JP2003221235A - リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池の正極活物質として用いた
ときに、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性、高温
保存特性、低温特性及び安全性が優れたリチウムコバル
ト系複合酸化物を提供すること。 【解決手段】 本発明に係るリチウムコバルト系複合酸
化物は、Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％含有するリ
チウムコバルト系複合酸化物であって、該リチウムコバ
ルト系複合酸化物の粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子
分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の
最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍で、且つ
該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在する
Ｆ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に含
有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％であることを
特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化
物及びその製造方法、これを含有するリチウム二次電池
正極活物質及び特に負荷特性、サイクル特性、高温保存
特性、低温特性及び安全性に優れたリチウム二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、家庭電器においてポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。こ
のリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水
島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電
池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献
１参照。）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関
する研究開発が活発に進められており、これまで多くの
提案がなされている。

【０００３】従来、正極活物質の高エネルギー密度化を
図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成を
Ｌｉx ＣｏＯ₂ （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることに
よりリチウムリッチにしたもの（特許文献１参照。）、
逆にＬｉx ＣｏＯ₂ （但し０＜ｘ≦１）とすることによ
ってコバルトリッチにしたもの（特許文献２参照。）、
Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａなどの金属イオンをドープさせた
もの（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５
参照。) 、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ₂ＣＯ₃ を
１０重量％以下とするもの（特許文献６参照。) 、Ｌｉ
ｘＣｏＯ₂（但し、０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ
電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン
濃度が１×１０¹⁸個／ｇ以下とするもの（特許文献７参
照。）などが提案されている。

【０００４】また、コバルト酸リチウム系正極活物質の
物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例
えばＬｉＣｏＯ₂ の平均粒子径１０〜１５０μm （特許
文献８参照。）、一次粒子の平均粒径０．５μm 以下
（特許文献９参照。）、平均粒子径が２〜１０μm 、粒
度分布Ｄ（２５％）０．５〜１０μm 、Ｄ（５０％）２
〜１０μm 、Ｄ（７５％）３．５〜３０μm （特許文献
１０参照。）、１０％累積粒子径３〜１５μm 、５０％
累積粒子径８〜３５μm 、９０％累積粒子径３０〜８０
μm の粒度分布（特許文献１１参照。) 、平均粒子径２
〜９μm 、そのうち１〜９μm が全体積の６０％以上
（特許文献１２参照。) 等のものが提案されている。

【０００５】また、特許文献１３には、正極活物質とし
て有用なＬｉ_wＣｏ_xＯ_yＸ_z（Ｘはハロゲン原子を示す。
ｗは０．２≦ｗ≦２．５、ｘは０．８≦ｘ≦１．２５、
ｙは１≦ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表される
Ｆ原子を含有するコバルト酸リチウムが提案されてい
る。しかしながら、特許文献１３で得られるＦ原子を含
有するコバルト酸リチウムは、コバルト酸リチウムとガ
ス状ハロゲン化合物とを接触させて得られるものであ
り、通常このようなにして得られるコバルト酸リチウム
はその表面層においてのみＦ原子が存在し粒子内部にま
で存在させることができず、また、これを正極活物質と
して用いたリチウム二次電池に至っても、未だ十分に満
足できる負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温
特性及び安全性を実現することができない。

【０００６】

【特許文献１】特開平３−１２７４５４号公報

【特許文献２】特開平３−１３４９６９号公報

【特許文献３】特開平３−２０１３６８号公報

【特許文献４】特開平４−３２８２７７号公報

【特許文献５】特開平４−３１９２５９号公報

【特許文献６】特開平４−５６０６４号公報

【特許文献７】特開２０００−１２０２２号公報

【特許文献８】特開平１−３０４６６４号公報

【特許文献９】特開平４−３３２６０号公報

【特許文献１０】特開平５−９４８２２号公報

【特許文献１１】特開平５−１５１９９８号公報

【特許文献１２】特開平６−２４３８９７号公報

【特許文献１３】特開平７−３３４４３号公報

【非特許文献１】水島ら，「マテリアル リサーチブレ
ティン」，1980年，vol.15,p783-789(1980)

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたとき
に、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温
特性及び安全性に優れたリチウム二次電池の正極活物質
として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造
方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を
用いるリチウム二次電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合
物、コバルト化合物およびフッ素化合物とを混合し焼成
を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物
の製造方法において、反応性のよいフッ素化合物を用い
て得られるＦ原子を特定量含有し、その粒子表面をＸＰ
Ｓ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起
因するピーク強度が最大となるエネルギーが特定の位置
に存在し、且つ粒子内部に存在するＦ原子の割合を特定
値としたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイ
クル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れた
ものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の第１の発明は、Ｆ原子を
０．０２５〜２．５重量％含有するリチウムコバルト系
複合酸化物であって、該リチウムコバルト系複合酸化物
の粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したと
きに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネル
ギーの位置が６８５ｅＶ近傍で、且つ該リチウムコバル
ト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がリチ
ウムコバルト系複合酸化物粒子中に含有されたＦ原子全
体量の１０〜３０重量％であることを特徴とするリチウ
ムコバルト系複合酸化物を提供するものである。

【００１０】また、本発明の第２の発明は、リチウム化
合物、コバルト化合物およびフッ素化合物とを混合し焼
成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化
物の製造方法において、平均粒径が１０μｍ以下のフッ
素化合物を用い、リチウム化合物、コバルト化合物及び
フッ素化合物とをＬｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子
０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混
合し、温度８００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴
とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供
するものである。また、前記フッ素化合物は、ＬｉＦ及
びＭｇＦ₂から選ばれるものであることが好ましい。

【００１１】また、本発明の第３の発明は、前記リチウ
ムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウ
ム二次電池正極活物質を提供するものである。

【００１２】また、本発明の第４の発明は、前記リチウ
ム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウ
ム二次電池を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、ＬｉＣ
ｏＯ_２又は後述する製造原料のフッ素化合物に由来する
Ｆ原子以外の元素を含有するコバルト酸リチウムにＦ原
子を０．０２５〜２．５重量％、好ましくは０．０５〜
１．５重量％含有させたものであり、Ｆ原子以外の元素
としては、例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ及びＺｎ等の金属
の１種又は２種以上を例示することができる。なお、こ
のＦ原子の含有量は、フッ素化合物の添加量から求めら
れる理論上のリチウムコバルト系複合酸化物に存在する
全Ｆ原子の含有量を示す。

【００１４】また、本発明のリチウムコバルト系複合酸
化物は、上記範囲でＦ原子を含有することに加え粒子表
面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ
原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位
置が６８５ｅＶ近傍であることが重要な要件となる。即
ち、単なるリチウムコバルト系複合酸化物とフッ素化合
物の混合物では、Ｃｏ２ｐ軌道を標準としてＸＰＳ分析
したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となる
エネルギーの位置が６８６ｅＶ近傍であるのに対して、
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物では、こ
のＦ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギー
の位置が６８５ｅＶ近傍に存在する。なお、本発明にお
いて、６８５eＶ近傍とは６８４．０ｅＶより大きく６
８６.０ｅＶ未満の範囲を示し、単なるリチウムコバル
ト系複合酸化物とフッ素化合物との混合物よりこのピー
ク強度の最大となるエネルギーの位置が約１eＶ低いも
のである（図１及び図２参照。）。

【００１５】本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化
物では、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネ
ルギーが上記位置に存在することにより、リチウムコバ
ルト系複合酸化物とＦ原子とが少なくとも粒子表面上に
おいて共有結合性の強固な化学結合でもって、Ｆ原子が
存在していることを示し、フッ素化合物の単なる添加に
よってリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面を処理
したものとは区別される。

【００１６】更に、本発明に係るリチウムコバルト系複
合酸化物は、前記リチウムコバルト系複合酸化物の粒子
内部に存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸
化物の粒子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重
量％、好ましくは２０〜３０重量％であることが重要な
要件となる。本発明においてこの粒子内部にＦ原子が存
在するとは、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面
以外に存在するＦ原子のことを示し、このリチウムコバ
ルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量
（Ｃ）は、リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散さ
せ粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグ
ラフィーで定量分析した値（Ａ）と原料のフッ素化合物
の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物
の粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の量から下記計算
式（１）により求められるものである。

【数１】 （式中のAはリチウムコバルト系複合酸化物を水に分散
させ粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマト
グラフィーで定量分析した値。Bはフッ素化合物の添加
量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物の粒子
中に存在する理論上の全Ｆ原子含有量。Cはリチウムコ
バルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量を
それぞれ示す。）

【００１７】従来のＦ原子を含有するリチウムコバルト
系複合酸化物は、リチウムコバルト系複合酸化物とＦ原
子を含むガスとの接触反応により製造されているため、
上記計算式（１）から求められるリチウムコバルト系複
合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の値は、Ｆ原子全
体量の多くとも５重量％程度である。これに対して、本
発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、この値が１０
〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であり、従
来のものと比べ粒子内部に存在するＦ原子の量が多いも
のである。

【００１８】本発明のリチウムコバルト系複合酸化物
は、上記特性を有することにより該リチウムコバルト系
複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特
に優れた負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温
特性及び安全性を得ることができる。

【００１９】本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸
化物の他の物性としては、レーザー回折法により求めら
れる平均粒径が１〜２０μm，好ましくは１〜１５μm，
特に好ましくは２〜１０μmである。平均粒径が該範囲
内にあると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため
好ましい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合
酸化物は、平均粒径が上記範囲であることに加え、更
に、平均粒径０．１〜２．５μｍの一次粒子が集合して
なる平均粒径１．０〜２０μｍの一次粒子集合体である
と、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として
用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好
ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以
上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍである
と、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ま
しい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化
物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ²／ｇ，好ましく
は０．２〜１．５ｍ²／ｇ，特に好ましくは０．３〜
１．０ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあ
ると、安全性が良好であるため好ましい。

【００２０】次いで、本発明にかかる上記物性を有する
リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明
する。本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、リチ
ウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合
し焼成するＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸
化物の製造方法において、原料のフッ素化合物として、
反応性のよい特定粒径のフッ素化合物を用い、且つ原料
のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物と
を、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子及びＦ原子と
を特定量となるように混合し、特定の温度範囲で焼成を
行うことにより製造することができる。

【００２１】原料のリチウム化合物、コバルト化合物
は，工業的に入手できるものであれば特に限定はない
が、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、コ
バルト化合物としては，炭酸コバルト及び酸化コバルト
が工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。ま
た、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に
入手し易く、安価であるため好ましい。これらの原料
は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度リチウムコ
バルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物
含有量が少ないものであることが好ましい。また、原料
のコバルト化合物、リチウム化合物は、それぞれの化合
物原料を適宜１種又は２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００２２】もう一方の原料のフッ素化合物としては、
ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＮｉＦ₂、ＣａＦ ₂、ＺｎＦ₂等が挙げ
られ、これらは１種又は２種以上で用いられる。この
中、ＬｉＦはリチウムコバルト系複合酸化物のリチウム
源としても用いることができることから好ましく、ま
た、ＭｇＦ₂は安価でコバルト酸リチウムの焼成温度に
おいて反応性に優れている点で好ましい。

【００２３】本発明の製造方法において、上記したフッ
素化合物は、レーザー回折法により求められる平均粒径
が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のものを用いる
ことが一つの重要な要件となる。この理由は、フッ素化
合物の平均粒径が１０μｍを超えるとフッ素化合物と原
料のコバルト化合物、リチウム化合物とを焼成する際
に、十分な固相反応が起こらないためＦ原子が粒子内部
に入りにくくなり、また、該平均粒径が０．１未満であ
ると静電気的又は吸湿による凝集により十分に混合され
ず返って反応性が悪くなる傾向があることから実用的で
なくフッ素化合物の平均粒径は０．１〜１０μｍ、好ま
しくは０．１〜５μｍのものを用いることが好ましい。
また、前記したフッ素化合物は、製造履歴は問わない
が、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するた
めに、可及的に不純物含有量が少ないものであることが
好ましい。

【００２４】上記した原料のリチウム化合物、コバルト
化合物及びフッ素化合物の配合割合は、Ｌｉ原子に対す
るモル比で、Ｃｏ原子０．９０〜１．１０、好ましくは
０．９５〜１．０５、Ｆ原子０．００１〜０．１５、好
ましくは０．００２〜０．１０であり、この配合割合で
後述する焼成を行うことにより、得られるリチウムコバ
ルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池は、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特
性、低温特性及び安全性に優れたものとなる。

【００２５】本発明に係る製造方法において、例えば、
まず、上記の原料のリチウム化合物、コバルト化合物、
及びフッ素化合物を所定量混合する。混合は、乾式又は
湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため
乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合
するようなブレンダーを用いることが好ましい。

【００２６】次に、混合物を焼成する。焼成温度は８０
０〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃であ
る。本発明において、この焼成温度を上記範囲とする理
由は、８００℃未満では、フッ素化合物、コバルト化合
物、リチウム化合物が十分に固相反応が起こらないため
Ｆ原子が粒子内部に入りにくくなり、本発明の目的とす
るリチウムコバルト系複合酸化物が得られなくなり、一
方、１１００℃を越えると目的とするリチウムコバルト
系複合酸化物が分解するため好ましくない。焼成時間
は、２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間とすること
が好ましい。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれ
で行ってもよく、特に制限されるものではない。また、
これらの焼成は必要により何度でも行うことができる。

【００２７】焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕し
てリチウムコバルト系複合酸化物を得る。かくして得ら
れるリチウムコバルト系酸化物は、Ｆ原子を０．０２５
〜２．５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％含
有し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、
Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの
位置が６８５ｅＶ近傍に存在する。更に、該リチウムコ
バルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量が
リチウムコバルト系複合酸化物粒子中に含有されたＦ原
子全体量の１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重
量％となる。

【００２８】なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成
して得られるリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結
合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リ
チウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は上記特定の平
均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得
られるリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が
１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍ、さら
に好ましくは２．０〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積
が０．１〜２．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．２〜１．５
ｍ²／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ²／ｇであ
る。

【００２９】なお、該リチウムコバルト系複合酸化物を
正極活物質とする場合は、その形態は、平均粒径０．１
μｍ以上２．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均
粒径１．０μｍ以上２０μｍの一次粒子集合体であって
もよい。更に、上記一次集合体において全体積の７０％
以上、好ましくは８０％以上が粒径１μｍ以上２０μｍ
以下であることが好ましい。

【００３０】このようにして得られる本発明のリチウム
コバルト系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及
びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二
次電池の正極活物質として好適に用いることができる。

【００３１】本発明に係るリチウム二次電池正極活物質
は、上記リチウムコバルト系複合酸化物が用いられる。
正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、
すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応
じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発
明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウム
コバルト系複合酸化物で、上述したような好ましい粒度
特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に
混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、ま
た、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工
性が容易になる。

【００３２】本発明に係るリチウム二次電池は、上記リ
チウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、
負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解
質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤
を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正
極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加される
フィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池
は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系
複合酸化物が均一に塗布されている。このため本発明に
係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性
の低下が生じ難い。

【００３３】正極集電体としては、構成された電池にお
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限
されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムや
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の
表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表
面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態と
しては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネッ
ト、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲
体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体
の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとするこ
とが好ましい。

【００３４】導電剤としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定は
ない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプ
ブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、
炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボ
ン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜
鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チ
タン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導
体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例え
ば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられ
る。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５
０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

【００３５】結着剤としては、例えば、デンプン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再
生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジ
エンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−
テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、
エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）
イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ま
たはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋
体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹
脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは
１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基
を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート
基のような化合物を添加してその官能基を失活させるこ
とが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜
５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

【００３６】フィラーは正極合剤において正極の体積膨
張等を抑制するものであり、必要により添加される。フ
ィラーとしては、構成された電池において化学変化を起
こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる
が、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフ
ィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、
０〜３０重量％が好ましい。

【００３７】負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾
燥等して形成される。負極集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは
特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、
ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウ
ム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸
化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸
を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、
例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチ
ングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、
不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に
制限されないが、１〜５００μｍとすることが好まし
い。

【００３８】負極材料としては、特に制限されるもので
はないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチ
ウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金
属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃ
ｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、
例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げら
れる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_p Ｍ¹ _1-p
Ｍ² _q Ｏ_r （式中、Ｍ ¹ はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅか
ら選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、
Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲ
ン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦
１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ₂
Ｏ₃ （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ₂（０≦ｘ≦１）等の
化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ
₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ
₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分
子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等
が挙げられる。

【００３９】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用と
して有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０
μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池
用の範囲であればよく、例えば５〜３００μmである。
なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質
が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼
ねるようなものであってもよい。リチウム塩を含有する
非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるもの
である。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電
解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキ
ソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メ
チル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テ
トラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−
プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上
を混合した溶媒が挙げられる。

【００４０】有機固体電解質としては、例えば、ポリエ
チレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれ
を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又は
これを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホ
スファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィ
ド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含む
ポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電
解液の混合物等が挙げられる。

【００４１】無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、
ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例え
ば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−
ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ
Ｉ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リ
ン化合物等が挙げられる。

【００４２】リチウム塩としては、上記非水電解質に溶
解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄ 、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カル
ボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類
等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。ま
た、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良す
る目的で、以下に示す化合物を添加することができる。
例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタ
ノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−
グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘
導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジ
ノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレン
グルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩
化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマ
ー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフ
ィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキ
ルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホ
ニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸
エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にする
ために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エ
チレンを電解液に含ませることができる。また、高温保
存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませる
ことができる。

【００４３】本発明に係るリチウム二次電池は、電池性
能、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温
特性及び安全性の優れたリチウム二次電池となる。電池
の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等
いずれの形状であってもよい。

【００４４】従来のＬｉＣｏＯ₂を用いたリチウム二次
電池は、充放電の際、ＬｉＣｏＯ₂表面で電解液が分解
したり、被膜が生成することが知られており、この結果
サイクル特性や負荷特性が低くなると言われている。こ
れに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物
は、少なくともリチウムコバルト系複合酸化物とＦ原子
とが粒子表面上において共有結合性の強固な化学結合で
存在し、また、Ｆ原子は粒子表面だけでなく、粒子内部
まで均一にＦ原子が固溶し，粒子表面のＦ原子と粒子内
部のＦ原子の量の適度なバランスをもって存在している
ものである。このため粒子表面のＦ原子は、該複合酸化
物結晶の表面を安定化し、接触する電解液の分解を抑制
するとともに、表面被膜の生成を押さえ、また、粒子内
部に存在するＦ原子は、ＬｉＣｏＯ₂の層状構造を安定
化し、該複合酸化物結晶の表面からのＬｉの脱挿入をよ
りスムーズにしている。本発明のリチウムコバルト系複
合酸化物は、この粒子表面と粒子内部のＦ原子の存在量
の微妙なバランスにより電池性能、特に負荷特性、サイ
クル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を優れた
ものとしているものと考えられる。

【００４５】本発明に係るリチウム二次電池の用途は、
特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップ
トップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コード
レス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テ
レビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカ
ード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車
両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒径７
μｍ）を秤量し、更に表１に示したＦ原子のモル比とな
るようにＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）を乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成
した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有ＬｉＣｏＯ
₂を得た。得られたものの主物性を表３に示す。

【００４７】実施例２ 表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒径７
μｍ）を秤量し、更に表１に示したＦ原子のモル比とな
るようにＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）を乾式で十分に混合した後９００℃で５時間焼成し
た。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有ＬｉＣｏＯ₂
を得た。得られたものの主物性を表３に示す。

【００４８】比較例１ 表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒径７
μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で
５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ
₂を得た。得られたものの主物性を表３に示す。

【００４９】比較例２ 表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒径７
μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後９００℃で５
時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ₂
を得た。得られたものの主物性を表３に示す。

【００５０】比較例３ 表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒径７
μｍ）を秤量し、更に表１に示したＦ原子のモル比とな
るようにＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）を乾式で十分に混合した後７００℃で５時間焼成し
た。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有ＬｉＣｏＯ₂
を得た。得られたものの主物性を表３に示す。

【００５１】比較例４ ＬｉＦを平均粒径１４μｍ（MERCK社製）のものを用い
た以外は、実施例１と同じ条件にて反応を行ってリチウ
ムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性
を表３に示す。

【００５２】比較例５ 比較例１と同じ条件でＬｉＣｏＯ₂を調製し、このＬｉ
ＣｏＯ₂に対してＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）５モル％となるようにミキサーで十分に乾式
混合し、ＬｉＣｏＯ₂ とＬｉＦとの混合粉末を得た。得
られたものの主物性を表３に示す。

【００５３】

【表１】 注）表１中のＬｉ原子、Ｃｏ原子及びＦ原子のモル数は
原料仕込み時のモル数を示し、Ｌｉ原子のモル数は、炭
酸リチウム中とフッ化リチウム中のＬｉ原子としてのモ
ル数、Ｃｏ原子のモル数は酸化コバルト中のＣｏ原子の
モル数、Ｆ原子のモル数は、フッ化リチウム中のＦ原子
のモル数を示す。なお、比較例５は、ＬｉＣｏＯ₂ とＬ
ｉＦの混合粉末である。

【００５４】実施例３〜４ 表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒径７
μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比とな
るようにＭｇＦ₂（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成
した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子とＭｇを含有す
るリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたもの
の主物性を表４に示す。

【００５５】比較例６〜７ 表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒径７
μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後１０２０℃で
５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ
₂を得た。得られたものの主物性を表４に示す。得られ
たものの主物性を表４に示す。

【００５６】比較例８ 表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒径７
μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比とな
るようにＭｇＦ₂（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）を乾式で十分に混合した後７００℃で５時間焼成し
た。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子とＭｇとを含有す
るリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたもの
の主物性を表４に示す。

【００５７】比較例９ 比較例７と同じ条件でＬｉＣｏＯ₂を調製し、このＬｉ
ＣｏＯ₂に対してＭｇＦ ₂（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）１モル％となるようにミキサーで十分に乾式
混合し、ＬｉＣｏＯ₂ とＭｇＦ₂との混合粉末を得た。
得られたものの主物性を表４に示す。

【００５８】比較例１０ 表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒径７
μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比とな
るようにＭｇＦ₂（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成
した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子とＭｇとを含有
するリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたも
のの主物性を表４に示す。

【００５９】

【表２】 注）表２中のＬｉ原子、Ｃｏ原子及びＦ原子のモル数は
原料仕込み時のモル数を示し、Ｌｉ原子のモル数は、炭
酸リチウム中のＬｉ原子としてのモル数、Ｃｏ原子のモ
ル数は酸化コバルト中のＣｏ原子のモル数、Ｆ原子のモ
ル数は、フッ化マグネシウム中のＦ原子のモル数を示
す。なお、比較例９は、ＬｉＣｏＯ₂ とＭｇＦ₂の混合
粉末である。

【００６０】＜物性の評価＞ ・リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の
量 実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたリチウムコ
バルト系複合酸化物０．５ｇに水１００ｍｌを加え、２
５℃で十分に攪拌して、リチウムコバルト系複合酸化物
の粒子表面からＦ原子を水に溶出させ、溶液中のＦ原子
の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。次
に、原料のフッ素化合物の添加量から求められる理論量
から下記計算式（１）により、リチウムコバルト系複合
酸化物の粒子内部のＦ原子の存在割合を求めた。その結
果を表３及び表４に示した。

【数２】 式中のＡ、Ｂ、Ｃは下記のことを示す。 A：リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させて粒
子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフ
ィーで定量分析した値。 B：フッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバ
ルト系複合酸化物粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の
量。 C：リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在す
るＦ原子の量。

【００６１】・ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析） 実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたリチウムコ
バルト系複合酸化物をＸＰＳ（島津製作所社製、形式；
ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ）を用いて、その粒子表面を分析
し、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となる位置を求
めた。その結果を表３及び表４に示す。なお、ＸＰＳで
の操作条件は、単色Ａｌ−Ｋα、３００Ｗ（１５ｋＶ、
２００ｍＡ）、分析径３００×７００μｍ、パスエネル
ギー４０ｅＶで試料がチャージアップしないように試料
ホルダーを設置し、中和電子銃をつけず測定し、また標
準はＣｏ２ｐ軌道とした。また、実施例１〜２及び比較
例５で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のＸＰＳ
分析の結果を図１に、実施例４、比較例９及び比較例１
０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のＸＰＳ分
析の結果を図２に示す。図１の結果より、実施例１及び
実施例２のものは、少なくとも原料のＬｉＦが化学的に
反応した状態でＦ原子がその粒子表面に存在するのに対
して、比較例５のものは、Ｆ原子に起因するピーク強度
の最大となるエネルギーの位置が６８６ｅＶ近傍である
ことから、ＬｉＦが化学的に反応しないままリチウムコ
バルト系複合酸化物の粒子表面に存在していることが分
かる。また、図２の結果より、実施例４及び比較例１０
のものは、少なくとも原料のＭｇＦ₂が化学的に反応し
た状態でＦ原子がその粒子表面に存在するのに対して、
比較例９のものは、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大
となるエネルギーの位置が６８６ｅＶ近傍であることか
ら、ＭｇＦ₂が化学的に反応しないままリチウムコバル
ト系複合酸化物の粒子表面に存在していることが分か
る。

【００６２】・ＸＲＤ分析 実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたリチウムコ
バルト系複合酸化物を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて
Ｘ線回折（Ｒｉｇａｋｕ社製、形式；ｒｉｎｔ−２４０
０）を行った。その結果、実施例１〜４、比較例１〜
２、比較例６〜７及び比較例１０のリチウムコバルト系
複合酸化物では、ＬｉＣｏＯ₂の回折パターンと一致
し、また、原料のＬｉＦ又はＭｇＦ₂に起因するピーク
の存在は確認できなかった。一方、比較例３〜５のリチ
ウムコバルト系複合酸化物では、ＪＣＰＤＳ（Ｎｏ．０
４−０８５７）カードより原料のＬｉＦに起因する２θ
＝３８．６〜３８．７°の間に明らかなピークが存在し
ていることが確認できた。また、比較例８〜９のリチウ
ムコバルト系複合酸化物では、ＪＣＰＤＳ（Ｎｏ１６−
０６１０）カードより原料のＭｇＦ₂に起因する２θ＝
３４．８〜３４．９°の間に明らかなピークが存在して
いることが確認できた。また、実施例１〜２及び比較例
１〜５のリチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折図を
図３に示す。

【００６３】

【表３】

【表４】

【００６４】＜電池性能試験＞ （１）リチウム２電池の作製；上記のように製造した実
施例１〜４及び比較例１〜１０で得られるリチウムコバ
ルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリ
フッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これ
をＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペー
ストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した
のち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて
正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負
極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等
の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。この
うち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレ
ンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混
練液１リットルにＬｉＰＦ₆ １モルを溶解したものを使
用した。

【００６５】（２）電池の性能評価 作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電
池性能を評価した。 ＜容量維持率、エネルギー維持率の測定＞室温にて正極
に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖま
で充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放
電を１サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度
を測定した。次いで、上記放電容量及びエネルギー密度
の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式
（２）により容量維持率を算出し、また、下記式（３）
によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表５及
び表６に示す。また、実施例１〜４及び比較例１、比較
例６で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活
物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放
電特性図を図４〜９にそれぞれ示した。

【００６６】

【数３】

【数４】

【００６７】＜負荷特性の評価＞まず、正極に対して定
電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけ
て、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃ、
０．５Ｃ、１．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を
行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に
放電容量とエネルギー密度を測定した。このサイクルを
３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネル
ギー密度を求めた。その結果を表５及び表６に示す。ま
た、実施例１〜４及び比較例１及び比較例６で調製した
リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用い
たリチウム二次電池について上記操作を放電レート０．
２Ｃでも同様に行い、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの放
電特性図を図１０〜図１５にそれぞれ示した。なお、エ
ネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多
くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはよ
り高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特
性が優れていることを示す。

【００６８】

【表５】

【表６】

【００６９】表５及び表６の結果より、本発明のリチウ
ムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチ
ウム二次電池は比較例１〜１０のリチウムコバルト系複
合酸化物を正極活物質として用いたものと比べ、容量維
持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更
に、図１０〜図１５の結果より、比較例１、６のＬｉＣ
ｏＯ₂を正極活物質として用いたものと比べ、放電カー
ブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高
電圧を維持していることが分かる。

【００７０】＜高温保存特性の評価＞実施例４及び比較
例７で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活
物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３
Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖま
で放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様
に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を
８０℃に調整された恒温室中で３週間放置（自己放電）
した。次に、リチウム二次電池を恒温室から取り出し
て、室温まで冷却後、放電レート０．２Ｃで放電を行っ
た。その際の放電特性図を図１６に示した。また、図１
６に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．
５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃ
で２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った
後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．
２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１６に合わせ
て併記した。

【００７１】図１６の結果より、本発明のリチウムコバ
ルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池は比較例７のＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用
いたものと比べ、８０℃で３週間放置後においても放電
容量及び放電電圧が高いことから高温保存特性に優れて
いることが分かる。

【００７２】＜低温特性の評価＞実施例４及び比較例７
で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質
として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極
に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖま
で５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放
電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２
サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を−１
０℃に調整された冷蔵庫中で放電レート０．２Ｃで放電
を行った。その際の放電特性図を図１７に示した。ま
た、図１７に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣ
Ｖ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、
０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル
行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レー
ト０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１７に
合わせて併記した。

【００７３】図１７の結果より、本発明のリチウムコバ
ルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池は比較例７のＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用
いたものと比べ、‐１０℃の低温においても放電容量及
び放電電圧が高いことから低温特性に優れていることが
分かる。

【００７４】＜安全性の評価＞輿石、喜多、和田（平成
１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回 電池討論
会 講演要旨集、４６２〜４６３頁）、太田、大岩、石
垣ら（平成１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回
電池討論会 講演要旨集、４７０〜４７１頁）及び特
開２００２−１５８００８号公報の電池の熱安定性評価
方法に基づいて、実施例３及び比較例６で調製したリチ
ウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリ
チウム二次電池を正極に対して、定電流電圧（ＣＣＣ
Ｖ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで
充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分
解し、リチウムを引き抜きデインターカレーションした
正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、こ
の取り出した各正極板から正極活物質を５．０ｍｇ削り
取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネー
トの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解
した液５．０μｍｌと一緒に示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）用密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、昇温速度２
℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（SIIエポリード
サービス社製、形式DSC6200）にて示差熱量変化を測定
した。その示差熱量変化の結果を図１８に示す。この図
１８の縦軸の熱量は、測定した正極活物質の重さで割っ
た値を用いた。なお、図１８において発熱ピークの高さ
が最大になった時の温度が高く、また、発熱開始からの
発熱量の勾配が緩やかな方が、熱安定性、即ち電池安全
性が優れていることを示す。

【００７５】図１８の結果より、比較例６のＬｉＣｏＯ
₂は、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が２１
２℃で、本発明の実施例３のリチウムコバルト系複合酸
化物では、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が
２５４℃であった。また、本発明のリチウムコバルト系
複合酸化物（実施例３）は、発熱開始温度から発熱ピー
クの高さが最大となる時の温度までの発熱量の勾配が緩
やかであることから電池の安全性に優れていることが分
かる。

【００７６】

【発明の効果】上記したとおり、本発明のリチウムコバ
ルト系複合酸化物は、Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量
％含有し、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面
をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原
子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置
が６８５ｅＶ近傍で、且つ該リチウムコバルト系複合酸
化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がＦ原子全体量の
１０〜３０重量％であるリチウムコバルト系複合酸化物
であり、このリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム
二次電池の正極活物質として用いたときに、特に、負荷
特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全
性が優れたリチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１、実施例２及び比較例５で得られた
リチウムコバルト系複合酸化物のXPS分析の結果。

【図２】 実施例３、実施例４及び比較例９で得られた
リチウムコバルト系複合酸化物のXPS分析の結果。

【図３】 実施例１〜２及び比較例１〜５で得られたリ
チウムコバルト系複合酸化物の２θ＝３８．６〜３８．
７°付近のX線回折図。

【図４】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル
特性を示す図。

【図５】 実施例２で得られたリチウムコバルト系複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイク
ル特性を示す図。

【図６】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイク
ル特性を示す図。

【図７】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル
特性を示す図。

【図８】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイク
ル特性を示す図。

【図９】 比較例６で得られたリチウムコバルト系複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイク
ル特性を示す図。

【図１０】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複
合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２
Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。

【図１１】 実施例２で得られたリチウムコバルト系複
合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２
Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。

【図１２】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複
合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２
Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。

【図１３】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複
合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２
Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。

【図１４】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複
合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２
Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。

【図１５】 比較例６で得られたリチウムコバルト系複
合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２
Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。

【図１６】 実施例４及び比較例７で調製したリチウム
コバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次
電池の高温保存特性を示す放電特性図。

【図１７】 実施例４及び比較例７で調製したリチウム
コバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次
電池の低温特性を示す放電特性図。

【図１８】 実施例３及び比較例６で得られたリチウム
コバルト系複合酸化物からリチウムを引き抜きデインタ
ーカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA06 AB06 AC06 AD04 AD06 AE06 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AL02 AL03 AL06 AL12 AL16 AM03 AM04 AM07 CJ02 HJ02 HJ05 HJ07 HJ14 5H050 AA06 AA07 AA09 AA10 AA11 AA15 AA19 BA16 BA17 CA08 CB02 CB03 CB07 CB12 CB20 GA02 HA02 HA05 HA07 HA14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％含有
   するリチウムコバルト系複合酸化物であって、該リチウ
   ムコバルト系複合酸化物の粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線
   光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク
   強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍
   で、且つ該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に
   存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物粒
   子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％であ
   ることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物。
2. 【請求項２】 平均粒径が１〜２０μｍの範囲である請
   求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
3. 【請求項３】 ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ²／ｇの
   範囲である請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複
   合酸化物。
4. 【請求項４】 リチウム化合物、コバルト化合物および
   フッ素化合物とを混合し焼成を行うＦ原子を含有するリ
   チウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、平均
   粒径が１０μｍ以下のフッ素化合物を用い、コバルト化
   合物、リチウム化合物及びフッ素化合物とをＬｉ原子に
   対するモル比で、Ｃｏ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子
   ０．００１〜０．１５で混合し、温度８００〜１１００
   ℃で焼成を行うことを特徴とするリチウムコバルト系複
   合酸化物の製造方法。
5. 【請求項５】 前記フッ素化合物がＬｉＦ及びＭｇＦ₂
   から選ばれるものである請求項４記載のリチウムコバル
   ト系複合酸化物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至３のいずれか１項記載のリ
   チウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリ
   チウム二次電池正極活物質。
7. 【請求項７】 請求項６記載のリチウム二次電池正極活
   物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。