KR20120114232A - 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20120114232A
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Abstract

리튬 이차 전지에 특히 우수한 사이클 특성, 부하 특성, 또한 안전성을 부여할 수 있는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 이용한 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 제공한다. 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 Mg, Al, Ti, Cu 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자(Me)를 0.1몰% 이상 5몰% 미만 함유시킨 리튬 복합 산화물이며, 입자 표면에 존재하는 Li2CO3량이 0.05 내지 0.20중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질이다.
LixNiyMnzCo1-y-zO1+x (1)
(식 중, x는 1.02≤x≤1.25, y는 0.30≤y≤0.40, z는 0.30≤z≤0.40을 나타냄)

Description

리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질 및 상기 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 이용한, 특히 사이클 특성, 부하 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 코발트산리튬이 이용되어 왔다. 그러나, 코발트는 희소 금속이기 때문에, 코발트의 함유율이 낮은 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조)이 개발되고 있다.
이 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 복합 산화물 중에 포함되는 니켈, 망간, 코발트의 원자비를 조정함으로써 저비용화가 가능하고, 안전성의 요구에 대해서도 우수한 것이 되는 것으로 알려져 있지만, 사이클 특성, 부하 특성 및 안전성이 더 향상된 것이 요망되고 있다.
또한, 하기 특허문헌 4, 5에는 탄산화된 Li 과잉 층상 리튬 니켈 복합 산화물이며, 탄산 이온 농도를 규정한 것을 정극 활성 물질로서 이용하는 것이 제안되어 있지만, 본 발명에 관한 특정 조성을 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 이용하는 점에 대해서는 전혀 기재도 없고 시사도 없다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 (평)04-106875호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2004/092073호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-25975호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-335345호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2009-4311호 공보
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 특정한 금속 원자를 특정 범위에서 함유시킨 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 안전성이 우수한 것으로 되는 것, 또한 상기 리튬 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 Li2CO3량을 특정 범위로 조정함으로써, 특히 리튬 이차 전지의 고온 시의 용량 유지율이 비약적으로 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 목적은 리튬 이차 전지에 특히 우수한 사이클 특성, 부하 특성, 또한 안전성을 부여할 수 있는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 이용한 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 상기 정극 활성 물질을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법 및 상기 정극 활성 물질을 이용한, 특히 사이클 특성, 부하 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명이 제공하고자 하는 제1 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 Mg, Al, Ti, Cu 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자(Me)를 0.1몰% 이상 5몰% 미만 함유시킨 리튬 복합 산화물이며, 입자 표면에 존재하는 Li2CO3량이 0.05 내지 0.20중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질이다.
LixNiyMnzCo1-y-zO1+x (1)
(식 중, x는 1.02≤x≤1.25, y는 0.30≤y≤0.40, z는 0.30≤z≤0.40을 나타냄)
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2 발명은,
(a) 리튬 화합물과, (b) 화학식 NiyMnzCo1-y-z(OH)2(식 중, y는 0.30≤y≤0.40, z는 0.30≤z≤0.40을 나타냄)로 표시되는 복합 수산화물과, (c) Mg, Al, Ti, Cu 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자(Me) 함유 화합물을 Li/(Ni+Mn+Co+Me)의 원자비가 1.02 내지 1.25이고, Me/(Ni+Mn+Co)의 원자비로 0.001 이상 0.05 미만으로 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어진 혼합물을 800 내지 1000℃에서 소성하여 리튬 복합 산화물을 얻는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제3 발명은, 상기 제1 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지이다.
본 발명에 따르면, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질을 이용하여 우수한 사이클 특성, 부하 특성 및 안전성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 고온 하에 있어서도 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법에 따르면, 상기 정극 활성 물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 복합 수산화물 시료 A의 X선 회절도이다.
도 2는 복합 수산화물 시료 B의 X선 회절도이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 리튬 복합 산화물의 X선 회절도이다.
도 4는 실시예 3의 리튬 복합 산화물 시료를 정극 활성 물질로서 이용하여 안전성을 평가하였을 때의 상기 리튬 복합 산화물 시료의 DSC 차트이다.
도 5는 비교예 1의 리튬 복합 산화물 시료를 정극 활성 물질로서 이용하여 안전성을 평가하였을 때의 상기 리튬 복합 산화물 시료의 DSC 차트이다.
도 6은 비교예 3의 리튬 복합 산화물 시료를 정극 활성 물질로서 이용하여 안전성을 평가하였을 때의 상기 리튬 복합 산화물 시료의 DSC 차트이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질(이하, 특별히 언급하지 않는 한, 간단히 「정극 활성 물질」이라고 부름)은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물(이하, 간단히 「리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물」이라고 부르는 경우도 있음)에 특정한 금속 원자(Me)를 0.1몰% 이상 5몰% 미만 함유시킨 리튬 복합 산화물(이하, 간단히 「리튬 복합 산화물」이라고 부르는 경우도 있음)이다.
LixNiyMnzCo1-y-zO1+x (1)
(식 중, x는 1.02≤x≤1.25, y는 0.30≤y≤0.40, z는 0.30≤z≤0.40을 나타냄)
상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물의 식 중의 x는 1.02 이상 1.25 이하이고, 특히 식 중의 x가 1.05 이상 1.20 이하의 범위이면 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 향상되는 점에서 바람직하다. 식 중의 y 및 z는 0.30 이상 0.40 이하이고, 특히 식 중의 y 및 z가 0.33 이상 0.34 이하의 범위이면 목적물을 저렴하게 제조할 수 있고, 또한 리튬 이차 전지의 안전성이 향상되는 관점에서 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 함유시키는 금속 원자(Me)는 Mg, Al, Ti, Cu 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자(Me)(이하, 간단히 「금속 원자(Me)」라고 부르는 경우도 있음)이며, 이 중 특히 Mg, Ti 및 Cu가 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 함유시키는 금속 원자(Me)의 양은 0.1몰% 이상 5몰% 미만이다. 특히 금속 원자(Me)의 함유량이 0.2몰% 이상 1몰% 이하이면 방전 용량이 높고, 또한 안전성이 더 향상된 리튬 이차 전지가 얻어지는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 금속 원자(Me)의 함유량을 상기 범위로 하는 이유는, 금속 원자(Me)의 함유량이 0.1몰%보다 작아지면 리튬 이차 전지의 안전성의 향상 효과가 보이지 않고, 한편 금속 원자(Me)의 함유량이 5몰% 이상이 되면 리튬 이차 전지의 방전 용량이 저하하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 금속 원자(Me)는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 고용되어 함유될 수도 있고, 제조법에서 유래하여 그 일부가 금속 산화물로 되어 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물의 입자 표면에 존재할 수도 있다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질에 관한 리튬 복합 산화물은, 상기 리튬 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 Li2CO3량이 0.05 내지 0.20중량%, 바람직하게는 0.07 내지 0.20중량%이다. 이 이유는 상기 리튬 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 Li2CO3량이 0.05중량%보다 작아지면 전극 표면에서의 전해액의 분해에 의한 피막의 생성이 촉진되어 용량 유지율이 저하하고, 한편 0.20중량%보다 커지면 고온 보존 시에 발생하는 CO2 가스의 발생량이 많아져 리튬 이차 전지의 안전성이 저하하게 되기 때문이다.
또한, 리튬 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 Li2CO3량은, BET 비표면적으로부터 구해지는 단위 면적당 입자 표면에 존재하는 Li2CO3량이 1.5 내지 10mg/m2, 바람직하게는 2.5 내지 7.0mg/m2이면, 상기 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이차 전지의 고온 시의 용량 유지율을 더 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질에 관한 리튬 복합 산화물은, 잔존하는 LiOH가 0.15중량% 이하, 바람직하게는 0.11중량% 이하이고 실질적으로 LiOH를 함유하지 않는 것이면 전극 페이스트가 안정되고, 도포성이 향상되기 때문에 전극 작성이 용이해지는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 정극 활성 물질에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입자가 1 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 20㎛이다. 이 이유는 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경이 1㎛보다 작아지면 활성이 높은 미립자가 많아져, 리튬 이차 전지의 안전성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 한편 30㎛보다 커지면 전극에 도포성이 문제가 되는 경향이 있기 때문이다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.1 내지 1m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.8m2/g이다. 이 이유는 상기 리튬 복합 산화물의 BET 비표면적이 0.1m2/g보다 작아지면 리튬 이차 전지의 부하 특성이 나빠지는 경향이 있고, 한편 1m2/g보다 커지면 리튬 이차 전지의 방전 용량이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 탭 밀도가 1.5g/㎖ 이상이다. 이 이유는 상기 리튬 복합 산화물의 탭 밀도가 1.5g/㎖보다 작아지면 전극 밀도가 저하하고, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 저하하는 경향이 있기 때문이다. 특히, 상기 리튬 복합 산화물의 탭 밀도가 1.7 내지 2.8g/㎖의 범위에 있으면, 특히 리튬 이차 전지의 방전 용량이 높아지는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 정극 활성 물질은, 예를 들면
(a) 리튬 화합물과, (b) 화학식 NiyMnzCo1-y-z(OH)2(식 중, y는 0.30≤y≤0.40, z는 0.30≤z≤0.40을 나타냄)로 표시되는 복합 수산화물과, (c) 금속 원자(Me) 함유 화합물을 Li/(Ni+Mn+Co+Me)의 원자비가 1.02 내지 1.25이고, Me/(Ni+Mn+Co)의 원자비로 0.001 이상 0.05 미만으로 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어진 혼합물을 800 내지 1000℃에서 소성하여 리튬 복합 산화물을 얻는 제2 공정을 가짐으로써 제조할 수 있다.
제1 공정에 관한 (a) 리튬 화합물은, 예를 들면 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있고, 이 중 탄산리튬이 분체로서 취급이 용이하고, 저렴한 관점에서 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 이 리튬 화합물은 레이저 광산란법으로부터 구해지는 평균 입경이 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 80㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
제1 공정에 관한 (b) 화학식 NiyMnzCo1-y-z(OH)2로 표시되는 복합 수산화물(이하, 「복합 수산화물」이라고 부름)의 식 중의 y, z는 상기 화학식 (1)의 식 중의 y, z에 각각 상당하고, 식 중의 y 및 z는 0.30 이상 0.40 이하이고, 특히 식 중의 y 및 z가 0.33 이상 0.34 이하의 범위이면 목적물로 하는 리튬 복합 산화물을 저렴하게 제조할 수 있고, 또한 얻어지는 리튬 복합 산화물은 리튬 이차 전지의 안전성을 더 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 복합 수산화물은 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 20㎛이다. 이 이유는 상기 복합 수산화물의 평균 입경이 1㎛보다 작아지면, 얻어지는 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용한 리튬 이차 전지에 있어서 안전성의 향상 효과가 작아지는 경향이 있고, 한편 평균 입경이 30㎛보다 커지면 반응성이 나빠지고, 또한 얻어지는 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용한 리튬 이차 전지에 있어서 방전 용량이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 상기 복합 수산화물은 BET 비표면적이 2 내지 10m2/g, 바람직하게는 2 내지 8m2/g이다. 이 이유는 상기 복합 수산물의 BET 비표면적이 2m2/g보다 작아지면 반응성이 나빠지고, 또한 얻어지는 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용한 리튬 이차 전지에 있어서 방전 용량이 저하하는 경향이 있고, 한편 BET 비표면적이 10m2/g보다 커지면, 얻어지는 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용한 리튬 이차 전지에 있어서 안전성의 향상 효과가 작아지는 경향이 있기 때문이다.
또한, 상기 복합 수산화물은 탭 밀도가 1g/㎖ 이상, 바람직하게는 1.5 내지 2.5g/㎖이다. 이 이유는 상기 복합 수산물의 탭 밀도가 1g/㎖보다 작아지면 얻어지는 리튬 복합 산화물의 탭 밀도와 전극 밀도가 저하하고, 이로 인해 얻어지는 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용한 리튬 이차 전지에 있어서 방전 용량이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
이러한 여러 물성을 갖는 복합 수산화물은, 예를 들면 공침법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 소정량의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 수용액과, 착화제의 수용액과, 알칼리의 수용액을 혼합함으로써 복합 수산화물을 공침시킬 수 있다(일본 특허 공개 (평)10-81521호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-81520호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-29820호 공보, 2002-201028호 공보 등 참조). 또한, 상기 복합 수산화물은 시판품일 수도 있다.
또한, 본 발명자는 상기 복합 수산화물로서 X선 회절 분석에 있어서 회절 피크에 특징이 있는 것을 선별하여 이용하고, 이것을 이용하여 얻어지는 것을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 고온 시의 방전 용량과 부하 특성이 향상되는 것을 발견하였다. 즉, 이용하는 복합 수산화물은 CuKα선에 의한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=38°부근의 회절 피크(A1)와 2θ=19°부근의 회절 피크(B1)의 강도비(A1/B1)가 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이하인 것을 선별하여 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 2θ=38°부근의 회절 피크(A1)란 38±0.5°에서의 회절 피크를 나타낸다. 또한, 2θ=19°부근의 회절 피크란 19±0.5°에서의 회절 피크를 나타낸다.
제1 공정에 관한 (c) Mg, Al, Ti, Cu 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자(Me) 함유 화합물은, 이들 금속 원자(Me)를 함유하는 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 유기산염 등을 이용할 수 있다. 또한, 이 금속 원자(Me) 함유 화합물은 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기 원료의 (a) 리튬 화합물, (b) 복합 수산화물 및 (c) 금속 원자(Me) 함유 화합물은 고순도의 정극 활성 물질을 제조하기 위하여, 가급적 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
제1 공정에 관한 반응 조작은, 우선, (a) 리튬 화합물, (b) 복합 수산화물 및 (c) 금속 원자(Me) 함유 화합물을 소정량 혼합하여 균일 혼합물을 얻는다.
(a) 리튬 화합물, (b) 복합 수산화물 및 (c) 금속 원자(Me) 함유 화합물의 배합 비율은, 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 금속 원자(Me)에 대한 리튬 원자의 원자비(Li/(Ni+Co+Mn+Me))로 1.02 내지 1.25, 바람직하게는 1.05 내지 1.20인 것이 사이클 특성, 부하 특성 및 안전성이 우수한 정극 활성 물질을 얻는 데에 있어서 하나의 중요한 요건이 된다. 이 이유는 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 금속 원자(Me)에 대한 리튬 원자의 원자비가 1.02보다 작아지면, 얻어지는 리튬 복합 산화물의 입자 표면 상에 존재하는 Li2CO3량이 상기한 0.05 내지 0.20중량%의 범위에 들어가기 어려워지기 때문이다. 한편, 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 금속 원자(Me)에 대한 리튬 원자의 원자비가 1.25보다 커지면, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 크게 저하하기 때문이다.
또한, (b) 복합 수산화물 및 (c) 금속 원자(Me) 함유 화합물의 배합 비율은, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자에 대한 금속 원자(Me)의 원자비(Me/{Ni+Mn+Co})로 0.001 이상 0.05 미만이고, 특히 0.002 이상 0.01 이하이면, 특히 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 높고, 안전성도 우수한 리튬 이차 전지가 얻어지는 관점에서 바람직하다. 또한, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자에 대한 금속 원자(Me)의 원자비를 상기 범위로 하는 이유는, Me/(Ni+Mn+Co)의 원자비로 0.01보다 작아지면 리튬 이차 전지의 안전성의 향상 효과가 보이지 않고, 한편 Me/(Ni+Mn+Co)의 원자비로 0.05 이상이 되면 리튬 이차 전지의 방전 용량이 저하하기 때문이다.
혼합은 건식 또는 습식 중 어느 방법이어도 되지만, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우에는 원료가 균일하게 혼합되는 블렌더 등을 이용하는 것이 바람직하다.
제1 공정에서 얻어진 원료가 균일 혼합된 혼합물은, 이어서 제2 공정에 제공하여 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질을 얻는다.
본 발명에 관한 제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 원료가 균일 혼합된 혼합물을 특정한 온도 범위에서 소성하여 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질을 얻는 공정이다.
제2 공정에서의 소성 온도는 800 내지 1000℃, 바람직하게는 850 내지 950℃이다. 이 이유는 소성 온도가 800℃보다 작아지면, (a) 리튬 화합물, (b) 복합 수산화물 및 (c) 금속 원자(Me) 함유 화합물과의 고용 반응이 완결되지 않고, 또한 얻어지는 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 방전 용량이 낮고, 부하 특성 및 안전성이 우수한 것이 얻어지기 어렵고, 한편 소성 온도가 1000℃보다 커지면, 얻어지는 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 부하 특성이 양호한 것이 얻어지기 어려워지기 때문이다.
소성 분위기는 대기 분위기 중 또는 산소 분위기 중일 수도 있으며, 또한 소성 시간은 5시간 이상, 바람직하게는 7 내지 15시간이다.
또한, 본 발명에 있어서, 소성은 소망에 따라 몇번이나 행할 수도 있다. 또는, 분체 특성을 균일하게 하는 목적에서 한번 소성한 것을 분쇄하고, 이어서 재소성을 행할 수도 있다.
소성 후, 적절하게 냉각하여 필요에 따라 분쇄하면, 본 발명의 리튬 복합 산화물이 얻어진다.
또한, 분쇄는 얻어지는 리튬 복합 산화물이 취약하고 블록상인 경우에 적절하게 행해지는데, 상기 리튬 복합 산화물은 특정한 분체 특성을 갖는 것이다. 즉, 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 0.1 내지 1m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.8m2/g, 탭 밀도가 1.5g/㎖ 이상, 바람직하게는 1.7 내지 2.8g/㎖이다.
이렇게 하여 얻어지는 리튬 복합 산화물의 입자 표면에는 Li2CO3량이 0.05 내지 0.15중량% 존재하고, 또한 LiOH도 0.02 내지 0.15중량% 존재한다.
본 발명에서는 제3 공정에 제공하여 LiOH를 Li2CO3으로 전환하고, Li2CO3량을 0.07 내지 0.20중량%까지 높이면서 LiOH를 0.11중량% 이하까지 감소시킬 수 있다. 이 제3 공정을 이용하여 얻어지는 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이차 전지는, 사이클 특성, 부하 특성 및 안전성 등의 전지 성능이 더 향상된다.
제3 공정은 제2 공정에서 얻어진 리튬 복합 산화물과 이산화탄소를 접촉시킨다.
상기 리튬 복합 산화물과 이산화탄소의 접촉은 이산화탄소 농도가 50용량% 이상, 바람직하게는 90 내지 100용량% 함유하는 분위기 중에서 행해진다. 이 이유는 이산화탄소 농도가 50용량%보다 작아지면 Li2CO3에의 전환이 불충분해지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 상기 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물과 이산화탄소의 접촉은 교반 또는 적절하게 진동시키면서 행하면 효율적으로 LiOH를 Li2CO3으로 전환할 수 있다.
접촉 온도는 5 내지 90℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이고, 5분 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10시간 행하는 것이 바람직하다.
제3 공정 종료 후, 필요에 따라 건조, 해쇄 또는 분쇄를 행하고, 이어서 분급을 행하여 제품으로 한다.
또한, 상기 건조 처리를 행함으로써 LiOH로부터 Li2CO3으로 전환하였을 때에 발생하는 수분을 제거할 수 있고, 또한 이와 같이 수분을 제거한 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 방전 용량, 부하 특성 및 안전성이 더 향상된 것이 된다. 건조 처리 온도는 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃이면 신속하게 수분을 제거할 수 있는 관점에서 바람직하다. 건조 시간은 30분 이상, 바람직하게는 1 내지 2시간이다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 이용하는 것이며, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함한다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조 등을 하여 형성되는 것이며, 정극 합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 충전재 등을 포함한다. 본 발명에 관한 리튬 이차 전지는, 정극에 본 발명의 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질이 균일하게 도포되어 있다. 이로 인해 본 발명에 관한 리튬 이차 전지는, 특히 부하 특성, 고온 시의 용량 유지율, 안전성도 우수하다.
정극 합제에 함유되는 정극 활성 물질의 함유량은 70 내지 100중량%, 바람직하게는 90 내지 98중량%가 바람직하다.
정극 집전체로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화하여 이용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부여하여 이용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈분 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는 예를 들면 비늘상 흑연, 비늘 조각상 흑연 및 흙상 흑연 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극 합제 중 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%이다.
결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있으며, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 이용할 때에는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극 합제 중 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%이다.
충전재는 정극 합제에 있어서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것이며, 필요에 따라 첨가된다. 충전재로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 무엇이나 이용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 충전재의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중 0 내지 30중량%가 바람직하다.
부극은 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조 등을 하여 형성된다. 부극 집전체로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화하여 이용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부여하여 이용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 재료로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 SnP(M1)1-p(M2)qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 티탄산리튬 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 가진 절연성의 박막이 이용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 이용된다. 세퍼레이터의 공경으로서는 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되며, 예를 들면 0.01 내지 10㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는 일반적인 전지용의 범위이면 되며, 예를 들면 5 내지 300㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 이용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것일 수도 있다.
리튬염을 함유하는 비수전해질은 비수전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 비수전해질로서는 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 이용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 이용할 수 있고, 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X(식 중, X는 LiI, B2S3 또는 Al2S3으로부터 선택되는 적어도 1종 이상임) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질이 비정질(유리)인 경우에는 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등의 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4-xN2x/3(x는 0<x<4), Li4SiO4-xN2x/3(x는 0<x<4), Li4GeO4-xN2x/3(x는 0<x<4), Li3BO3-xN2x/3(x는 0<x<3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓혀 리튬 이온이 이동하는 데 방해물을 경감하고, 더 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
리튬염으로서는 상기 비수전해질에 용해되는 것이 이용되며, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량하는 목적에서, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위하여 할로겐 함유 용매, 예를 들면 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 적성을 갖게 하기 위하여 전해액에 탄산 가스를 포함시킬 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 전지 성능, 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지이며, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 뿔, 코인형 등 어느 형상이어도 된다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북 컴퓨터, 랩탑 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드 프로세서, 휴대 전화, 무선 별체(cordless 子機), 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 민생용 전자 기기를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<탭 밀도의 측정>
탭 밀도는 JIS-K-5101에 기재된 외관 밀도 또는 외관 비용적의 방법에 기초하여 50㎖의 메스 실린더에 샘플 50g을 넣고, 유아사 아이오닉스사 제조의 듀얼 오토탭(DUAL AUTOTAP) 장치에 세트하여 500회 탭하여 용량을 읽어내고 외관 밀도를 산출하여 탭 밀도로 하였다.
<평균 입경의 측정>
평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구하였다.
<복합 수산화물>
본 발명의 실시예에 있어서는 하기 여러 물성을 갖는 시판 중인 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 응집상 복합 수산화물(OMG사 제조)을 이용하였다. 또한, 하기 복합 수산화물 시료 A와 복합 수산화물 시료 B의 X선 회절도를 도 1 및 도 2에 각각 나타낸다.
복합 수산화물 시료 A의 물성
(1) 복합 수산화물 중의 Ni:Co:Mn의 몰비=0.334:0.333:0.333
(2) 복합 수산화물의 평균 입경; 10.7㎛
(3) BET 비표면적; 5.0m2/g
(4) 탭 밀도; 2.3g/㎖
(5) 선원으로서 CuKα선을 이용하여 X선 회절 분석하였을 때의 2θ=38°부근의 회절 피크(A1)와 2θ=19°부근의 회절 피크(B1)의 강도비(A1/B1); 0.15
복합 수산화물 시료 B의 물성
(1) 복합 수산화물 중의 Ni:Co:Mn의 몰비=0.334:0.333:0.333
(2) 복합 수산화물의 평균 입경; 12.0㎛
(3) BET 비표면적; 3.1m2/g
(4) 탭 밀도; 2.2g/㎖
(5) 선원으로서 CuKα선을 이용하여 X선 회절 분석하였을 때의 2θ=38°부근의 회절 피크(A1)와 2θ=19°부근의 회절 피크(B1)의 강도비(A1/B1); 0.45
(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)
상기 복합 수산화물 시료 A(Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2), 탄산리튬(평균 입경 4.5㎛) 및 불화마그네슘(평균 입경 5.9㎛)을 니켈 원자, 망간 원자, 코발트 원자 및 마그네슘 원자를 표 1에 나타내는 배합 비율이 되도록 칭량하고, 믹서로 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 900℃에서 10시간 대기 중에서 소성하고, 소성 후 냉각하여 얻어진 소성물을 분쇄, 등급 분류하여 마그네슘 함유 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물 시료를 얻었다.
(실시예 6)
상기 복합 수산화물 시료 A(Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2), 탄산리튬(평균 입경 4.5㎛) 및 산화마그네슘(평균 입경 2.9㎛)을 니켈 원자, 망간 원자, 코발트 원자 및 마그네슘 원자를 표 1에 나타내는 배합 비율이 되도록 칭량하고, 믹서로 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 900℃에서 10시간 대기 중에서 소성하고, 소성 후 냉각하여 얻어진 소성물을 분쇄, 등급 분류하여 마그네슘 함유 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물 시료를 얻었다.
(실시예 7)
복합 수산화물 시료 A 대신에 복합 수산화물 시료 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조건 및 조작 방법으로 마그네슘 함유 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물 시료를 얻었다.
(실시예 8)
상기 복합 수산화물 시료 A(Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2), 탄산리튬(평균 입경 4.5㎛) 및 산화구리(평균 입경 5.3㎛)를 니켈 원자, 망간 원자, 코발트 원자 및 구리 원자를 표 1에 나타내는 배합 비율이 되도록 칭량하고, 믹서로 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 900℃에서 10시간 대기 중에서 소성하고, 소성 후 냉각하여 얻어진 소성물을 분쇄, 등급 분류하여 구리 함유 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물 시료를 얻었다.
(실시예 9)
상기 복합 수산화물 시료 A(Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2), 탄산리튬(평균 입경 4.5㎛) 및 이산화티탄(평균 입경 0.4㎛)을 니켈 원자, 망간 원자, 코발트 원자 및 티탄 원자를 표 1에 나타내는 배합 비율이 되도록 칭량하고, 믹서로 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 900℃에서 10시간 대기 중에서 소성하고, 소성 후 냉각하여 얻어진 소성물을 분쇄, 등급 분류하여 티탄 함유 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물 시료를 얻었다.
(비교예 4)
소성 온도를 750℃에서 10시간으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조건 및 조작 방법으로 마그네슘 함유 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물 시료를 얻었다.
(비교예 5)
소성 온도를 1050℃에서 10시간으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조건 및 조작 방법으로 마그네슘 함유 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물 시료를 얻었다.
Figure pct00001
주) 몰비 A는 {Li/(Ni+Mn+Co+Me)}의 몰비, 몰비 B는 {Me/(Ni+Mn+Co)}의 몰비를 나타냄
(실시예 10 및 11)
실시예 3에서 얻어진 리튬 복합 산화물 시료 각 100g을 밀폐할 수 있는 500㎖ 용기에 투입하고, CO2 가스를 봉입하여 이산화탄소 농도가 95용량%인 분위기로 하여 밀폐하였다. 이어서, 이 용기를 진동 장치(페인트 쉐이커)에 설치하고, 표 2에 나타내는 처리 시간 실온 하(25℃)에서 진동시켰다.
이어서, CO2 가스 처리된 리튬 복합 산화물을 200℃에서 2시간 건조하여 Li2CO3 함유량을 증가시킨 리튬 복합 산화물 시료를 얻었다.
Figure pct00002
<물성 평가>
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 리튬 복합 산화물 시료에 대하여 평균 입경, BET 비표면적, 탭 밀도, 입자 표면에 존재하는 Li2CO3량 및 단위 부피당 Li2CO3 함유량, LiOH 함유량을 측정하였다.
또한, 실시예 3에서 얻어지는 리튬 복합 산화물의 X선 회절도를 도 3에 나타낸다.
(Li2CO3 함유량의 평가)
입자 표면에 존재하는 Li2CO3량은, 얻어진 리튬 복합 산화물 시료 10g을 측량하여 자기 교반 막대를 이용하여 순수 100g 중에서 5분간 분산시킨다. 이어서, 분산 슬러리를 여과하여 여과액을 회수한 후, 여과액을 50g 측량하고, 0.1N-HCl을 이용하여 자동 적정 장치로 중화 적정을 행하여 Li2CO3 함유량을 구하였다.
제1 종점(pH8 부근)까지의 적정량을 a(㎖)로 하고, 제1 종점부터 제2 종점(pH4 부근)까지의 적정량을 b(㎖)로 하고, Li2CO3 함유량은 하기 계산식 (1)로부터 구하였다.
<식 1>
Li2CO3 함유량(%)=(b/1000)×0.1×(100/50)×(73.892/10)×100 … (1)
b; 제1 종점부터 제2 종점(pH4 부근)까지의 적정량(㎖)
단위 면적당의 Li2CO3량은 하기 계산식 (2)로부터 구하였다.
<식 2>
단위 면적당의 Li2CO3량(mg/m2)=(C/100)×(1/d)×1000 … (2)
C; 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 시료에 함유되는 Li2CO3 함유량(%)
d; 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 시료의 BET 비표면적(m2/g)
(LiOH 함유량의 평가)
Li2CO3 함유량의 평가와 마찬가지로 적정법으로 중화 적정을 행한 후, 하기 계산식 (3)으로부터 구하였다.
<식 3>
LiOH 함유량(%)={(a-b)/1000}×0.1×(100/50)×(23.949/10)×100 … (3)
a; 제1 종점(pH8 부근)까지의 적정량(㎖)
b; 제1 종점부터 제2 종점(pH4 부근)까지의 적정량(㎖)
Figure pct00003
Figure pct00004
<리튬 이차 전지의 평가>
(1) 리튬 이차 전지의 작성
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 리튬 복합 산화물 시료 90중량%, 아세틸렌 블랙 5중량%, 폴리불화비닐리덴 5중량%를 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15mm의 원반에 펀칭하여 정극판을 얻었다. 이 정극판 외에 부극, 세퍼레이터, 집전판, 전해액, CR2032용 케이스, 설치 금구, 외부 단자 등의 각 부재를 사용하여 코인형 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중 부극은 금속 리튬박을 이용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 25:60:15(v/v/v)인 혼합 용매 1리터에 대하여 LiPF6 1몰을 용해한 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제작한 코인형 리튬 이차 전지를 25℃, 경우에 따라 60℃의 환경 하에서 작동시켜 하기의 전지 성능을 평가하였다.
(충방전 용량 및 용량 유지율의 평가 방법)
작성한 코인형 리튬 이차 전지의 충방전 방법은, 우선 전류량 0.5C(2시간율)로 4.3V까지 충전한 후, 4.3V에서 약 3시간 유지시키는 총 5시간의 정전류 정전압(CCCV) 충전에 의해 충전을 행하고, 계속해서 전류량 0.2C(5시간율)로 2.7V까지 방전시키는 정전류(CC) 방전을 행하였다. 이들 조작을 1사이클로 하여 1사이클마다 용량을 측정하였다. 이 사이클을 20사이클 반복하여 1사이클째와 20사이클째의 각각의 방전 용량으로부터 하기 식 (4)에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 1사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<식 4>
용량 유지율(%)=(20사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100 … (4)
Figure pct00005
(부하 특성의 평가 방법)
작성한 코인형 리튬 이차 전지의 충방전 방법은, 우선 전류량 0.5C(2시간율)로 4.3V까지 충전한 후, 4.3V에서 약 3시간 유지시키는 총 5시간의 정전류 정전압(CCCV) 충전에 의해 충전을 행하고, 계속해서 전류량 0.2C(5시간율)로 2.7V까지 방전시키는 정전류(CC) 방전을 2사이클 행하였다. 그 이후의 사이클은 방전 시의 전류량만 변동시켜 3사이클째는 2C(1/2시간율), 5사이클째는 1C(1시간율), 7사이클째는 0.5C(2시간율)로 방전시켰다. 그 밖의 사이클(4, 6, 8, 9사이클째)은 0.2C로 방전시켜, 9사이클째의 0.2C에서의 방전 용량에 대한 2C, 1C 및 0.5C의 방전 용량비를 계산하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
(안전성의 평가 방법)
안전성의 평가는 실시예 3, 실시예 6, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 11, 비교예 1, 비교예 3의 리튬 복합 산화물 시료에 대하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하여 평가하였다.
우선, 상기에서 작성한 코인 전지를 4.4V까지 충전시켜 충전 상태에서 측정기로부터 회수하고, 글로브 박스 내에서 전지를 분해하여 정극을 취출하였다. 이어서 정극 중의 활성 물질량이 5mg이 되도록 잘라내고, DSC용의 내압 팬에 10mg의 전해액과 함께 투입하였다. 내압 팬을 2℃/분의 승온 속도로 350℃까지 승온시켜 DSC 차트를 얻었다. 이 차트로부터 240℃ 부근까지에서 보여지는 발열 피크의 최대치를 P1, 270℃ 부근 이후에서 보여지는 피크의 최대치를 P2로 하여, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
이 P1과 P2의 값이 낮은 쪽이 열폭주를 억제하는 효과가 높은 것을 나타내고, 리튬 이차 전지의 안전성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 도 4에 실시예 3의 리튬 복합 산화물 시료를 정극 활성 물질로서 이용하였을 때의 DSC 차트를, 도 5에 비교예 1의 리튬 복합 산화물 시료를 정극 활성 물질로서 이용하였을 때의 DSC 차트를, 도 6에 비교예 3의 리튬 복합 산화물 시료를 정극 활성 물질로서 이용하였을 때의 DSC 차트를 나타낸다.
Figure pct00007
<산업상 이용가능성>
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질에 따르면, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질을 이용하여 우수한 사이클 특성, 부하 특성 및 안전성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 고온 하에 있어서도 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법에 따르면, 상기 정극 활성 물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 Mg, Al, Ti, Cu 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자(Me)를 0.1몰% 이상 5몰% 미만 함유시킨 리튬 복합 산화물이며, 입자 표면에 존재하는 Li2CO3량이 0.05 내지 0.20중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
    LixNiyMnzCo1-y-zO1+x (1)
    (식 중, x는 1.02≤x≤1.25, y는 0.30≤y≤0.40, z는 0.30≤z≤0.40을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 평균 입경이 1 내지 30㎛, BET 비표면적이 0.1 내지 1m2/g이고, 탭 밀도가 1.5g/㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 입자 표면에 존재하는 단위 면적당 Li2CO3량이 1.5 내지 10mg/m2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 잔존하는 LiOH가 0.15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 리튬 화합물과, (b) 화학식 NiyMnzCo1-y-z(OH)2(식 중, y는 0.30≤y≤0.40, z는 0.30≤z≤0.40을 나타냄)로 표시되는 복합 수산화물과, (c) 금속 원자(Me) 함유 화합물을 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 소성하여 생성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (b)의 복합 산화물이 CuKα선에 의한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=38°부근의 회절 피크(A1)와 2θ=19°부근의 회절 피크(B1)의 강도비(A1/B1)가 0.4 이하인 것을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  7. (a) 리튬 화합물과, (b) 화학식 NiyMnzCo1-y-z(OH)2(식 중, y는 0.30≤y≤0.40, z는 0.30≤z≤0.40을 나타냄)로 표시되는 복합 수산화물과, (c) Mg, Al, Ti, Cu 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자(Me) 함유 화합물을 Li/(Ni+Mn+Co+Me)의 원자비가 1.02 내지 1.25이고, Me/(Ni+Mn+Co)의 원자비로 0.001 이상 0.05 미만으로 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어진 혼합물을 800 내지 1000℃에서 소성하여 리튬 복합 산화물을 얻는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 얻어진 리튬 복합 산화물과 이산화탄소를 이산화탄소 농도가 50용량% 이상인 분위기 중에서 접촉시키는 제3 공정을 더 마련하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (b) 복합 수산화물은 평균 입경이 1 내지 30㎛, BET 비표면적이 2 내지 10m2/g, 탭 밀도가 1g/㎖ 이상인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 복합 수산화물이 CuKα선에 의한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=38°부근의 회절 피크(A1)와 2θ=19°부근의 회절 피크(B1)의 강도비(A1/B1)가 0.4 이하인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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