JP2000040505A - リチウム二次電池用の正極体 - Google Patents
リチウム二次電池用の正極体Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とし、且つ充放電
サイクル特性の改善されたリチウム二次電池を製造し得
る正極体を提供することを課題とする。 【解決手段】 集電体の片面または両面に形成され、水
酸化リチウムの含有量が０．４重量％以下、特に０．１
重量％以下であり、水分の含有量が５００ｐｐｍ以下、
特に３００ｐｐｍ以下であり、且つ正極活物質としての
ＬｉＣｏＯ2 を主成分とする正極活物質組成物の層を有
することを特徴とするリチウム二次電池用の正極体。 【効果】 各種の電気機器とりわけ携帯用品用の長寿命
リチウム二次電池の製造に好適である。
サイクル特性の改善されたリチウム二次電池を製造し得
る正極体を提供することを課題とする。 【解決手段】 集電体の片面または両面に形成され、水
酸化リチウムの含有量が０．４重量％以下、特に０．１
重量％以下であり、水分の含有量が５００ｐｐｍ以下、
特に３００ｐｐｍ以下であり、且つ正極活物質としての
ＬｉＣｏＯ2 を主成分とする正極活物質組成物の層を有
することを特徴とするリチウム二次電池用の正極体。 【効果】 各種の電気機器とりわけ携帯用品用の長寿命
リチウム二次電池の製造に好適である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の正極体に関し、特に正極活物質としてのＬｉＣｏＯ
2 を主成分とする正極活物質組成物を有する正極体に関
する。
用の正極体に関し、特に正極活物質としてのＬｉＣｏＯ
2 を主成分とする正極活物質組成物を有する正極体に関
する。
【０００２】
【従来の技術】現在、リチウム二次電池用の正極活物質
として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ 2 、ＬｉＣｏＯ2
などが提案され、それらの一部は実用されるに至ってい
る。これらのうち、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 は、
ＭｎやＮｉの資源が豊富であるために安価である反面、
概してＬｉＭｎ2 Ｏ4 は高容量の二次電池を製造し難い
問題があり、一方、ＬｉＮｉＯ2 は化学的に不安定であ
って二次電池の安全性の面で問題がある。これに対して
ＬｉＣｏＯ2 は、ＬｉＮｉＯ2 と比較して化学的に安定
であるので取り扱いが容易であり、しかも高容量の二次
電池を製造し得るので現在では最も多く実用に供されて
いる。
として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ 2 、ＬｉＣｏＯ2
などが提案され、それらの一部は実用されるに至ってい
る。これらのうち、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 は、
ＭｎやＮｉの資源が豊富であるために安価である反面、
概してＬｉＭｎ2 Ｏ4 は高容量の二次電池を製造し難い
問題があり、一方、ＬｉＮｉＯ2 は化学的に不安定であ
って二次電池の安全性の面で問題がある。これに対して
ＬｉＣｏＯ2 は、ＬｉＮｉＯ2 と比較して化学的に安定
であるので取り扱いが容易であり、しかも高容量の二次
電池を製造し得るので現在では最も多く実用に供されて
いる。
【０００３】かかる長所を有するＬｉＣｏＯ2 を正極活
物質とした二次電池に対して、最近、その電池特性を一
層改善する要求が高まっており、そのための提案や報告
もなされている。例えば特公平７−１１８３１８号公報
には、ＬｉＣｏＯ2 を製造するにあたり、原料たるコバ
ルト化合物とリチウム化合物との使用比をリチウムがリ
ッチとなるように配合し混合して加熱し、反応生成物中
に含まれる未反応のリチウム化合物や副生せる炭酸リチ
ウムを水洗除去すること、およびかくすると二次電池の
放電容量が向上すること、などが開示されている。また
特開平５−１８２６６７号公報には、電池の稼働中にお
ける異常な電池反応に基づく爆発事故を未然に防止する
ために、ＬｉＣｏＯ2 に炭酸リチウムを共存せしめるこ
と、およびその具体的な方法が開示されている。
物質とした二次電池に対して、最近、その電池特性を一
層改善する要求が高まっており、そのための提案や報告
もなされている。例えば特公平７−１１８３１８号公報
には、ＬｉＣｏＯ2 を製造するにあたり、原料たるコバ
ルト化合物とリチウム化合物との使用比をリチウムがリ
ッチとなるように配合し混合して加熱し、反応生成物中
に含まれる未反応のリチウム化合物や副生せる炭酸リチ
ウムを水洗除去すること、およびかくすると二次電池の
放電容量が向上すること、などが開示されている。また
特開平５−１８２６６７号公報には、電池の稼働中にお
ける異常な電池反応に基づく爆発事故を未然に防止する
ために、ＬｉＣｏＯ2 に炭酸リチウムを共存せしめるこ
と、およびその具体的な方法が開示されている。
【０００４】ＬｉＣｏＯ2 の製造原料としてコバルトや
リチウムの水酸化物を用いても、かかる水酸化物は未反
応物も含めて、通常の反応条件下ではすべて熱分解して
反応生成物中には残存しないことが一般的に知られてい
るにも拘らず、本発明者らの研究によれば、何らかの理
由により水酸化リチウムが水分と共にＬｉＣｏＯ2 中に
存在することのあること、およびそれらの各量が微量で
あっても二次電池の充放電サイクル特性に悪影響を与え
る、などの新知見を得た。
リチウムの水酸化物を用いても、かかる水酸化物は未反
応物も含めて、通常の反応条件下ではすべて熱分解して
反応生成物中には残存しないことが一般的に知られてい
るにも拘らず、本発明者らの研究によれば、何らかの理
由により水酸化リチウムが水分と共にＬｉＣｏＯ2 中に
存在することのあること、およびそれらの各量が微量で
あっても二次電池の充放電サイクル特性に悪影響を与え
る、などの新知見を得た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかして本発明は、上
記の新知見を基に開発し完成したものであって、ＬｉＣ
ｏＯ2 を正極活物質とし、且つ充放電サイクル特性の改
善されたリチウム二次電池を製造し得る正極体を提供す
ることを課題とする。
記の新知見を基に開発し完成したものであって、ＬｉＣ
ｏＯ2 を正極活物質とし、且つ充放電サイクル特性の改
善されたリチウム二次電池を製造し得る正極体を提供す
ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、つぎのリ
チウム二次電池用の正極活物質により解決することがで
きる。 (1) 集電体の片面または両面に形成され、水酸化リチウ
ムの含有量が０．４重量％以下であり、水分の含有量が
５００ｐｐｍ以下であり、且つ正極活物質としてのＬｉ
ＣｏＯ2 を主成分とする正極活物質組成物の層を有する
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極体。 (2) 水酸化リチウムの含有量が０．１重量％以下であ
り、水分の含有量が３００ｐｐｍ以下である上記(1) 記
載のリチウム二次電池用の正極体。
チウム二次電池用の正極活物質により解決することがで
きる。 (1) 集電体の片面または両面に形成され、水酸化リチウ
ムの含有量が０．４重量％以下であり、水分の含有量が
５００ｐｐｍ以下であり、且つ正極活物質としてのＬｉ
ＣｏＯ2 を主成分とする正極活物質組成物の層を有する
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極体。 (2) 水酸化リチウムの含有量が０．１重量％以下であ
り、水分の含有量が３００ｐｐｍ以下である上記(1) 記
載のリチウム二次電池用の正極体。
【０００７】
【作用】正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 を主成分とす
る正極活物質組成物中における水酸化リチウムおよび水
分の含有量をそれぞれ０．４重量％以下および５００ｐ
ｐｍ以下とすることにより、リチウム二次電池の充放電
サイクル特性が大きく改善される。
る正極活物質組成物中における水酸化リチウムおよび水
分の含有量をそれぞれ０．４重量％以下および５００ｐ
ｐｍ以下とすることにより、リチウム二次電池の充放電
サイクル特性が大きく改善される。
【０００８】
【発明の実施の形態】正極活物質として用いられるＬｉ
ＣｏＯ2 としては、コバルトやリチウムの水酸化物、酸
化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、しゅう酸塩など
を反応原料として用い、コバルト化合物とリチウム化合
物を１：１（重量比）あるいはその他の重量比で、就中
リチウム化合物をコバルト化合物よりも多少多い目とし
て混合し、かかる混合物を周知の方法にて反応せしめ
て、例えば該混合物を大気中で１０００℃前後で１〜５
０時間加熱焼成して製造したものを用いることができ
る。その際、反応生成物中に炭酸リチウムあるいはその
他の副生物が含まれている場合、それらの副生物は必要
により除去してよい。
ＣｏＯ2 としては、コバルトやリチウムの水酸化物、酸
化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、しゅう酸塩など
を反応原料として用い、コバルト化合物とリチウム化合
物を１：１（重量比）あるいはその他の重量比で、就中
リチウム化合物をコバルト化合物よりも多少多い目とし
て混合し、かかる混合物を周知の方法にて反応せしめ
て、例えば該混合物を大気中で１０００℃前後で１〜５
０時間加熱焼成して製造したものを用いることができ
る。その際、反応生成物中に炭酸リチウムあるいはその
他の副生物が含まれている場合、それらの副生物は必要
により除去してよい。
【０００９】またＬｉＣｏＯ2 としては、そのＣｏの一
部を一種または二種以上の他の元素で置換したもの、例
えば下記の一般式（１）にて示されるものも使用対象と
することができる。 ＬｉA Ｃｏ1-X Ｍｅx Ｏ2 （１） 一般式（１）において、Ａは０．０５〜１．５、好まし
くは０．１〜１．１であり、Ｘは０．０１〜０．５、特
に０．０２〜０．２であることが好ましい。元素Ｍｅと
しては、新周期率表の３〜１０族元素、例えばＺｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなど、または１３〜
１５族元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ
などである。それらの元素の二種以上でＣｏを置換する
Ｌｉ・Ｃｏ系複合酸化物にあっては、二種以上の元素の
合計量が上記Ｘの範囲内であればよい。
部を一種または二種以上の他の元素で置換したもの、例
えば下記の一般式（１）にて示されるものも使用対象と
することができる。 ＬｉA Ｃｏ1-X Ｍｅx Ｏ2 （１） 一般式（１）において、Ａは０．０５〜１．５、好まし
くは０．１〜１．１であり、Ｘは０．０１〜０．５、特
に０．０２〜０．２であることが好ましい。元素Ｍｅと
しては、新周期率表の３〜１０族元素、例えばＺｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなど、または１３〜
１５族元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ
などである。それらの元素の二種以上でＣｏを置換する
Ｌｉ・Ｃｏ系複合酸化物にあっては、二種以上の元素の
合計量が上記Ｘの範囲内であればよい。
【００１０】活物質たるＬｉＣｏＯ2 あるいは上記の一
般式（１）にて示されるものの使用量は、通常の使用量
と同じ程度でよく、一般的には正極集電体の表面１ｃｍ
2 （正極集電体の両面に正極活物質組成物層を形成する
場合には、片面１ｃｍ2 ）あたり５〜４０ｍｇ 程度で
ある。
般式（１）にて示されるものの使用量は、通常の使用量
と同じ程度でよく、一般的には正極集電体の表面１ｃｍ
2 （正極集電体の両面に正極活物質組成物層を形成する
場合には、片面１ｃｍ2 ）あたり５〜４０ｍｇ 程度で
ある。
【００１１】正極活物質組成物は、正極活物質として用
いられる上記のＬｉＣｏＯ2 を主成分し、それ以外の成
分を含むものである。それ以外の成分としては、リチウ
ム二次電池用として通常用いられるもの、例えば結着剤
や導電性付与剤などであり、それらは後記する通常量で
用いてよい。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、エチ
レン−プロピレン−ジエン系ポリマーなどが例示され、
導電剤としては、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状
黒鉛などの天然や人造の黒鉛類や導電性カーボンブラッ
クなどが例示される。
いられる上記のＬｉＣｏＯ2 を主成分し、それ以外の成
分を含むものである。それ以外の成分としては、リチウ
ム二次電池用として通常用いられるもの、例えば結着剤
や導電性付与剤などであり、それらは後記する通常量で
用いてよい。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、エチ
レン−プロピレン−ジエン系ポリマーなどが例示され、
導電剤としては、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状
黒鉛などの天然や人造の黒鉛類や導電性カーボンブラッ
クなどが例示される。
【００１２】結着剤の使用量は、ＬｉＣｏＯ2 １００重
量部あたり１〜１０重量部程度、特に２〜５重量部程度
であり、導電剤の使用量はＬｉＣｏＯ2 １００重量部あ
たり３〜１５重量部程度、特に４〜１０重量部程度であ
る。
量部あたり１〜１０重量部程度、特に２〜５重量部程度
であり、導電剤の使用量はＬｉＣｏＯ2 １００重量部あ
たり３〜１５重量部程度、特に４〜１０重量部程度であ
る。
【００１３】正極集電体としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金、チタンなどの導電性金属の、厚さ１０〜
１００μｍ程度、特に１５〜５０μｍ程度の箔や穴あき
箔、厚さ２５〜３００μｍ程度、特に３０〜１５０μｍ
程度のエキスパンドメタルなどが好ましい。
ミニウム合金、チタンなどの導電性金属の、厚さ１０〜
１００μｍ程度、特に１５〜５０μｍ程度の箔や穴あき
箔、厚さ２５〜３００μｍ程度、特に３０〜１５０μｍ
程度のエキスパンドメタルなどが好ましい。
【００１４】本発明の正極体は、通常の方法により製造
することができ、例えばＮ−メチル２ピロリドンなどの
有機溶媒に所定量のＬｉＣｏＯ2 と結着剤や導電剤など
を投入し、良く混合して正極活物質組成物のスラリーを
得、ついで上記したような正極集電体の片面または両面
にそれを塗布し、充分に乾燥後、圧延して正極活物質組
成物の層を形成する。その際、片面または両面における
各正極活物質組成物層の厚みは、２０〜５００μｍ程
度、特に５０〜２００μｍ程度である。
することができ、例えばＮ−メチル２ピロリドンなどの
有機溶媒に所定量のＬｉＣｏＯ2 と結着剤や導電剤など
を投入し、良く混合して正極活物質組成物のスラリーを
得、ついで上記したような正極集電体の片面または両面
にそれを塗布し、充分に乾燥後、圧延して正極活物質組
成物の層を形成する。その際、片面または両面における
各正極活物質組成物層の厚みは、２０〜５００μｍ程
度、特に５０〜２００μｍ程度である。
【００１５】本発明において、正極体における正極活物
質組成物層内での水酸化リチウムと水分の含有量が多い
と、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の改善効果
が乏しい。よって該層を形成する正極活物質組成物は、
水酸化リチウムの含有量が０．４重量％以下、特に０．
１重量％以下であり、且つ水分の含有量が５００ｐｐｍ
以下、特に３００ｐｐｍ以下とする。
質組成物層内での水酸化リチウムと水分の含有量が多い
と、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の改善効果
が乏しい。よって該層を形成する正極活物質組成物は、
水酸化リチウムの含有量が０．４重量％以下、特に０．
１重量％以下であり、且つ水分の含有量が５００ｐｐｍ
以下、特に３００ｐｐｍ以下とする。
【００１６】かかる低水酸化リチウムと低水分の正極活
物質組成物の製造は、ＬｉＣｏＯ2、結着剤、導電剤な
どの各構成材料についてそれぞれの水酸化リチウムと水
分の含有量を事前に検査し、それらの含有量の低いもの
を選択使用することにより可能である。なお水酸化リチ
ウムは、水やアルコールに溶解するので、水酸化リチウ
ムの含有量の多い材料については水やアルコールで充分
に洗浄し、乾燥して使用することができる。なお、それ
らのスラリー化に用いるＮ−メチル２ピロリドンなどの
有機溶媒についても、それらは正極活物質組成物のスラ
リーを正極集電体に塗布後は加熱蒸発せしめられるの
で、水酸化リチウムの含有量の少ないものを用いる必要
がある。
物質組成物の製造は、ＬｉＣｏＯ2、結着剤、導電剤な
どの各構成材料についてそれぞれの水酸化リチウムと水
分の含有量を事前に検査し、それらの含有量の低いもの
を選択使用することにより可能である。なお水酸化リチ
ウムは、水やアルコールに溶解するので、水酸化リチウ
ムの含有量の多い材料については水やアルコールで充分
に洗浄し、乾燥して使用することができる。なお、それ
らのスラリー化に用いるＮ−メチル２ピロリドンなどの
有機溶媒についても、それらは正極活物質組成物のスラ
リーを正極集電体に塗布後は加熱蒸発せしめられるの
で、水酸化リチウムの含有量の少ないものを用いる必要
がある。
【００１７】正極活物質組成物の構成材料のうち、Ｌｉ
ＣｏＯ2 については特に水酸化リチウム含有量の事前検
査並びに管理が必要である。その理由は、つぎの通りで
ある。即ちＬｉＣｏＯ2 の製造に際し、原料としてたと
えコバルトやリチウムの水酸化物を用いても、前記した
通りかかる水酸化物は未反応物も含めてすべて熱分解し
て反応生成物中には残存しないことが一般的に知られて
いるにも拘らず、ＬｉＣｏＯ2 が比較的多量の水酸化リ
チウムを含有している場合があるからである。かかる場
合にも、ＬｉＣｏＯ2 を後記する方法などで充分水洗し
乾燥すればよい。なおＬｉＣｏＯ2 は、水洗し乾燥して
その水酸化リチウムの含有量を０．４重量％以下に一旦
低下せしめても、水洗が不十分であったりその後の保管
状態が悪いと、再び水酸化リチウムの含有量が増大する
ことがある。ＬｉＣｏＯ2 の水酸化リチウムの含有理由
や水洗後のそれの再増加の理由は、目下のところ確かで
はないが、ＬｉＣｏＯ2 の製造の際に副生してＬｉＣｏ
Ｏ2 中に残存する微量のリチウム酸化物が徐々に大気中
の水分や含有水分と反応して水酸化リチウムに変化する
ためではないかと思われる。
ＣｏＯ2 については特に水酸化リチウム含有量の事前検
査並びに管理が必要である。その理由は、つぎの通りで
ある。即ちＬｉＣｏＯ2 の製造に際し、原料としてたと
えコバルトやリチウムの水酸化物を用いても、前記した
通りかかる水酸化物は未反応物も含めてすべて熱分解し
て反応生成物中には残存しないことが一般的に知られて
いるにも拘らず、ＬｉＣｏＯ2 が比較的多量の水酸化リ
チウムを含有している場合があるからである。かかる場
合にも、ＬｉＣｏＯ2 を後記する方法などで充分水洗し
乾燥すればよい。なおＬｉＣｏＯ2 は、水洗し乾燥して
その水酸化リチウムの含有量を０．４重量％以下に一旦
低下せしめても、水洗が不十分であったりその後の保管
状態が悪いと、再び水酸化リチウムの含有量が増大する
ことがある。ＬｉＣｏＯ2 の水酸化リチウムの含有理由
や水洗後のそれの再増加の理由は、目下のところ確かで
はないが、ＬｉＣｏＯ2 の製造の際に副生してＬｉＣｏ
Ｏ2 中に残存する微量のリチウム酸化物が徐々に大気中
の水分や含有水分と反応して水酸化リチウムに変化する
ためではないかと思われる。
【００１８】水酸化リチウムの含有量が０．４重量％以
下であるＬｉＣｏＯ2 を得るには、ＬｉＣｏＯ2 を予め
平均粒径が１００μｍ以下、特に３０μｍ以下の微粉末
とし、洗浄に関する分配の法則を活用した洗浄方法、そ
の洗浄の際に超音波を併用する方法、あるいは洗浄水と
して硫酸、塩酸、硝酸などの酸を少量溶かしたｐＨ４〜
７程度の弱酸性水溶液を使用した洗浄方法などにて洗浄
し、充分乾燥すればよい。なおかくして得たＬｉＣｏＯ
2 は、その後は可及的速やかに正極活物質組成物層の形
成に使用するか、あるいは乾燥雰囲気中で、好ましくは
相対湿度１０％以下の乾燥雰囲気中で防水保管すること
が好ましい。後者の場合、乾燥雰囲気中での保管といえ
ども、保管の期間が長期に及ぶ時には、正極活物質組成
物層の形成に供する前に水酸化リチウムと水分の各含有
量を念のために再測定して各含有量が規定値以下である
ことを確認することが望ましい。なお上記の平均粒径
は、つぎの方法で測定された値である。 〔平均粒径の測定方法〕被検粉末についてこれをよく混
合して均一な試料を採取し、これを周知のマイクロトラ
ック粒度分析計を用いてレーザー光の散乱により視野内
に存在する粒子の個々の粒子の粒径（Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3
・・・）、および各粒径毎の存在頻度（個数Ｎ）
（Ｎ1 、Ｎ2 、Ｎ3 ・・・）を計測する。その際、個々
の粒子の粒径（Ｄ）は、マイクロトラック粒度分析計に
よれば種々の形状の粒子毎に球相当径が自動的に測定さ
れる。平均粒径（μｍ）は、視野内に存在する粒子の個
数（Ｎ）と粒径（Ｄ）とから下式（２）にて算出するこ
とができる。 平均粒径（μｍ）＝ （ΣＮＤ3 ／ΣＮ） 1/3 （２） 算出される値は、平均体積径、あるいは体積加重平均粒
径である。
下であるＬｉＣｏＯ2 を得るには、ＬｉＣｏＯ2 を予め
平均粒径が１００μｍ以下、特に３０μｍ以下の微粉末
とし、洗浄に関する分配の法則を活用した洗浄方法、そ
の洗浄の際に超音波を併用する方法、あるいは洗浄水と
して硫酸、塩酸、硝酸などの酸を少量溶かしたｐＨ４〜
７程度の弱酸性水溶液を使用した洗浄方法などにて洗浄
し、充分乾燥すればよい。なおかくして得たＬｉＣｏＯ
2 は、その後は可及的速やかに正極活物質組成物層の形
成に使用するか、あるいは乾燥雰囲気中で、好ましくは
相対湿度１０％以下の乾燥雰囲気中で防水保管すること
が好ましい。後者の場合、乾燥雰囲気中での保管といえ
ども、保管の期間が長期に及ぶ時には、正極活物質組成
物層の形成に供する前に水酸化リチウムと水分の各含有
量を念のために再測定して各含有量が規定値以下である
ことを確認することが望ましい。なお上記の平均粒径
は、つぎの方法で測定された値である。 〔平均粒径の測定方法〕被検粉末についてこれをよく混
合して均一な試料を採取し、これを周知のマイクロトラ
ック粒度分析計を用いてレーザー光の散乱により視野内
に存在する粒子の個々の粒子の粒径（Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3
・・・）、および各粒径毎の存在頻度（個数Ｎ）
（Ｎ1 、Ｎ2 、Ｎ3 ・・・）を計測する。その際、個々
の粒子の粒径（Ｄ）は、マイクロトラック粒度分析計に
よれば種々の形状の粒子毎に球相当径が自動的に測定さ
れる。平均粒径（μｍ）は、視野内に存在する粒子の個
数（Ｎ）と粒径（Ｄ）とから下式（２）にて算出するこ
とができる。 平均粒径（μｍ）＝ （ΣＮＤ3 ／ΣＮ） 1/3 （２） 算出される値は、平均体積径、あるいは体積加重平均粒
径である。
【００１９】本発明のリチウム二次電池用の正極体は、
リチウム二次電池用として周知の他の材料や部材と共に
用いてリチウム二次電池を製造することができる。その
主な材料あるいは部材を以下に例示する。
リチウム二次電池用として周知の他の材料や部材と共に
用いてリチウム二次電池を製造することができる。その
主な材料あるいは部材を以下に例示する。
【００２０】負極活物質として好ましい例を挙げると、
各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状
黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類であり、その結着剤として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オリド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン
系ポリマーなどである。負極活物質の使用量は、負極活
物質と結着剤との合計量１００重量部あたり８０〜９６
重量部程度である。
各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状
黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類であり、その結着剤として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オリド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン
系ポリマーなどである。負極活物質の使用量は、負極活
物質と結着剤との合計量１００重量部あたり８０〜９６
重量部程度である。
【００２１】負極集電体としては、銅、ニッケル、銀、
ＳＵＳなどの導電性金属の、厚さ５〜１００μｍ程度、
特に８〜５０μｍ程度の箔や穴あき箔、厚さ２０〜３０
０μｍ程度、特に２５〜１００μｍ程度のエキスパンド
メタルなどが好ましい。
ＳＵＳなどの導電性金属の、厚さ５〜１００μｍ程度、
特に８〜５０μｍ程度の箔や穴あき箔、厚さ２０〜３０
０μｍ程度、特に２５〜１００μｍ程度のエキスパンド
メタルなどが好ましい。
【００２２】電解液としては、塩類を有機溶媒に溶解さ
せたものが例示される。該塩類としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが例示され、
それらの一種または二種以上の混合物が使用される。
せたものが例示される。該塩類としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが例示され、
それらの一種または二種以上の混合物が使用される。
【００２３】有機溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
などが例示され、それらの一種または二種以上の混合物
が使用される。また電解液中における上記塩類の濃度
は、０．１〜３モル／リットル程度が適当である。
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
などが例示され、それらの一種または二種以上の混合物
が使用される。また電解液中における上記塩類の濃度
は、０．１〜３モル／リットル程度が適当である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果を
示す。
するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果を
示す。
【００２５】実施例１〜５、比較例１〜４ 正極活物質としての平均粒径約２０μｍの微粉ＬｉＣｏ
Ｏ2 ９２重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
５重量部、導電剤としてのアセチレンブラック３重量
部、およびＮ−メチル２ピロリドン７０重量部とを混合
してスラリーとした。このスラリーを、集電体としての
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に塗布し乾燥し
て、２０ｍｇ／ｃｍ2 の正極活物質組成物層を有する実
施例および比較例の正極体を作製した。なお上記のＬｉ
ＣｏＯ2 は、原料としてＣｏＣＯ3 とその１００重量部
あたり３００重量部のＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとを用い、その
均一混合物を約９８０℃で約１０時間焼成し、粉砕し、
ついで日本ニューマチック社製のＭＤＳ−１型気流分級
機にかけて分級して得て、その後乾燥室に１日〜１００
日保管されたものである。なお実施例１で用いられたＬ
ｉＣｏＯ2 のみは、上記の製造の直後に正極体の作製に
使用した。
Ｏ2 ９２重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
５重量部、導電剤としてのアセチレンブラック３重量
部、およびＮ−メチル２ピロリドン７０重量部とを混合
してスラリーとした。このスラリーを、集電体としての
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に塗布し乾燥し
て、２０ｍｇ／ｃｍ2 の正極活物質組成物層を有する実
施例および比較例の正極体を作製した。なお上記のＬｉ
ＣｏＯ2 は、原料としてＣｏＣＯ3 とその１００重量部
あたり３００重量部のＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとを用い、その
均一混合物を約９８０℃で約１０時間焼成し、粉砕し、
ついで日本ニューマチック社製のＭＤＳ−１型気流分級
機にかけて分級して得て、その後乾燥室に１日〜１００
日保管されたものである。なお実施例１で用いられたＬ
ｉＣｏＯ2 のみは、上記の製造の直後に正極体の作製に
使用した。
【００２６】かくして得た各正極体が有する正極活物質
組成物について、下記の方法にて水酸化リチウム含有量
と水分含有量とを測定した。その結果を表１に示す。表
１より、水酸化リチウム含有量と水分含有量は、実施例
１〜５ではそれぞれ０．４重量％以下、および５００ｐ
ｐｍ以下であるが、比較例１〜４ではそれぞれ０．４重
量％より大、および比較例２以外は５００ｐｐｍより大
となっている。ＬｉＣｏＯ2 としては、実施例２〜５で
は上記の乾燥室での保管期間が５日以内のものが用いら
れており、これに対して比較例１〜４では該保管期間が
３０日以上のものが用いられている。このことから各実
施例、比較例での水酸化リチウム含有量の相違は、殆ど
が用いられたＬｉＣｏＯ2 の水酸化リチウム含有量の相
違に専ら基づくこと、並びにＬｉＣｏＯ2 の水酸化リチ
ウム含有量は、乾燥室での保管の間に漸次増加したらし
いことが判る。
組成物について、下記の方法にて水酸化リチウム含有量
と水分含有量とを測定した。その結果を表１に示す。表
１より、水酸化リチウム含有量と水分含有量は、実施例
１〜５ではそれぞれ０．４重量％以下、および５００ｐ
ｐｍ以下であるが、比較例１〜４ではそれぞれ０．４重
量％より大、および比較例２以外は５００ｐｐｍより大
となっている。ＬｉＣｏＯ2 としては、実施例２〜５で
は上記の乾燥室での保管期間が５日以内のものが用いら
れており、これに対して比較例１〜４では該保管期間が
３０日以上のものが用いられている。このことから各実
施例、比較例での水酸化リチウム含有量の相違は、殆ど
が用いられたＬｉＣｏＯ2 の水酸化リチウム含有量の相
違に専ら基づくこと、並びにＬｉＣｏＯ2 の水酸化リチ
ウム含有量は、乾燥室での保管の間に漸次増加したらし
いことが判る。
【００２７】〔水酸化リチウム含有量の測定方法〕各正
極体から正極活物質組成物層を掻き取って一定重量の正
極活物質組成物を採取し、該組成物をＮ−メチル２ピロ
リドンに再分散してポリフッ化ビニリデン成分を溶解除
去し、ついで不溶成分を真空乾燥して得られた乾燥物を
エタノールを抽出溶媒として使用してソックスレー抽出
し、抽出液を対象として通常の方法にて水酸化リチウム
の定量分析を行なった。 〔水分含有量の測定方法〕各正極体から正極活物質組成
物層を掻き取って一定重量の正極活物質組成物を採取
し、該組成物を細断してカールフィッシャー法にて水分
含有量の測定を行なった。
極体から正極活物質組成物層を掻き取って一定重量の正
極活物質組成物を採取し、該組成物をＮ−メチル２ピロ
リドンに再分散してポリフッ化ビニリデン成分を溶解除
去し、ついで不溶成分を真空乾燥して得られた乾燥物を
エタノールを抽出溶媒として使用してソックスレー抽出
し、抽出液を対象として通常の方法にて水酸化リチウム
の定量分析を行なった。 〔水分含有量の測定方法〕各正極体から正極活物質組成
物層を掻き取って一定重量の正極活物質組成物を採取
し、該組成物を細断してカールフィッシャー法にて水分
含有量の測定を行なった。
【００２８】実施例１〜５、比較例１〜４の各正極体と
Ｌｉ箔とを多孔質ポリエチレンセパレータを介して密着
対向させ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとの混合溶媒（混合体積比率は１：１）１リット
ルあたり１モルのＬｉＰＦ6を溶解してなる溶液を電解
液として使用して、これを上記正極体とＬｉ箔との間に
含浸して密閉コイン型のリチウム二次電池を作製した。
各リチウム二次電池につき、下記に示す試験方法にて充
放電サイクル特性を測定した。
Ｌｉ箔とを多孔質ポリエチレンセパレータを介して密着
対向させ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとの混合溶媒（混合体積比率は１：１）１リット
ルあたり１モルのＬｉＰＦ6を溶解してなる溶液を電解
液として使用して、これを上記正極体とＬｉ箔との間に
含浸して密閉コイン型のリチウム二次電池を作製した。
各リチウム二次電池につき、下記に示す試験方法にて充
放電サイクル特性を測定した。
【００２９】〔充放電サイクル特性の試験方法〕正極シ
ートの面積１ｃｍ2 あたり１ｍＡの定電流および４．３
Ｖの定電圧下で５時間充電し、ついで正極シートの面積
１ｃｍ2 あたり０．４ｍＡの定電流のもとで端子電圧が
３Ｖとなる時点まで放電させ、この後１時間充放電を休
止する。以上の充放電並びに休止を１サイクルとして室
温（２０℃）下で１００回繰り返す。各サイクルにおけ
る放電容量は、放電電流値と放電時間から電気量（ｍＡ
・Ｈ）を算出する。表１には、初回の放電容量に対する
１００サイクル目の放電容量の割合、即ち放電容量維持
率（％）を示した。
ートの面積１ｃｍ2 あたり１ｍＡの定電流および４．３
Ｖの定電圧下で５時間充電し、ついで正極シートの面積
１ｃｍ2 あたり０．４ｍＡの定電流のもとで端子電圧が
３Ｖとなる時点まで放電させ、この後１時間充放電を休
止する。以上の充放電並びに休止を１サイクルとして室
温（２０℃）下で１００回繰り返す。各サイクルにおけ
る放電容量は、放電電流値と放電時間から電気量（ｍＡ
・Ｈ）を算出する。表１には、初回の放電容量に対する
１００サイクル目の放電容量の割合、即ち放電容量維持
率（％）を示した。
【００３０】表１より、実施例１〜５の各正極活物質を
使用した各電池は、充放電サイクル特性において、いず
れも比較例１〜４の各正極活物質を使用した電池より格
段に優れていることが判る。
使用した各電池は、充放電サイクル特性において、いず
れも比較例１〜４の各正極活物質を使用した電池より格
段に優れていることが判る。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例６ 比較例４で用いたＬｉＣｏＯ2 について、それを正極活
物質組成物の製造に用いる直前に、それ自体の水酸化リ
チウム含有量を上記の方法に準じて測定したところ、
０．８２５重量％であった。そこで比較例４の製造用に
採取したＬｉＣｏＯ2 の残りについて、それをｐＨ５．
２の塩酸水溶液を使用して２回洗浄し、その後イオン交
換水で洗浄し、充分乾燥した。かくして水酸化リチウム
含有量０．００５重量％、水分含有量１００ｐｐｍのＬ
ｉＣｏＯ2 を得た。ついで、このＬｉＣｏＯ2 を用いた
点のみ比較例４と異なる正極体の作製と放電容量維持率
の測定とを行なった。この結果、１００サイクル目の放
電容量維持率は、９５％であった。
物質組成物の製造に用いる直前に、それ自体の水酸化リ
チウム含有量を上記の方法に準じて測定したところ、
０．８２５重量％であった。そこで比較例４の製造用に
採取したＬｉＣｏＯ2 の残りについて、それをｐＨ５．
２の塩酸水溶液を使用して２回洗浄し、その後イオン交
換水で洗浄し、充分乾燥した。かくして水酸化リチウム
含有量０．００５重量％、水分含有量１００ｐｐｍのＬ
ｉＣｏＯ2 を得た。ついで、このＬｉＣｏＯ2 を用いた
点のみ比較例４と異なる正極体の作製と放電容量維持率
の測定とを行なった。この結果、１００サイクル目の放
電容量維持率は、９５％であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の正極体を用いることにより、高
起電力にして充放電サイクル特性に優れた、しかして長
寿命のリチウム二次電池を製造することができる。
起電力にして充放電サイクル特性に優れた、しかして長
寿命のリチウム二次電池を製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年７月２９日（１９９９．７．２
９）
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の正極体およびリチウム二次電池に関し、特に正極活
物質としてのＬｉＣｏＯ2 を主成分とする正極活物質組
成物を有する正極体およびそれを用いたリチウム二次電
池に関する。
用の正極体およびリチウム二次電池に関し、特に正極活
物質としてのＬｉＣｏＯ2 を主成分とする正極活物質組
成物を有する正極体およびそれを用いたリチウム二次電
池に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかして本発明は、上
記の新知見を基に開発し完成したものであって、ＬｉＣ
ｏＯ2 を正極活物質とし、且つ充放電サイクル特性の改
善されたリチウム二次電池を製造し得る正極体およびそ
れを用いたリチウム二次電池を提供することを課題とす
る。
記の新知見を基に開発し完成したものであって、ＬｉＣ
ｏＯ2 を正極活物質とし、且つ充放電サイクル特性の改
善されたリチウム二次電池を製造し得る正極体およびそ
れを用いたリチウム二次電池を提供することを課題とす
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、つぎのリ
チウム二次電池用の正極体およびそれを用いたリチウム
二次電池により解決することができる。 (1) 集電体の片面または両面に形成され、水酸化リチウ
ムの含有量が０．４重量％以下であり、水分の含有量が
５００ｐｐｍ以下であり、且つ正極活物質としてのＬｉ
ＣｏＯ2 を主成分とする正極活物質組成物の層を有する
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極体。 (2) 水酸化リチウムの含有量が０．１重量％以下であ
り、水分の含有量が３００ｐｐｍ以下である上記(1) 記
載のリチウム二次電池用の正極体。(3) 上記(1) または(2) 記載の正極体を有することを特
徴とするリチウム二次電池。
チウム二次電池用の正極体およびそれを用いたリチウム
二次電池により解決することができる。 (1) 集電体の片面または両面に形成され、水酸化リチウ
ムの含有量が０．４重量％以下であり、水分の含有量が
５００ｐｐｍ以下であり、且つ正極活物質としてのＬｉ
ＣｏＯ2 を主成分とする正極活物質組成物の層を有する
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極体。 (2) 水酸化リチウムの含有量が０．１重量％以下であ
り、水分の含有量が３００ｐｐｍ以下である上記(1) 記
載のリチウム二次電池用の正極体。(3) 上記(1) または(2) 記載の正極体を有することを特
徴とするリチウム二次電池。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明のリチウム二次電池用の正極体は、
リチウム二次電池用として周知の他の材料や部材と共に
用いて本発明のリチウム二次電池を製造することができ
る。その主な材料あるいは部材を以下に例示する。
リチウム二次電池用として周知の他の材料や部材と共に
用いて本発明のリチウム二次電池を製造することができ
る。その主な材料あるいは部材を以下に例示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋 敏彦 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 祐谷 重徳 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB05 BC05 BD04 5H014 AA04 CC01 EE10 HH01 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05 AM06 DJ07 HJ01
Claims (2)
- 【請求項１】 集電体の片面または両面に形成され、水
酸化リチウムの含有量が０．４重量％以下であり、水分
の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、且つ正極活物質と
してのＬｉＣｏＯ2 を主成分とする正極活物質組成物の
層を有することを特徴とするリチウム二次電池用の正極
体。 - 【請求項２】 水酸化リチウムの含有量が０．１重量％
以下であり、水分の含有量が３００ｐｐｍ以下である請
求項１記載のリチウム二次電池用の正極体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10209071A JP2000040505A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | リチウム二次電池用の正極体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10209071A JP2000040505A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | リチウム二次電池用の正極体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000040505A true JP2000040505A (ja) | 2000-02-08 |
Family
ID=16566781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10209071A Pending JP2000040505A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | リチウム二次電池用の正極体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000040505A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005013395A1 (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-10 | Lg Chem, Ltd. | Lithium ion battery having an improved conserved property at a high temperature |
| CN1310369C (zh) * | 2000-04-04 | 2007-04-11 | 索尼株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| WO2015002065A1 (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2019021517A (ja) * | 2017-07-18 | 2019-02-07 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストの製造方法 |
-
1998
- 1998-07-24 JP JP10209071A patent/JP2000040505A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1310369C (zh) * | 2000-04-04 | 2007-04-11 | 索尼株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| WO2005013395A1 (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-10 | Lg Chem, Ltd. | Lithium ion battery having an improved conserved property at a high temperature |
| US7846584B2 (en) | 2003-07-30 | 2010-12-07 | Lg Chem, Ltd. | Lithium ion battery having an improved conserved property at a high temperature |
| WO2015002065A1 (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JPWO2015002065A1 (ja) * | 2013-07-05 | 2017-02-23 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US10062905B2 (en) | 2013-07-05 | 2018-08-28 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for producing cathode active material for lithium ion secondary battery |
| JP2019021517A (ja) * | 2017-07-18 | 2019-02-07 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストの製造方法 |
| JP7185997B2 (ja) | 2017-07-18 | 2022-12-08 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストの製造方法 |
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