KR20030047734A - 리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용시에 전지 성능, 특히 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성이 우수한 리튬 코발트계 복합 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물은 F 원자를 0.025 내지 2.5 중량％ 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물로서, 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면을 XPS 분석 (X선 광전자 분광 분석)했을 때 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 685 eV 근방이며, 또한 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양이 리튬 코발트계 복합 산화물 입자 중에 함유된 F 원자 전체량의 10 내지 30 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물이다.

Description

리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 {Lithium-Cobalt Based Combination Oxide, Process for Preparing the Same, Positive Electrode Active Material of Lithium Secondary Cell, and Lithium Secondary Cell}
본 발명은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용한 리튬 코발트계 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 이것을 함유하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 특히 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 가정 전기에 있어서 포터블화, 무선화가 급속히 진행됨에 따라 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하다는 보고 (미즈시마 등의 문헌「마테리얼 리서치 뷰레틴, 1980 년, vol, 15, p783-789 (1980)」참조)가 이루어진 이래, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발히 진행되고 있고 지금까지 많은 제안이 이루어지고 있다.
종래, 정극 활성 물질의 고에너지 밀도화를 도모하는 기술로서는 예를 들면코발트산리튬의 조성을 LixCoO2(단, 1.05≤x≤1.3)로 함으로써 리튬 리치로 한 것 (일본 특허 공개 평 3-127454호 공보 참조), 반대로 LixCoO2(단, O<x≤1)로 함으로써 코발트 리치로 한 것 (일본 특허 공개 평 3-134969호 공보 참조), Mn, W, Ni, La 등의 금속 이온을 도핑시킨 것 (예를 들면 일본 특허 공개 평 3-201368호 공보, 일본 특허 공개 평 4-328277호 공보, 및 일본 특허 공개 평 4-319259호 공보 참조), 코발트산리튬 중의 잔류한 Li2CO3를 10 중량％ 이하로 한 것 (일본 특허 공개 평 4-56064호 공보 참조), 코발트산리튬의 조성을 LixCoO2(단, 0<X≤1.25)로 하고, 또한 전자 스핀 공명 장치에 의한 g=2.15에 있어서의 스핀 농도를 1×1018개/g 이하로 한 것 (일본 특허 공개 2000-12022호 공보 참조) 등이 제안되고 있다.
또한, 코발트산리튬계 정극 활성 물질의 물리적 특징으로서 입경을 요건으로 하는 것으로서는 예를 들면 LiCoO2의 평균 입경 10 내지 150 ㎛ (일본 특허 공개 평 1-304664호 공보 참조), 일차 입자의 평균 입경 0.5 ㎛ 이하 (일본 특허 공개 평 4-33260호 공보 참조), 평균 입경이 2 내지 10 ㎛, 입도 분포 D (25 ％) 0.5 내지 10 ㎛, D (50 ％) 2 내지 10 ㎛, D (75 ％) 3.5 내지 30 ㎛ (일본 특허 공개 평 5-94822호 공보 참조), 10 ％ 누적 입경 3 내지 15 ㎛, 50 ％ 누적 입경 8 내지 35 ㎛, 90 ％ 누적 입경 30 내지 80 ㎛의 입도 분포 (일본 특허 공개 평 5-151998호 공보 참조), 평균 입경 2 내지 9 ㎛, 그 중 1 내지 9 ㎛이 전 체적의 60 ％ 이상 (일본 특허 공개 평 6-243897호 공보 참조) 등의 것이 제안되고 있다.
또한 일본 특허 공개 평 7-33443호 공보에는 정극 활성 물질로서 유용한 LiwC0xOyXz(X는 할로겐 원자를 나타내고, w는 0.2≤w≤2.5, x는 0.8≤x≤1.25, y는 1≤y≤2, z는 0<z≤1이다)로 나타내는 F 원자를 함유하는 코발트산리튬이 제안되고 있다.
그러나 일본 특허 공개 평 7-33443호 공보에서 얻어지는 F 원자를 함유하는 코발트산리튬은 코발트산리튬과 가스형 할로겐 화합물을 접촉시켜 얻을 수 있는 것으로 통상 이렇게 하여 얻어지는 코발트산리튬은 그 표면층에 있어서만 F 원자가 존재하여 입자 내부에까지 존재시킬 수 없고 또한 이것을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서도 아직 충분히 만족할 수 있는 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성을 실현할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용시에 특히 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용한 리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 이것을 함유하는 정극 활성 물질 및 상기 정극 활성 물질을 사용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 5에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물의 XPS 분석의 결과도.
도 2는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 9에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물의 XPS 분석의 결과도.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물의 2θ=38.6 내지 38.7°부근의 X선 회절도.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 8은 비교예 1에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 9는 비교예 6에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 0.2 C, 0.5 C 및 1 C에서의 부하 특성을 나타낸 도면.
도 11은 실시예 2에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 0.2 C, 0.5 C 및 1 C 에서의 부하 특성을 나타낸 도면.
도 12는 실시예 3에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 0.2 C, 0.5 C 및 1 C에서의 부하 특성을 나타낸 도면.
도 13은 실시예 4에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 0.2 C, 0.5 C 및 1 C에서의 부하 특성을 나타낸 도면.
도 14는 비교예 1에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 0.2 C, 0.5 C 및 1 C에서의 부하 특성을 나타낸 도면.
도 15는 비교예 6에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 0.2 C, 0.5 C 및 1 C에서의 부하 특성을 나타낸 도면.
도 16은 실시예 4 및 비교예 7에서 제조한 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 고온 보존 특성을 나타내는 방전 특성도.
도 17은 실시예 4 및 비교예 7에서 제조한 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 저온 특성을 나타내는 방전 특성도.
도 18은 실시예 3 및 비교예 6에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물로부터 리튬을 인출하여 데인터카레이션(deintercalation)한 정극 활성 물질의 시차열량 변화를 나타낸 도면.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 불소 화합물을 혼합하여 소성하는 F 원자를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 반응성이 좋은 불소 화합물을 사용하여 얻어지는 F 원자를 특정량 함유하고, 그 입자 표면을 XPS 분석 (X선 광전자 분광 분석)하였을 때 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 특정한 위치에 존재하고, 또한 입자 내부에 존재하는 F 원자의 비율을 특정치로 한 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는, 특히 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1의 발명은 F 원자를 0.025 내지 2.5 중량％ 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물로서, 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면을 XPS 분석 (X선 광전자 분광 분석)하였을 때 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 685 eV 근방이며, 또한 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양이 리튬 코발트계 복합 산화물 입자 중에 함유된 F 원자 전체량의 10 내지 30 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2의 발명은 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 불소 화합물을 혼합하여 소성하는 F 원자를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 평균 입경이 1O ㎛ 이하의 불소 화합물을 이용하여 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 불소 화합물을 Li 원자에 대한 몰비로 Co 원자 0.90 내지 1.10, F 원자 O.001 내지 0.15로 혼합하고, 800 내지 110O ℃의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 불소 화합물은 LiF 및 MgF2에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3의 발명은 상기 리튬 코발트계 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제4의 발명은 상기 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물은 LiCoO2또는 후술하는 제조 원료의 불소 화합물에 유래하는 F 원자 이외의 원소를 함유하는 코발트산리튬에 F 원자를 O.025 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 O.O5 내지 1.5 중량％ 함유시킨 것이고, F 원자 이외의 원소로서는 예를 들면 Mg, Ni, Ca 및 Zn 등의 금속의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다.
또한, 이 F 원자의 함유량은 불소 화합물의 첨가량으로부터 구할 수 있는 이론상의 리튬 코발트계 복합 산화물에 존재하는 전체 F 원자의 함유량을 나타낸다.
또한, 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은 상기 범위에서 F 원자를 함유하는 것에 더하여, 입자 표면을 XPS 분석 (X선 광전자 분광 분석)하였을 때 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 685 eV 근방인 것이 중요한 요건이 된다.
즉, 단순한 리튬 코발트계 복합 산화물과 불소 화합물의 혼합물로서는 Co2p 궤도를 표준으로서 XPS 분석하였을 때 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는에너지의 위치가 686 eV 근방인데 대하여, 본 발명에 따른 리튬 코발트계 복합 산화물로서는 이 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 685 eV 근방에 존재한다.
또한, 본 발명에 있어서 685 eV 근방이란 684.0 eV보다 크고 686.0 eV 미만의 범위를 나타내고, 단순한 리튬 코발트계 복합 산화물과 불소 화합물과의 혼합물보다 이 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 약 1 eV 낮은 것이다 (도 1 및 도 2 참조)
본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물에서는, F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 상기 위치에 존재함으로써 리튬 코발트계 복합 산화물과 F 원자가 적어도 입자 표면 상에서 공유 결합성이 강고한 화학 결합을 하여 F 원자가 존재하고 있는 것을 나타내고, 불소 화합물의 단순한 첨가에 의해서 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면을 처리한 것과는 구별된다.
또한, 본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물은 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양이 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 중에 함유된 F 원자 전체량의 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％인 것이 중요한 요건이 된다.
본 발명에 있어서 이 입자 내부에 F 원자가 존재한다는 것은 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면 이외에 존재하는 F 원자를 나타내고, 이 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양 (C)은 리튬 코발트계 복합 산화물을 물에 분산시켜 입자 표면에서 용출하는 F 원자의 양을 이온 크로마토그래피로정량 분석한 값 (A)과 원료의 불소 화합물의 첨가량으로부터 구하여지는 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 중에 이론상 함유된 전체 F 원자의 양으로부터 하기 수학식 1에 의해 구하여지는 것이다.
식 중, A는 리튬 코발트계 복합 산화물을 물에 분산시켜 입자 표면에서 용출하는 F 원자의 양을 이온 크로마토그래피로 정량 분석한 값이고, B는 불소 화합물의 첨가량에서 구하여지는 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 중에 존재하는 이론 상의 전체 F 원자 함유량이고, C는 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양을 각각 표시한다.
종래의 F 원자를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물은 리튬 코발트계 복합 산화물과 F 원자를 포함하는 가스와의 접촉 반응에 의해 제조되기 때문에 상기 수학식 1에서 구하여지는 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 값은 F 원자 전체량의 최대 5 중량％ 정도이다. 이에 대하여 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은 이 값이 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％으로서, 종래의 것과 비교하여 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양이 많은 것이다.
본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은 상기 특성을 갖기 때문에 이 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 특히 우수한 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 코발트계 복합 산화물의 다른 물성으로서는, 레이저 회절법에 의해 구하여지는 평균 입경이 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이다. 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면 균일한 두께의 도포막의 형성이 가능하기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물은 평균 입경이 상기 범위인 것에 더하여 또한 평균 입경 0.1내지 2.5 ㎛의 일차 입자가 집합하여 이루어지는 평균 입경 1.0 내지 20 ㎛의 일차입자 집합체이면, 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용할 때 Li의 탈삽입이 빠르게 행하여지기 때문에 바람직하다. 또한 상기 1차 집합체는 전체적의 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상이 입경 1 내지 20 ㎛이면 균일한 두께의 도포막의 형성이 가능해지기 때문에 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.1 내지 2 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 m2/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 m2/g이다. BET 비표면적이 상기 범위 내에 있으면 안전성이 양호하기 때문에 바람직하다.
계속해서 본 발명에 따른 상기 물성을 갖는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 불소 화합물을 혼합하여 소성하는 F 원자를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 원료인 불소 화합물로서 반응성이 좋은 특정 입경의 불소 화합물을 사용하고 또한 원료인 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 불소 화합물을 Li 원자에 대한 몰비로 Co 원자 및 F 원자를 특정량이 되도록 혼합하고 특정한 온도 범위에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
원료인 리튬 화합물, 코발트 화합물은 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각각의 금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염을 들 수 있다. 구체적으로는 코발트 화합물로서는 탄산코발트 및 산화코발트가 공업적으로 입수하기 쉽고 염가이기 때문에 바람직하다. 또한 리튬 화합물로서는 탄산리튬이 공업적으로 입수하기 쉽고, 염가이기 때문에 바람직하다. 이들 원료는 모두 제조 이력을 불문하고, 고순도 리튬 코발트계 복합 산화물을 제조하기 위해서 가급적 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
또한 원료인 코발트 화합물, 리튬 화합물은 각각의 화합물 원료를 적절하게 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다른 하나의 원료인 불소 화합물로서는 LiF, MgF2, NiF2, CaF2, ZnF2등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다. 이 중, LiF는 리튬 코발트계 복합 산화물의 리튬원으로서도 사용할 수 있는 것이므로 바람직하고, 또한 MgF2는 염가이고, 코발트산리튬의 소성 온도에서 반응성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 상기 불소 화합물은 레이저 회절법에 의해 구하여지는 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 하나의 중요한 요건이 된다.
그 이유는 불소 화합물의 평균 입경이 lO ㎛을 초과하면 불소 화합물과 원료인 코발트 화합물, 리튬 화합물을 소성할 때 충분한 고상 반응이 발생되지 않기 때문에 F 원자가 입자 내부에 들어가기 어렵고, 또한 상기 평균 입경이 0.1 ㎛미만이면 정전기적 또는 흡습에 의한 응집에 의해 충분히 혼합되지 않고 오히려 반응성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 실용적이지 않아서, 불소 화합물의 평균 입경은 O.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 불소 화합물은 제조 이력을 불문하고 고순도 리튬 코발트계 복합 산화물을 제조하기 위해서 가급적으로 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
상기한 원료인 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 불소 화합물의 배합 비율은 Li 원자에 대한 몰비로 Co 원자 0.90 내지 1.10, 바람직하게는 0.95 내지 1.05, F 원자 0.001 내지 0.15, 바람직하게는 0.O02 내지 0.10이고, 이 배합 비율로 후술하는 바와 같이 소성함으로써 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 특히 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서 예를 들면 우선 상기 원료인 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 불소 화합물을 소정량 혼합한다. 혼합은 건식 또는 습식의 어느 방법이어도 좋지만 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우는 원료를 균일하게 혼합하는 블렌더(blender)를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 혼합물을 소성한다. 소성 온도는 800 내지 1100 ℃, 바람직하게는 900 내지 1050 ℃이다. 본 발명에 있어서, 이 소성 온도를 상기 범위로 하는 이유는 800 ℃ 미만이면 불소 화합물, 코발트 화합물, 리튬 화합물이 충분히 고상 반응을 일으킬 수 없기 때문에 F 원자가 입자 내부에 들어가기 어렵고, 본 발명의 목적으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻을 수 없고, 한편 110O ℃을 넘으면 목적으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물이 분해하기 때문에 바람직하지 않다.
소성 시간은 2 내지 24 시간, 바람직하게는 5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다. 소성은 대기 중 또는 산소 분위기 중의 어느 쪽으로 행해도 좋으며 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한 이러한 소성은 필요에 따라 몇번이라도 행할 수 있다.
소성 후에는 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄하여 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻는다. 이렇게 얻어지는 리튬 코발트계 산화물은 F 원자를 0.025 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량％ 함유하고, XPS 분석 (X선 광전자 분광 분석)했을 때 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 685 eV 근방에 존재한다. 더욱 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양이 리튬 코발트계 복합 산화물 입자 중에 함유된 F 원자 전체량의 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％이 된다.
또한, 필요에 따라 행하여지는 분쇄는 소성하여 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물이 약하게 결합한 블럭상인 경우 등에 적절하게 행하지만, 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 자체는 상기 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다.즉, 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물은 평균 입경이 1.0 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10 ㎛이고, BET 비표면적이 0.1 내지 2.0 m2/g, 바람직하게는 O.2 내지 1.5 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 m2/g이다.
또한, 상기 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 경우는 그 형태는 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하의 일차 입자가 집합하여 이루어지는 평균 입경 1.0 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 일차 입자 집합체일 수 있다. 또한, 상기 일차 집합체에 있어서 전체적의 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상이 입경 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질로 이루어지는 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지 정극 활성 물질로서는 상기 리튬 코발트계 복합 산화물이 사용된다. 정극 활성 물질은 후술하는 리튬 이차 전지의 정극합제, 즉, 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라서 필러 등을 포함하는 혼합물의 한 원료이다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 정극 활성 물질은 상기 리튬 코발트계 복합 산화물로서, 상술한 바와 같은 바람직한 입도 특성을 갖는 것을 사용함으로써 다른 원료와 함께 혼합하여 정극 합제를 제조할 때 혼련이 용이하고 또한 얻어진 정극 합제를 정극 집전체에 도포할 때의 도공성이 용이하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 이용하는 것으로 정극, 부극, 격리판 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질을 포함한다. 정극은 예를 들면 정극집전체 상에 정극합제를 도포 건조 등을 하여 형성되는 것이며, 정극합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 정극에 정극 활성 물질인 상기 리튬 코발트계 복합 산화물이 균일하게 도포되어 있다.
이 때문에 본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 특히 부하 특성과 사이클 특성이 좀처럼 저하되지 않는다.
정극 집전체로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있고 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여 사용할 수도 있다. 또한 집전체의 형태로서는 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만 1 내지 500 ㎛으로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄,니켈 가루 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는 예를 들면 인(비늘)상 흑연, 인편상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
결착제로서는 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 이용할 때는 예를 들면 이소시아네이트기 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
필러는 정극합제에 있어서 정극의 체적 팽창 등을 억제하는 것으로서, 필요에 따라 첨가된다. 필러로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않은 섬유형 재료이면 무엇이든지 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 정극합제 중 0 내지 30 중량％가 바람직하다.
부극은 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조 등을 하여 형성된다. 부극집전체로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않은 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수 있고 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여 사용할 수도 있다. 또한 집전체의 형태로서는 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만 1 내지 500 ㎛으로 하는 것이 바람직하다.
부극 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 카르코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는 예를 들면 SnpM1 1-pM2 qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타낸다), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는 큰 이온 투과도를 가지며 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막이 사용된다. 내유기용제성과 소수성으로 인해 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경은 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위일 수 있고, 예를 들면 O.O1 내지 1O ㎛이다. 세퍼레이터의 두께는 일반적인 전지용의 범위일 수 있고, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다. 또한 후술하는 전해질로서 중합체등의 고체 전해질이 사용될 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것일 수 있다.
리튬염을 함유하는 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 비수 전해질로서는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수 전해액으로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로서는 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수 전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등을 사용할 수있고, 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물 등을 들 수 있다.
리튬염으로서는 상기 비수 전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 4페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한 비수 전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량하는 목적으로 이하에 표시하는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 중합체 전극활물질의 단량체, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 이환성의 삼급 아민, 오일, 포스포늄염 및 삼급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한 전해액을 불연성으로 하기 위해 할로겐 함유 용매 예를 들면 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한 고온 보존에 적합성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 포함시킬수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 전지 성능, 특히 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지가 된다. 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등의 형상일 수 있다.
종래의 LiCoO2를 사용한 리튬 이차 전지는 충방전시, LiCoO2표면에서 전해액이 분해하거나 피막이 생성되는 것이 알려져 있고, 이 결과 사이클 특성이나 부하특성이 낮아진다고 한다.
이에 대하여 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은 적어도 리튬 코발트계 복합 산화물과 F 원자가 입자 표면 상에서 공유 결합성이 강고한 화학 결합으로 존재하고, 또한 F 원자는 입자 표면 뿐만 아니라 입자 내부까지 균일하게 F 원자가 고체 용융하여 입자 표면의 F 원자와 입자 내부의 F 원자의 양이 적절한 밸런스를 갖고 존재하는 것이다. 이 때문에 입자 표면의 F 원자는 상기 복합 산화물 결정의 표면을 안정화하고 접촉하는 전해액의 분해를 억제함과 동시에 표면 피막의 생성을 억제하고, 또한 입자 내부에 존재하는 F 원자는 LiCoO2의 층형 구조를 안정화하고 상기 복합 산화물 결정의 표면에서의 Li의 탈삽입을 보다 부드럽게 한다. 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은 이 입자 표면과 입자 내부의 F 원자 존재량의 미묘한 밸런스에 의해 전지 성능, 특히 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성이 우수해지는 것으로 생각된다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면노트북, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드프로세서, 휴대 전화, 무선 자기, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 민간용 전자 기기를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
표 1에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고 또한 표 1에 나타낸 F 원자의 몰비가 되도록 LiF (평균 입경 5 ㎛, Aldrich사 제조)를 건식으로 충분히 혼합한 후 1000 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄하고, 분급하여 F 원자 함유 LiCoO2를 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 3에 나타내었다.
<실시예 2>
표 1에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고 또한 표 1에 나타낸 F 원자의 몰비가 되도록 LiF (평균 입경 5 ㎛, Aldrich사 제조)를 건식으로 충분히 혼합한 후 900 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄하고, 분급하여 F 원자 함유 LiCoO2를 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 3에 나타내었다.
<비교예 1>
표 1에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고 건식으로 충분히 혼합한 후 1000 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄하고, 분급하여 LiCoO2를 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 3에 나타내었다.
<비교예 2>
표 1에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고 건식으로 충분히 혼합한 후 900 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄하고, 분급하여 LiCoO2를 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 3에 나타내었다.
<비교예 3>
표 1에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고 또한 표 1에 나타낸 F 원자의 몰비가 되도록 LiF (평균 입경 5 ㎛, Aldrich사 제조)를 건식으로 충분히 혼합한 후 700 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄하고, 분급하여 F 원자 함유 LiCoO2를 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 3에 나타내었다.
<비교예 4>
LiF를 평균 입경 14 ㎛ (MERCK사 제조)의 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켜 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 3에 나타내었다.
<비교예 5>
비교예 1과 동일한 조건으로 LiCoO2를 제조하고 이 LiCoO2에 대하여 LiF (평균 입경 5 ㎛, Aldrich사 제조) 5 몰％가 되도록 믹서로 충분히 건식 혼합하여 LiCoO2와 LiF의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 3에 나타내었다.
주) 표 1 중의 Li 원자, Co 원자 및 F 원자의 몰수는 원료를 넣을 때의 몰수를 나타내고, Li 원자의 몰수는 탄산리튬 중과 불화리튬 중의 Li 원자로서의 몰수,Co 원자의 몰수는 산화코발트 중의 Co 원자의 몰수, F 원자의 몰수는 불화리튬 중의 F 원자의 몰수를 나타낸다. 또한 비교예 5는 LiCoO2과 LiF의 혼합 분말이다.
<실시예 3 내지 4>
표 2에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고 또한 표 2에 나타낸 F 원자의 몰비가 되도록 MgF2(평균 입경 5 ㎛, Aldrich사 제조)를 건식으로 충분히 혼합한 후 1020 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄하고, 분급하여 F 원자와 Mg를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 4에 나타내었다.
<비교예 6 내지 7>
표 2에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고 건식으로 충분히 혼합한 후 1020 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄하고, 분급하여 LiCoO2를 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 4에 나타내었다.
<비교예 8>
표 2에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고 또한 표 2에 나타낸 F 원자의 몰비가 되도록 MgF2(평균 입경 5 ㎛, Aldrich사 제조)를 건식으로 충분히 혼합한 후 70O ℃에서 5시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄, 분급하여 F 원자와 Mg를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 4에 나타내었다.
<비교예 9>
비교예 7과 동일한 조건으로 LiCoO2를 제조하고 이 LiCoO2에 대하여 MgF2(평균 입경 5 ㎛, Aldrich사 제조) 1 몰％가 되도록 믹서로 충분히 건식 혼합하여 LiCoO2와 MgF2의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 4에 나타내었다.
<비교예 10>
표 2에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고 또한 표 2에 나타낸 F 원자의 몰비가 되도록 MgF2(평균 입경 5 ㎛, Aldrich사 제조)를 건식으로 충분히 혼합한 후 1020 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄하고, 분급하여 F 원자와 Mg를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 것의 주물성을 표 4에 나타내었다.
주) 표 2 중의 Li 원자, Co 원자 및 F 원자의 몰수는 원료를 넣을 때의 몰수를 나타내고, Li 원자의 몰수는 탄산리튬 중의 Li 원자로서의 몰수, Co 원자의 몰수는 산화코발트 중의 Co 원자의 몰수, F 원자의 몰수는 불화마그네슘 중의 F 원자의 몰수를 나타낸다. 또한 비교예 9는 LiCoO2과 MgF2의 혼합 분말이다.
<물성의 평가>
ㆍ리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부의 F 원자의 양
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10으로 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 0.5 g에 물 100 ㎖를 가하여 25 ℃에서 충분히 교반하고 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면에서 F 원자를 물에 용출시켜 용액 중의 F 원자의 양을 이온 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 다음으로 원료의 불소 화합물의 첨가량으로부터구할 수 있는 이론량으로부터 하기 수학식 1에 의해, 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부의 F 원자의 존재 비율을 구하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<수학식 1>
식 중, A는 리튬 코발트계 복합 산화물을 물에 분산시켜 입자 표면에서 용출하는 F 원자 양을 이온 크로마토그래피로 정량 분석한 값이고, B는 불소 화합물의 첨가량으로부터 구하여지는 리튬 코발트계 복합 산화물 입자 중에 이론상 함유된 전체 F 원자의 양이고, C는 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양이다.
ㆍXPS 분석 (X선 광전자 분광 분석)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 XPS (시마즈 세이사꾸쇼 제조, 형식; AXIS ULTRA)를 사용하여 그 입자 표면을 분석하여 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 위치를 구하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
또한, XPS에서의 조작 조건은 단색 Al-Kα, 300 W (15 kV, 200 mA), 분석 직경 300×700 ㎛, 패스 에너지 40 eV에서 시료가 넘치지 않도록 시료 홀더를 설치하고, 중화 전자총을 사용하지 않고 측정하고, 또한 표준은 Co2p 궤도로 하였다.
또한, 실시예 1 내지 2 및 비교예 5에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물의 XPS 분석의 결과를 도 1에, 실시예 4, 비교예 9 및 비교예 10에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물의 XPS 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1의 결과에 의해, 실시예 1 및 실시예 2의 것은 적어도 원료의 LiF가 화학적으로 반응한 상태로 F 원자가 그 입자 표면에 존재하는데 대하여 비교예 5의 것은 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 686 eV 근방인 것으로부터 LiF가 화학적으로 반응하지 않은 채로 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면에 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2의 결과에 의해, 실시예 4 및 비교예 10의 것은 적어도 원료의 MgF2가 화학적으로 반응한 상태로 F 원자가 그 입자 표면에 존재하는데 대하여 비교예 9의 것은 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 686 eV 근방인 것으로부터 MgF2가 화학적으로 반응하지 않은 채로 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면에 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
ㆍXRD 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물을 선원으로서 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 (Rigaku사 제조, 형식; rint-2400)을 행하였다. 그 결과 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2, 비교예 6 내지 7 및 비교예 10의 리튬 코발트계 복합 산화물에서는 LiCoO2의 회절 패턴과 일치하였고, 또한 원료의 LiF 또는 MgF2에 기인하는 피크의 존재는 확인할 수 없었다. 한편 비교예 3 내지 5의 리튬 코발트계 복합 산화물에서는 JCPDS (No. 04-0857) 카드보다 원료의 LiF에 기인하는 2θ=38.6 내지 38.7°의 사이에 분명한 피크가 존재하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 8 내지 9의 리튬 코발트계 복합 산화물에서는 JCPDS (No. 16-0610) 카드보다 원료의 MgF2에 기인하는 2θ=34.8 내지 34.9°의 사이에 분명한 피크가 존재하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 리튬 코발트계 복합 산화물의 X선 회절도를 도 3에 나타내었다.
<전지 성능 시험>
(1) 리튬 2전지의 제조
상기한 바와 같이 제조한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10에서 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조하고, 프레스하고, 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 사용하여 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 사용하고 전해액은 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF61 몰을 용해한 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 작동시키고 하기의 전지 성능을 평가하였다.
<용량 유지율, 에너지 유지율의 측정>
실온에서 정극에 대하여 정전류 전압 (CCCV) 0.5 C에서 4.3 V까지 충전한 후, 0.2 C에서 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 1 사이클로서 방전 용량 및 에너지 밀도를 측정하였다.
계속해서 상기 방전 용량 및 에너지 밀도의 측정에 있어서의 충방전을 20 사이클을 행하고 하기 수학식 2에 의해 용량 유지율을 산출하고 또한 하기 수학식 3에 의해 에너지 유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다. 또한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 비교예 6에서 제조한 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 이 조건하에서의 방전 특성도를 도 4 내지 9에 각각 나타내었다.
<부하 특성의 평가>
우선, 정극에 대하여 정전류 전압 (CCCV) 충전에 의해 0.5 C에서 5 시간 동안 4.3 V까지 충전한 후, 방전율 0.2 C, 0.5 C, l.0 C에서 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하고 이들 조작을 1 사이클로서 1 사이클마다 방전 용량과 에너지 밀도를 측정하였다.
이 사이클을 3 사이클 반복하고, 3 사이클째의 방전 용량과 에너지 밀도를 구하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 비교예 6으로 제조한 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지에 대해서 상기 조작을방전율 0.2 C에서도 마찬가지로 행하고, 0.2 C, 0.5 C, 1 C에서의 방전 특성도를 도 10 내지 도 15에 각각 나타내었다.
또한, 에너지 밀도의 값이 높은 쪽이 고부하 방전 시간에서도 보다 많은 에너지를 이용할 수 있고 동일 방전 용량의 경우에는 보다 고전압에서의 방전이 가능한 것을, 즉 부하 특성이 우수한 것을 나타낸다.
표 5 및 표 6의 결과로부터 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 10의 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 것과 비교하여 용량 유지율이 높고 부하 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 10 내지 도 15의 결과로부터 비교예 1, 6의 LiCoO2를 정극 활성 물질로서 사용한 것과 비교하여 방전 커브 말기에 분명한 급경사가 보여 방전의 마지막까지 고전압을 유지하고 있다는 것을 알 수 있다.
<고온 보존 특성의 평가>
실시예 4 및 비교예 7에서 제조한 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 실온에서 정극에 대하여 정전류 전압 (CCCV) 0.5 C에서 4.3 V까지 5 시간 동안 충전한 후, 0.2 C에서 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 1 사이클 행하였다. 다음으로 마찬가지로 2 사이클 째의 충전을 행한 후, 리튬 이차 전지를 80 ℃로 조정된 항온실 중에서 3 주간 방치 (자기 방전)하였다.
다음으로 리튬 이차 전지를 항온실에서 꺼내어 실온까지 냉각 후, 방전율 0.2 C에서 방전을 하였다. 그 때의 방전 특성도를 도 16에 나타내었다.
또한 실온에서 정극에 대하여 정전류 전압 (CCCV) 0.5 C에서 4.3 V까지 5 시간 동안 충전한 후, 0.2 C에서 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 1 사이클행한 후, 2 사이클 째의 충전을 하고, 실온에서 방전율 0.2 C에서 방전을 하여 그 때의 방전 특성을 도 16에 함께 병기하였다.
도 16의 결과에 의해, 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 비교예 7의 LiCoO2를 정극 활성 물질로서 사용한것과 비교하여, 80 ℃에서 3 주간 방치 후에도 방전 용량 및 방전 전압이 높다는 것으로부터 고온 보존 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<저온 특성의 평가>
실시예 4 및 비교예 7에서 제조한 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지에 대해서 실온에서 정극에 대하여 정전류 전압 (CCCV) 0.5 C에서 4.3 V까지 5 시간 동안 충전한 후, 0.2 C에서 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 1 사이클 행하였다. 이어서, 마찬가지로 2 사이클 째의 충전을 행한 후, 리튬 이차 전지를 -1O ℃로 조정된 냉장고 중에서 방전율 0.2 C에서 방전시켰다. 그 때의 방전 특성도를 도 17에 나타내었다.
또한 실온에서 정극에 대하여 정전류 전압 (CCCV) 0.5 C에서 4.3 V까지 5 시간 동안 충전한 후, 0.2 C에서 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 1 사이클 행한 후, 2 사이클 째의 충전을 행하여, 실온에서 방전율 0.2 C에서 방전을 하여 그 때의 방전 특성을 도 17에 함께 병기하였다.
도 17의 결과에 의해, 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 비교예 7의 LiCoO2를 정극 활성 물질로서 사용한 것과 비교하여 -10 ℃의 저온에서도 방전 용량 및 방전 전압이 높은 것으로부터 저온 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<안전성의 평가>
코시이시, 기타, 와다 (평성 13년 11월 21일 내지 23일 개최 제42회 전지 토론회 강연 요지집, 462 내지 463 페이지), 오오타, 오이와, 이시가끼 등 (평성 13년 11월 21일 내지 23일 개최 제42회 전지 토론회 강연 요지집, 470 내지 471 페이지) 및 일본 특허 공개 2002-158008호 공보의 전지의 열안정성 평가 방법에 의하여 실시예 3 및 비교예 6에서 제조한 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 정극에 대하여 정전류 전압 (CCCV) 충전에 의해 0.5 C에서 5 시간 동안 4.3 V까지 충전한 후, 아르곤 분위기하에서 리튬 이차 전지를 분해하여 리튬을 인출하여 데인터카레이션(deintercalation)한 정극 활성 물질을 함유하는 정극판을 취출하였다. 계속해서 이 취출한 각 정극판으로부터 정극 활성 물질을 5.0 mg 취하고, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF61 몰을 용해한 액 5.O㎛l와 함께 시차 주사 열량 측정 (DSC)용 밀폐식 셀 (SUS 셀)에 봉입하여 승온 속도 2 ℃/min으로 시차 주사 열량 측정 장치 (SII 에포리드 써비스사 제조, 형식 DSC 6200)로써 시차 열량 변화를 측정하였다. 그 시차 열량 변화의 결과를 도 18에 나타내었다.
이 도 18의 종축의 열량은 측정한 정극 활성 물질의 무게로 나눈 값을 사용하였다. 또한, 도 18에 있어서 발열 피크의 높이가 최대가 되었을 때의 온도가 높고 또한 발열 개시로부터의 발열량의 경사가 완만한 쪽이 열안정성, 즉 전지 안전성이 우수하다는 것을 나타낸다.
도 18의 결과로부터 비교예 6의 LiCoO2는 발열 피크의 높이가 최대가 되었을 때의 온도가 212 ℃이고 본 발명의 실시예 3의 리튬 코발트계 복합 산화물은 발열피크의 높이가 최대가 되었을 때의 온도가 254 ℃이었다.
또한 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 (실시예 3)은 발열 개시 온도로부터 발열 피크의 높이가 최대가 되는 때의 온도까지의 발열량의 경사가 완만한 것으로부터 전지의 안전성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은 F 원자를 0.025 내지 2.5 중량％ 함유하고, 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면을 XPS 분석 (X선 광전자 분광 분석)하였을 때 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 685 eV 근방이고, 또한 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양이 F 원자 전체량의 10 내지 30 중량％인 리튬 코발트계 복합 산화물이고, 이 리튬 코발트계 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용하였을 때, 특히 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지가 된다.

Claims (7)

  1. F 원자를 0.025 내지 2.5 중량％ 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물로서, 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면을 XPS 분석 (X선 광전자 분광 분석)했을 때 F 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 685 eV 근방이며, 또한 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 F 원자의 양이 리튬 코발트계 복합 산화물 입자 중에 함유된 F 원자 전체량의 10 내지 30 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입경이 1 내지 20 ㎛의 범위인 리튬 코발트계 복합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 0.1 내지 2 m2/g의 범위인 리튬 코발트계 복합 산화물.
  4. 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 불소 화합물을 혼합하여 소성하는 F 원자를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 평균 입경이 1O ㎛ 이하의 불소 화합물을 사용하여 코발트 화합물, 리튬 화합물 및 불소 화합물을 Li 원자에 대한 몰비로 Co 원자 0.90 내지 l.10, F 원자 O.001 내지 0.15로 혼합하고,800 내지 1100 ℃의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소 화합물이 LiF 및 MgF2로부터 선택되는 것인 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 코발트계 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질.
  7. 제6항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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