JP2003229129A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池及びその製造方法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池容量を低下させることなく高温特性を向
上させることができる非水電解質二次電池及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 正極活物質を主体とする正極と、負極
と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池において、
上記正極活物質は、一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2（式中
のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選
ばれる少なくとも一種）で表される化合物と、マグネシ
ウムと、ハロゲンと、を含む六方晶系のリチウム含有遷
移金属複合酸化物である非水電解質二次電池とする。
上させることができる非水電解質二次電池及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 正極活物質を主体とする正極と、負極
と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池において、
上記正極活物質は、一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2（式中
のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選
ばれる少なくとも一種）で表される化合物と、マグネシ
ウムと、ハロゲンと、を含む六方晶系のリチウム含有遷
移金属複合酸化物である非水電解質二次電池とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質を主体
とする正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解
質二次電池及びその製造方法に関する。
とする正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解
質二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、コバルト酸リチウム等のリチウム
含有複合酸化物を正極材料とする一方、リチウムイオン
を吸蔵、放出し得るリチウム−アルミニウム合金、炭素
材料等を負極材料とする非水電解液電池が、高容量化が
可能な電池として注目されている。
含有複合酸化物を正極材料とする一方、リチウムイオン
を吸蔵、放出し得るリチウム−アルミニウム合金、炭素
材料等を負極材料とする非水電解液電池が、高容量化が
可能な電池として注目されている。
【０００３】しかしながら、上記コバルト酸リチウムは
充電状態での熱的安定性が良くないことが知られてい
る。そこで、コバルト酸リチウムを作製する際に合成条
件を変更し（例えば、焼成温度を上げる、焼成時間を長
くする等）、コバルト酸リチウムの（１１０）面の結晶
子サイズを９００オングストローム以上に大きくするよ
うな方法が知られている。ところが、当該方法で合成し
たコバルト酸リチウムを用いた電池では、高温時に充放
電サイクルを繰り返したり、充電状態で保存したりした
場合に劣化が大きく、高温特性が悪くなるという課題を
有していた。
充電状態での熱的安定性が良くないことが知られてい
る。そこで、コバルト酸リチウムを作製する際に合成条
件を変更し（例えば、焼成温度を上げる、焼成時間を長
くする等）、コバルト酸リチウムの（１１０）面の結晶
子サイズを９００オングストローム以上に大きくするよ
うな方法が知られている。ところが、当該方法で合成し
たコバルト酸リチウムを用いた電池では、高温時に充放
電サイクルを繰り返したり、充電状態で保存したりした
場合に劣化が大きく、高温特性が悪くなるという課題を
有していた。
【０００４】そこで、正極活物質を水中に分散後、回収
した濾液のｐＨと高温特性とが相関関係にあるという点
に着目し、コバルト酸リチウムを合成する際にＬｉＦを
添加することで上記濾液のｐＨを低下させ、高温特性を
改善するような方法が提案されている（特願２００１−
１００８９７号）。ここで、上記方法で高温特性を格段
に改善するためには、濾液のｐＨを９．８未満となるま
で低下させる必要があるが、このように濾液のｐＨを低
下させるためには、正極活物質の総量に対するハロゲン
（フッ素）の添加量が５質量％を越えるように多量に添
加する必要が生じ、その結果、電池容量が低下するとい
う課題を有していた。
した濾液のｐＨと高温特性とが相関関係にあるという点
に着目し、コバルト酸リチウムを合成する際にＬｉＦを
添加することで上記濾液のｐＨを低下させ、高温特性を
改善するような方法が提案されている（特願２００１−
１００８９７号）。ここで、上記方法で高温特性を格段
に改善するためには、濾液のｐＨを９．８未満となるま
で低下させる必要があるが、このように濾液のｐＨを低
下させるためには、正極活物質の総量に対するハロゲン
（フッ素）の添加量が５質量％を越えるように多量に添
加する必要が生じ、その結果、電池容量が低下するとい
う課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みなされたものであって、電池容量を低下させるこ
となく高温特性を向上させることができる非水電解質二
次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
に鑑みなされたものであって、電池容量を低下させるこ
となく高温特性を向上させることができる非水電解質二
次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を主体
とする正極と、負極と、非水電解質とを含み、上記正極
活物質は、一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2（式中のＭは
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる
少なくとも一種）で表される化合物と、マグネシウム
と、ハロゲンとを含む六方晶系のリチウム含有遷移金属
複合酸化物であることを特徴とする。
に、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を主体
とする正極と、負極と、非水電解質とを含み、上記正極
活物質は、一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2（式中のＭは
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる
少なくとも一種）で表される化合物と、マグネシウム
と、ハロゲンとを含む六方晶系のリチウム含有遷移金属
複合酸化物であることを特徴とする。
【０００７】上記構成のように、正極活物質が、一般式
ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2で表される化合物と、添加物とし
てのマグネシウムとハロゲンとを含む場合は、添加物と
してＬｉＦを含む場合と比べて、少量の添加物によって
濾液のｐＨを低下させることができるので、電池容量を
低下させることなく、高温特性を確実に改善することが
できる。特に、一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2（式中のＭ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれ
る少なくとも一種）で表される六方晶系のリチウム含有
遷移金属複合酸化物の如く異種元素（Ｖ、Ｃｒ等）を添
加して複合化したコバルト酸リチウムでは、特にｐＨが
上昇し易いため、本発明の構成が有用である。
ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2で表される化合物と、添加物とし
てのマグネシウムとハロゲンとを含む場合は、添加物と
してＬｉＦを含む場合と比べて、少量の添加物によって
濾液のｐＨを低下させることができるので、電池容量を
低下させることなく、高温特性を確実に改善することが
できる。特に、一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2（式中のＭ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれ
る少なくとも一種）で表される六方晶系のリチウム含有
遷移金属複合酸化物の如く異種元素（Ｖ、Ｃｒ等）を添
加して複合化したコバルト酸リチウムでは、特にｐＨが
上昇し易いため、本発明の構成が有用である。
【０００８】ここで、上記のように高温特性を向上させ
ることができる理由について、詳細は不明であるが、以
下の理由によるものと推測される。即ち、高温で充放電
を繰り返した後、本発明の電池を調査した結果、電池内
ガスの量が低減していることが認められた。これは、添
加したハロゲンは主に正極活物質の表面に存在するた
め、正極活物質の表面が当該ハロゲンにより安定化し
て、電解液の分解によるガスの生成が減少したものと考
えられる。また、マグネシウムを過剰に添加すると正極
活物質の格子定数が増加する現象から推測するに、正極
活物質の表面でマグネシウムと正極活物質とが一部複合
化してリチウムの溶出が抑制されるといった理由による
ものと考えられる。
ることができる理由について、詳細は不明であるが、以
下の理由によるものと推測される。即ち、高温で充放電
を繰り返した後、本発明の電池を調査した結果、電池内
ガスの量が低減していることが認められた。これは、添
加したハロゲンは主に正極活物質の表面に存在するた
め、正極活物質の表面が当該ハロゲンにより安定化し
て、電解液の分解によるガスの生成が減少したものと考
えられる。また、マグネシウムを過剰に添加すると正極
活物質の格子定数が増加する現象から推測するに、正極
活物質の表面でマグネシウムと正極活物質とが一部複合
化してリチウムの溶出が抑制されるといった理由による
ものと考えられる。
【０００９】上記本発明の非水電解質二次電池は、さら
に、上記正極活物質の総量に対する上記ハロゲンの量が
０．０００７〜５質量％の範囲に規制された構成とする
ことができる。
に、上記正極活物質の総量に対する上記ハロゲンの量が
０．０００７〜５質量％の範囲に規制された構成とする
ことができる。
【００１０】このように規制するのは、ハロゲンの量が
０．０００７質量％未満になると、ハロゲンの添加効果
が十分に発揮されないので、高温特性を飛躍的に向上さ
せることができない一方、ハロゲンの量が５質量％を越
えると、ハロゲンの量が多くなり過ぎて、電池容量が低
下するからである。
０．０００７質量％未満になると、ハロゲンの添加効果
が十分に発揮されないので、高温特性を飛躍的に向上さ
せることができない一方、ハロゲンの量が５質量％を越
えると、ハロゲンの量が多くなり過ぎて、電池容量が低
下するからである。
【００１１】上記本発明の非水電解質二次電池は、さら
に、上記一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ 2 におけるｘの値
が０．０００１〜０．００５の範囲に規制された構成と
することができる。
に、上記一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ 2 におけるｘの値
が０．０００１〜０．００５の範囲に規制された構成と
することができる。
【００１２】このように規制するのは、ｘの値が０．０
００１未満になると、異種元素Ｍの添加効果を十分に発
揮できないため、正極活物質の導電性が十分に高くなら
ず、負荷特性を飛躍的に向上することができない一方、
ｘの値が０．００５を超えると、相対的にコバルトの量
が減少するので、電池容量が低下するという理由による
ものである。
００１未満になると、異種元素Ｍの添加効果を十分に発
揮できないため、正極活物質の導電性が十分に高くなら
ず、負荷特性を飛躍的に向上することができない一方、
ｘの値が０．００５を超えると、相対的にコバルトの量
が減少するので、電池容量が低下するという理由による
ものである。
【００１３】また、本発明の非水電解質二次電池の製造
方法は、リチウム源、コバルト源、マグネシウム源、及
びハロゲン源を混合した後、これらを焼成し、マグネシ
ウムとハロゲンとを含む六方晶系のリチウム含有遷移金
属複合酸化物を作製する工程を含むことを特徴とする。
方法は、リチウム源、コバルト源、マグネシウム源、及
びハロゲン源を混合した後、これらを焼成し、マグネシ
ウムとハロゲンとを含む六方晶系のリチウム含有遷移金
属複合酸化物を作製する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】このような工程を含む製造方法により、電
池容量を低下させることなく高温特性が向上した非水電
解質二次電池が作製できる。
池容量を低下させることなく高温特性が向上した非水電
解質二次電池が作製できる。
【００１５】上記本発明の非水電解質二次電池の製造方
法は、さらに、上記マグネシウム源、及びハロゲン源と
してＭｇＦ2 を用いる構成とすることができる。
法は、さらに、上記マグネシウム源、及びハロゲン源と
してＭｇＦ2 を用いる構成とすることができる。
【００１６】また、上記本発明の非水電解質二次電池の
製造方法は、さらに、上記マグネシウム源として、Ｍ
ｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、及びＭｇＣＯ3 から成る群か
ら選択される少なくとも一種を用い、上記ハロゲン源と
してＬｉＦを用いる構成とすることができる。
製造方法は、さらに、上記マグネシウム源として、Ｍ
ｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、及びＭｇＣＯ3 から成る群か
ら選択される少なくとも一種を用い、上記ハロゲン源と
してＬｉＦを用いる構成とすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図面を用
いて説明する。図１に、本発明の一例である円筒形リチ
ウム二次電池の断面図を模式的に示す。 〔正極の作製〕出発原料としては、リチウム源には炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を用い、コバルト源には四酸
化三コバルトをバナジウム（Ｖ）で複合化した（Ｃｏ
0.999Ｖ0 .001 ）3 Ｏ4 を用いた。この四酸化三コバル
トをバナジウムで複合化したものは、酸溶液に溶解した
コバルトとバナジウムとを複合水酸化物として沈殿さ
せ、３００℃で仮焼することで得た。次に、上記炭酸リ
チウムと四酸化三コバルトをバナジウムで複合化したも
のとを、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｖ）のモル比が１になるように
秤量後、更に正極活物質の総量に対するフッ素の量が
０．０１質量％となるようにＭｇＦ2 を加えて、これら
を混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気下で焼成
し、フッ素とマグネシウムとを含む六方晶系のＬｉＣｏ
0.999 Ｖ0.001 Ｏ 2 の焼成体を得た後、これを乳鉢で平
均粒径１０μｍまで粉砕して正極活物質とした。
いて説明する。図１に、本発明の一例である円筒形リチ
ウム二次電池の断面図を模式的に示す。 〔正極の作製〕出発原料としては、リチウム源には炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を用い、コバルト源には四酸
化三コバルトをバナジウム（Ｖ）で複合化した（Ｃｏ
0.999Ｖ0 .001 ）3 Ｏ4 を用いた。この四酸化三コバル
トをバナジウムで複合化したものは、酸溶液に溶解した
コバルトとバナジウムとを複合水酸化物として沈殿さ
せ、３００℃で仮焼することで得た。次に、上記炭酸リ
チウムと四酸化三コバルトをバナジウムで複合化したも
のとを、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｖ）のモル比が１になるように
秤量後、更に正極活物質の総量に対するフッ素の量が
０．０１質量％となるようにＭｇＦ2 を加えて、これら
を混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気下で焼成
し、フッ素とマグネシウムとを含む六方晶系のＬｉＣｏ
0.999 Ｖ0.001 Ｏ 2 の焼成体を得た後、これを乳鉢で平
均粒径１０μｍまで粉砕して正極活物質とした。
【００１８】ここで、正極活物質の組成をＩＣＰ（Ｉｎ
ｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：
プラズマ発光分析）により分析した。
ｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：
プラズマ発光分析）により分析した。
【００１９】次に、上記正極活物質としてのフッ素とマ
グネシウムを含有するＬｉＣｏ0.99 9 Ｖ0.001 Ｏ2 粉末
を８５質量部と、導電剤としての炭素粉末を１０質量
部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５質量
部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
溶液と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラ
リーを厚さ２０μｍの集電体（アルミニウム製）の両面
にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成し
た後、圧縮ローラーを用いて１７０μｍに圧縮して、短
辺の長さが５５ｍｍで、長辺の長さが５００ｍｍの正極
１を作製した。
グネシウムを含有するＬｉＣｏ0.99 9 Ｖ0.001 Ｏ2 粉末
を８５質量部と、導電剤としての炭素粉末を１０質量
部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５質量
部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
溶液と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラ
リーを厚さ２０μｍの集電体（アルミニウム製）の両面
にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成し
た後、圧縮ローラーを用いて１７０μｍに圧縮して、短
辺の長さが５５ｍｍで、長辺の長さが５００ｍｍの正極
１を作製した。
【００２０】〔負極の作製〕先ず、天然黒鉛粉末を９５
質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部とを混
合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し
た。次に、このスラリーを厚さ１８μｍの集電体（銅
製）の両面にドクターブレード法により塗布して活物質
層を形成した後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧
縮して、短辺の長さが５７ｍｍで、長辺の長さが５５０
ｍｍの負極２を作製した。
質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部とを混
合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し
た。次に、このスラリーを厚さ１８μｍの集電体（銅
製）の両面にドクターブレード法により塗布して活物質
層を形成した後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧
縮して、短辺の長さが５７ｍｍで、長辺の長さが５５０
ｍｍの負極２を作製した。
【００２１】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解することにより電解液を
調製した。
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解することにより電解液を
調製した。
【００２２】〔電池の作製〕上記の正極１と負極２とを
ポリプロピレン製微多孔膜から成るセパレータ３を介し
て巻回して渦巻き電極体４を作製した後、この電極体を
有筒円筒状の外装缶８の内部に挿入した。正極１は正極
リード５を介して正極外部端子７に、また負極２は負極
リード６を介して外装缶８に接続され、電池内部で生じ
た化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出
し得るようになっている。最後に、外装缶内に上記電解
液を注入した後、外装缶の開口部を封口することにより
円筒形の非水電解質二次電池（高さ：６５ｍｍ、直径１
８ｍｍ）を作製した。
ポリプロピレン製微多孔膜から成るセパレータ３を介し
て巻回して渦巻き電極体４を作製した後、この電極体を
有筒円筒状の外装缶８の内部に挿入した。正極１は正極
リード５を介して正極外部端子７に、また負極２は負極
リード６を介して外装缶８に接続され、電池内部で生じ
た化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出
し得るようになっている。最後に、外装缶内に上記電解
液を注入した後、外装缶の開口部を封口することにより
円筒形の非水電解質二次電池（高さ：６５ｍｍ、直径１
８ｍｍ）を作製した。
【００２３】〔その他の事項〕
（１）正極活物質作製時にマグネシウム源とハロゲン
（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）源とを添加する際、添
加物質としては上記ＭｇＦ2 に限定するものではなく、
ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、及びＭｇＩ2を使用できる。さ
らに、マグネシウム源とハロゲン源とをそれぞれ添加し
ても良い。この場合、マグネシウム源として、Ｍｇ、Ｍ
ｇＯ、ＭｇＣｌ2、及びＭｇＣＯ3 が例示される。これ
らのマグネシウム源は、１種または２種以上を使用でき
る。また、ハロゲン源としてＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、及びＬｉＩが例示される。これらのハロゲン源は、
１種または２種以上を使用できる。
（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）源とを添加する際、添
加物質としては上記ＭｇＦ2 に限定するものではなく、
ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、及びＭｇＩ2を使用できる。さ
らに、マグネシウム源とハロゲン源とをそれぞれ添加し
ても良い。この場合、マグネシウム源として、Ｍｇ、Ｍ
ｇＯ、ＭｇＣｌ2、及びＭｇＣＯ3 が例示される。これ
らのマグネシウム源は、１種または２種以上を使用でき
る。また、ハロゲン源としてＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、及びＬｉＩが例示される。これらのハロゲン源は、
１種または２種以上を使用できる。
【００２４】（２）負極材料としては上記天然黒鉛の
他、リチウム金属、リチウム合金、或いは金属酸化物
（スズ酸化物等）等が好適に用いられる。さらに、電解
液の溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
などの比較的比誘電率が高い溶液と、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒
を用いることができる。また、電解液の電解質として
は、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることが
できる。さらに、ポリマー電解質、ポリマー電解質に非
水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質
も用いることができる。
他、リチウム金属、リチウム合金、或いは金属酸化物
（スズ酸化物等）等が好適に用いられる。さらに、電解
液の溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
などの比較的比誘電率が高い溶液と、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒
を用いることができる。また、電解液の電解質として
は、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることが
できる。さらに、ポリマー電解質、ポリマー電解質に非
水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質
も用いることができる。
【００２５】
【実施例】〔実施例１〕実施例１としては、上記発明の
実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製した電池を
用いた。このようにして作製した電池を、以下、本発明
電池Ａ１と称する。
実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製した電池を
用いた。このようにして作製した電池を、以下、本発明
電池Ａ１と称する。
【００２６】〔実施例２〜７〕正極活物質の総量に対す
るハロゲン（フッ素）の含有量を、それぞれ０．０００
５質量％、０．０００７質量％、０．００１質量％、１
質量％、５質量％、７質量％とする他は、上記実施例１
と同様にして電池を作製した。このようにして作製した
電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ７と称す
る。
るハロゲン（フッ素）の含有量を、それぞれ０．０００
５質量％、０．０００７質量％、０．００１質量％、１
質量％、５質量％、７質量％とする他は、上記実施例１
と同様にして電池を作製した。このようにして作製した
電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ７と称す
る。
【００２７】〔比較例１〜６〕添加ハロゲンとしてＭｇ
Ｆ2 の代わりにＬｉＦを用いると共に、正極活物質の総
量に対するハロゲン（フッ素）の含有量を、それぞれ
０．０００７質量％、０．００１質量％、０．０１質量
％、１質量％、５質量％、７質量％とする他は、上記実
施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作
製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１〜Ｘ６と称
する。
Ｆ2 の代わりにＬｉＦを用いると共に、正極活物質の総
量に対するハロゲン（フッ素）の含有量を、それぞれ
０．０００７質量％、０．００１質量％、０．０１質量
％、１質量％、５質量％、７質量％とする他は、上記実
施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作
製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１〜Ｘ６と称
する。
【００２８】〔実験〕本発明電池Ａ１〜Ａ７及び比較電
池Ｘ１〜Ｘ６において、正極活物質の総量に対するハロ
ゲンの含有量（ハロゲン含有量）と、結晶子サイズと、
格子定数ａ及び格子定数ｃと、正極活物質のｐＨと、平
均放電電圧と、電池初期容量と、６０℃でのサイクル容
量維持率とを下記のようにして調べた。それらの結果を
表１に示す。
池Ｘ１〜Ｘ６において、正極活物質の総量に対するハロ
ゲンの含有量（ハロゲン含有量）と、結晶子サイズと、
格子定数ａ及び格子定数ｃと、正極活物質のｐＨと、平
均放電電圧と、電池初期容量と、６０℃でのサイクル容
量維持率とを下記のようにして調べた。それらの結果を
表１に示す。
【００２９】<ハロゲン含有量>イオンクロマトグラフ法
により分析した。
により分析した。
【００３０】<結晶子サイズ>ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉ
ｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、正極活物質の（１１
０）面の結晶子サイズを、以下の数１に示すシェラーの
式により算出した。 〔数１〕 Ｔ＝０．９λ／（Ｂ・ｃｏｓθ） （Ｔ：結晶子サイズ、λ：回折に用いたＸ線の波長、
Ｂ：ピークの半値幅、θ：回折角度）。
ｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、正極活物質の（１１
０）面の結晶子サイズを、以下の数１に示すシェラーの
式により算出した。 〔数１〕 Ｔ＝０．９λ／（Ｂ・ｃｏｓθ） （Ｔ：結晶子サイズ、λ：回折に用いたＸ線の波長、
Ｂ：ピークの半値幅、θ：回折角度）。
【００３１】<格子定数>ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆ
ｒａｃｔｉｏｎ）測定によって得られた回折角度を用い
て最小二乗法により算出した。
ｒａｃｔｉｏｎ）測定によって得られた回折角度を用い
て最小二乗法により算出した。
【００３２】<正極活物質のｐＨ>イオン交換水１５０ｍ
ｌを２００ｍｌビーカーに入れて、これに正極活物質を
２ｇ加えた。次に、ビーカー中に攪拌子を入れ薄いフィ
ルムでシールした後、３０分攪拌した。次いで、攪拌し
た溶液をメンブレンフィルター｛ＰＴＥＦ（ポリテトラ
フルオロエチレン）製で、孔径が０．１μｍ｝にて吸引
濾過し、濾液をＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏ
ｒ：イオン感応性電界トランジスター効果型）電極のｐ
Ｈメータにて測定した。
ｌを２００ｍｌビーカーに入れて、これに正極活物質を
２ｇ加えた。次に、ビーカー中に攪拌子を入れ薄いフィ
ルムでシールした後、３０分攪拌した。次いで、攪拌し
た溶液をメンブレンフィルター｛ＰＴＥＦ（ポリテトラ
フルオロエチレン）製で、孔径が０．１μｍ｝にて吸引
濾過し、濾液をＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏ
ｒ：イオン感応性電界トランジスター効果型）電極のｐ
Ｈメータにて測定した。
【００３３】<電池初期容量>各電池を、６０℃におい
て、定電流充電（電流１５００ｍＡで充電終止電圧４．
２Ｖまで充電）し、更に定電圧充電（電圧４．２Ｖで電
流が３０ｍＡになるまで充電）した後、電流１５００ｍ
Ａで電池電圧２．７５Ｖまで放電した。この放電におけ
る電池容量を測定することにより、電池初期容量を求め
た。
て、定電流充電（電流１５００ｍＡで充電終止電圧４．
２Ｖまで充電）し、更に定電圧充電（電圧４．２Ｖで電
流が３０ｍＡになるまで充電）した後、電流１５００ｍ
Ａで電池電圧２．７５Ｖまで放電した。この放電におけ
る電池容量を測定することにより、電池初期容量を求め
た。
【００３４】<平均放電電圧>上記電池初期容量の測定と
同様の条件で充放電を行い、各電池の１サイクル目の放
電カーブ（電圧 ｖｓ 放電容量）を積分することによ
って放電時のエネルギー値を算出した後、放電容量で除
することによって平均放電電圧とした。
同様の条件で充放電を行い、各電池の１サイクル目の放
電カーブ（電圧 ｖｓ 放電容量）を積分することによ
って放電時のエネルギー値を算出した後、放電容量で除
することによって平均放電電圧とした。
【００３５】<６０℃サイクル容量維持率>上記電池初期
容量の測定と同様の条件で充放電を繰り返し行い、各電
池の１サイクル目の放電容量（電池初期容量）と、３０
０サイクル目の放電容量とを測定し、１サイクル目の放
電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を６
０℃サイクル容量維持率とした。
容量の測定と同様の条件で充放電を繰り返し行い、各電
池の１サイクル目の放電容量（電池初期容量）と、３０
０サイクル目の放電容量とを測定し、１サイクル目の放
電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を６
０℃サイクル容量維持率とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】上記表１から明らかなように、本発明電池
Ａ１、Ａ３〜Ａ７と比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ６とを比
べた場合、ハロゲン含有量が同じであれば、平均放電電
圧と電池初期容量とは略同等であるが、本発明電池Ａ
１、Ａ３〜Ａ７の方が比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ６より
正極活物質のｐＨが低いため、６０℃のサイクル容量維
持率も高くなっていることが認められた。さらに、詳細
に検討すると、ＭｇＦ2を０．０００７質量％添加した
本発明電池Ａ３では、ＬｉＦを０．０１〜７質量％添加
した比較電池Ｘ３〜６と同等又はそれ以下の正極活物質
のｐＨとなっており、この結果、６０℃のサイクル容量
維持率も高くなっていることが認められた。
Ａ１、Ａ３〜Ａ７と比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ６とを比
べた場合、ハロゲン含有量が同じであれば、平均放電電
圧と電池初期容量とは略同等であるが、本発明電池Ａ
１、Ａ３〜Ａ７の方が比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ６より
正極活物質のｐＨが低いため、６０℃のサイクル容量維
持率も高くなっていることが認められた。さらに、詳細
に検討すると、ＭｇＦ2を０．０００７質量％添加した
本発明電池Ａ３では、ＬｉＦを０．０１〜７質量％添加
した比較電池Ｘ３〜６と同等又はそれ以下の正極活物質
のｐＨとなっており、この結果、６０℃のサイクル容量
維持率も高くなっていることが認められた。
【００３８】したがって、ハロゲンの添加においてはＬ
ｉＦを添加するよりＭｇＦ2 を添加する方が良いことが
分かった。
ｉＦを添加するよりＭｇＦ2 を添加する方が良いことが
分かった。
【００３９】ただし、ハロゲン含有量が０．０００５質
量％の本発明電池Ａ２では、正極活物質のｐＨの低下が
不十分であるため、６０℃のサイクル容量維持率も低下
する一方、ハロゲン含有量が７質量％の本発明電池Ａ７
では、ハロゲンの過剰な添加によって電池初期容量が低
下していることが認められた。これに対して、ハロゲン
含有量が０．０００７〜５質量％の本発明電池Ａ１、Ａ
３〜Ａ６ではこのような問題は生じなかった。したがっ
て、ハロゲン含有量は０．０００７〜５質量％であるこ
とが望ましいことが分かった。
量％の本発明電池Ａ２では、正極活物質のｐＨの低下が
不十分であるため、６０℃のサイクル容量維持率も低下
する一方、ハロゲン含有量が７質量％の本発明電池Ａ７
では、ハロゲンの過剰な添加によって電池初期容量が低
下していることが認められた。これに対して、ハロゲン
含有量が０．０００７〜５質量％の本発明電池Ａ１、Ａ
３〜Ａ６ではこのような問題は生じなかった。したがっ
て、ハロゲン含有量は０．０００７〜５質量％であるこ
とが望ましいことが分かった。
【００４０】なお、ハロゲン含有量が７質量％の本発明
電池Ａ７では、格子定数ａと格子定数ｃとが共に大きく
なっていた。このことから、Ｍｇは正極活物質の表面で
一部複合化していると考えられる。
電池Ａ７では、格子定数ａと格子定数ｃとが共に大きく
なっていた。このことから、Ｍｇは正極活物質の表面で
一部複合化していると考えられる。
【００４１】また、本発明電池Ａ１〜Ａ７では、全て、
結晶子サイズは９００オングストロームを越えることが
確認された。
結晶子サイズは９００オングストロームを越えることが
確認された。
【００４２】
【発明の効果】以上で説明したように本発明によれば、
電池容量を低下させることなく高温特性を向上させるこ
とができるといった優れた効果を奏する。
電池容量を低下させることなく高温特性を向上させるこ
とができるといった優れた効果を奏する。
【図１】本発明の一例である円筒形リチウム二次電池の
断面図である。
断面図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 渦巻き電極体
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 正極外部端子
８ 外装缶
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AA06 AB01 AB02
AC06 AE05 AE06
5H029 AJ05 AK03 AL02 AL07 AL12
AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02
CJ02 CJ08 HJ01 HJ02
5H050 AA07 BA17 CA08 CB02 CB08
CB12 GA02 GA10 HA01 HA02
Claims (6)
- 【請求項１】 正極活物質を主体とする正極と、負極
と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池において、
上記正極活物質は、 一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2 （式中のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一
種）で表される化合物と、マグネシウムと、ハロゲン
と、 を含む六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物であ
る、 非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 上記正極活物質の総量に対する上記ハロ
ゲンの量が、０．０００７〜５質量％の範囲である、請
求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 上記一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2 にお
けるｘの値が、０．０００１〜０．００５の範囲であ
る、請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 リチウム源、コバルト源、マグネシウム
源、及びハロゲン源を混合した後、これらを焼成し、マ
グネシウムとハロゲンとを含む六方晶系のリチウム含有
遷移金属複合酸化物を作製する工程を含む、非水電解質
二次電池の製造方法。 - 【請求項５】 上記マグネシウム源、及びハロゲン源と
してＭｇＦ2 を用いる、請求項４記載の非水電解質二次
電池の製造方法。 - 【請求項６】 上記マグネシウム源として、Ｍｇ、Ｍｇ
Ｏ、ＭｇＣｌ2、及びＭｇＣＯ3 から成る群から選択さ
れる少なくとも一種を用い、上記ハロゲン源としてＬｉ
Ｆを用いる、請求項４記載の非水電解質二次電池の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002330728A JP4111806B2 (ja) | 2001-11-30 | 2002-11-14 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001367978 | 2001-11-30 | ||
| JP2001-367978 | 2001-11-30 | ||
| JP2002330728A JP4111806B2 (ja) | 2001-11-30 | 2002-11-14 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003229129A true JP2003229129A (ja) | 2003-08-15 |
| JP2003229129A5 JP2003229129A5 (ja) | 2005-06-23 |
| JP4111806B2 JP4111806B2 (ja) | 2008-07-02 |
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ID=27759609
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002330728A Expired - Lifetime JP4111806B2 (ja) | 2001-11-30 | 2002-11-14 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
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|---|---|
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- 2002-11-14 JP JP2002330728A patent/JP4111806B2/ja not_active Expired - Lifetime
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