A) для определения отношения остаточной емкости (B/A) и отношения извлекаемой емкости (C/A) соответственно. Результаты показаны в следующей далее таблице 3. Кроме того, после хранения при высокой температуре сравнивали значения импеданса на переменном токе.
Таблица 3
  Гидроксид металла Удельная площадь поверхности гидроксида металла Добавленное количество гидро-ксида металла Отношение остаточной емкости
(%)		 Отношение извлекаемой емкости (%) Импеданс на переменном токе после хранения при высокой температуре
(мОм)
Пример 10 Al(OH)3 2,5 м2/г 2,5 мас.% 74 79 120
Сравн. пример 2       69 73 390
Как можно видеть из таблицы 3, когда к катоду батареи добавляют Al(OH)3 (пример 10), возможно предотвратить увеличение импеданса на переменном токе после хранения при высокой температуре, улучшить отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости, по сравнению со сравнительным примером 2, в котором не используется Al(OH)3.
Промышленная применимость
Как можно видеть из приведенного выше текста, в соответствии с настоящим изобретением к катоду батареи в качестве катодной добавки добавляют гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности. Соответственно, является возможным улучшение свойств хранения батареи при высокой температуре за счет использования гидроксида металла в относительно малом количестве по сравнению с современным уровнем техники, тем самым, сводя к минимуму уменьшение емкости батареи из-за увеличения добавления гидроксида металла.
Хотя настоящее изобретение было описано связи с тем, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, необходимо понимать, что настоящее изобретение ограничено раскрытым вариантом осуществления и чертежами, а в противоположность этому, его следует считать охватывающим различные модификации и вариации в духе и в рамках прилагаемой формулы изобретения.

Claims (7)

1. Катод для батареи, содержащий в качестве катодной добавки гидроксид металла, имеющий удельную площадь поверхности 1 м2/г или более.
2. Катод для батареи по п.1, в котором удельная площадь поверхности гидроксида металла составляет 2,5 м2/г или более.
3. Катод для батареи по п.1, причем катод для батареи содержит гидроксид металла в количестве более 0 мас.% и менее 10 мас.%.
4. Катод для батареи по п.1, в котором гидроксид металла представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из Al(ОН)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, LiOH и NaOH.
5. Литиевая ионная батарея, содержащая катод, анод и неводный электролит, в которой катод представляет собой катод для батареи по любому из пп.1-4.
6. Литиевая ионная батарея по п.5, в которой электролит содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из соединений, представленных следующими формулами 1-4
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009
где каждый из R1 и R2 независимо выбран из группы, состоящей из Н, C1-C5 алкенильной группы, C1-C5 алкильной группы, атома галогена и фенильной и фенокси групп, незамещенных или замещенных C1-C5 алкильной группой или атомом галогена (формулы 1, 3 и 4);
R представляет собой C1-C5 алкенильную группу или C1-C5 алкильную группу (формула 2).
7. Литиевая ионная батарея по п.6, в которой соединение, представленное формулой 1, выбрано из группы, состоящей из VC (виниленкарбоната) и сложных метиловых эфиров, а соединение, представленное любой из формул 2-4, выбрано из группы, состоящей из пропансультона (PS), пропенсультона, диметилсульфона, дифенилсульфона, дивинилсульфона и метансульфоновой кислоты.
RU2006106189/09A 2003-07-30 2004-07-28 Литиевая ионная батарея, имеющая улучшенные свойства хранения при высокой температуре RU2307430C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0052889 2003-07-30
KR20030052889 2003-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2307430C1 true RU2307430C1 (ru) 2007-09-27

Family

ID=36117832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006106189/09A RU2307430C1 (ru) 2003-07-30 2004-07-28 Литиевая ионная батарея, имеющая улучшенные свойства хранения при высокой температуре

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7846584B2 (ru)
EP (1) EP1649531B1 (ru)
JP (1) JP4949017B2 (ru)
KR (1) KR100612095B1 (ru)
CN (1) CN100448072C (ru)
BR (1) BRPI0411394B8 (ru)
CA (1) CA2528827C (ru)
RU (1) RU2307430C1 (ru)
TW (1) TWI255575B (ru)
WO (1) WO2005013395A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4893003B2 (ja) * 2006-02-06 2012-03-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2008053220A (ja) * 2006-07-25 2008-03-06 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池及びその製造方法
KR101688477B1 (ko) * 2009-05-08 2016-12-21 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
KR102067922B1 (ko) 2009-05-19 2020-01-17 원드 매터리얼 엘엘씨 배터리 응용을 위한 나노구조화된 재료
JP5084802B2 (ja) * 2009-09-04 2012-11-28 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP2011124125A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5885020B2 (ja) * 2011-12-21 2016-03-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池製造方法
KR101383264B1 (ko) * 2012-12-11 2014-04-08 한국기초과학지원연구원 이온 트랩 질량분석기
JP6357863B2 (ja) * 2014-05-15 2018-07-18 株式会社豊田自動織機 正極、蓄電装置および正極の製造方法
JP2016162528A (ja) 2015-02-27 2016-09-05 ソニー株式会社 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN107887645B (zh) * 2016-09-30 2020-07-10 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
JP6809313B2 (ja) * 2017-03-14 2021-01-06 株式会社村田製作所 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR102567584B1 (ko) 2018-07-09 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 난연성 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막
EP3926718A4 (en) * 2019-03-27 2023-06-28 GS Yuasa International Ltd. Current collector, paste for forming electroconductive layer, electrode, and power storage element

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4913988A (en) * 1987-06-11 1990-04-03 Eveready Battery Company, Inc. Li2 CO3 -Ca(OH)2 additive for cathodes in nonaqueous cells
DE4033102A1 (de) 1990-10-18 1992-04-23 Varta Batterie Alkalischer elektrolyt fuer galvanische elemente
JP3197763B2 (ja) * 1993-11-18 2001-08-13 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3196605B2 (ja) 1995-10-24 2001-08-06 松下電器産業株式会社 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池
TW359904B (en) 1996-12-17 1999-06-01 Toshiba Battery Electrodes, alkaline secondary battery, and method for manufacturing alkaline secondary battery
JPH10255839A (ja) * 1997-03-12 1998-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH11191417A (ja) 1997-06-06 1999-07-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2000040505A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の正極体
JP3446639B2 (ja) 1998-12-10 2003-09-16 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池
KR100428615B1 (ko) 2000-01-21 2004-04-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액
JP4762411B2 (ja) 2000-06-26 2011-08-31 パナソニック株式会社 二次電池用非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池
JP4557381B2 (ja) * 2000-06-27 2010-10-06 三井化学株式会社 非水電解液およびそれを用いた二次電池
US7138209B2 (en) * 2000-10-09 2006-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
KR100709205B1 (ko) * 2001-04-02 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물
KR100417085B1 (ko) 2001-05-09 2004-02-05 주식회사 엘지화학 새로운 전해액과 이를 이용하는 리튬 이온 전지
DE60232570D1 (de) * 2001-08-03 2009-07-23 Toda Kogyo Corp Aktives Kathodenmaterial aus Kobaltoxidpartikeln für nicht-wässrige-Elektrolyt-Sekundärzelle und Herstellungsverfahren dafür, und nicht-wässrige-Elektrolyt-Sekundärzelle
JP2003173814A (ja) 2001-12-05 2003-06-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体バッファを備えた二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP1649531B1 (en) 2014-01-01
KR100612095B1 (ko) 2006-08-11
US20060188783A1 (en) 2006-08-24
BRPI0411394A (pt) 2006-08-01
TWI255575B (en) 2006-05-21
KR20050014701A (ko) 2005-02-07
JP4949017B2 (ja) 2012-06-06
CA2528827A1 (en) 2005-02-10
EP1649531A1 (en) 2006-04-26
CA2528827C (en) 2013-06-11
BRPI0411394B1 (pt) 2013-10-15
CN1823438A (zh) 2006-08-23
CN100448072C (zh) 2008-12-31
US7846584B2 (en) 2010-12-07
TW200524205A (en) 2005-07-16
EP1649531A4 (en) 2010-06-02
WO2005013395A1 (en) 2005-02-10
JP2006526878A (ja) 2006-11-24
BRPI0411394B8 (pt) 2023-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5899442B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
KR20210060330A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20090181308A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
US8685573B2 (en) Cathode active material and lithium ion rechargeable battery using the material
KR102294866B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102103898B1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR100573109B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20160133521A (ko) 장수명 리튬-이온 배터리
RU2307430C1 (ru) Литиевая ионная батарея, имеющая улучшенные свойства хранения при высокой температуре
US20110059372A1 (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JPH08236155A (ja) リチウム二次電池
KR20210106923A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US7858241B2 (en) Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary batter using the same
US7989109B2 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same
JPH11329494A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
KR20220009894A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7134555B2 (ja) 非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2007311217A (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4114259B2 (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20150116222A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015162304A (ja) 非水電解質電池
KR100708210B1 (ko) 2차전지용 비수전해액
KR100614368B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102566944B1 (ko) 리튬 전극 제조용 구조체 및 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법