JP4702511B2

JP4702511B2 - 二次電池

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Inventors: 健瀬川; 剛史大川
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Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2011-06-15
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Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。

近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極活物質として炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池や、あるいは負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池が知られている。

これらリチウムイオン二次電池あるいはリチウム二次電池では、鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池などとは異なり、電解液に非水溶媒が用いられている。そのため、漏液を防止する必要がある。漏液を防止するには、外装部材に気密性の高い金属製容器を用いることが好ましいが、それでは、例えばシート型あるいはカード型などの薄型形状とすることや、あるいは可撓性を持たせることなどが難しい。

そこで、電解液に代えて、固体電解質、具体的には、イオン伝導性を有する無機化合物，高分子化合物などに電解質塩を分散させた高分子固体電解質、あるいは、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状電解質を用いることが提案されている。

この固体電解質を用いれば、液漏れの心配が少なく、フィルムなどを外装部材に用いることができ、電池をより薄くすることができる。特に、熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔とからなるラミネートフィルムを用いれば、ホットシールなどにより、気密性を高めることができると共に、更に電池の厚みを薄くすることができる。また、ラミネートフィルムは金属製容器に比べて軽量で安価であることから、軽量化および低コスト化を図ることもできる。

しかし、フィルムは厚みが薄いので周囲温度の影響を受けやすい。そのため、フィルムを外装部材に用いた電池では、高温で保存した際に、電解液、具体的には、溶媒あるいは電解質塩の分解により、電池特性が劣化してしまうなどの問題があった。例えばノート型携帯用コンピュータ等では、ＣＰＵ（Central Processing Unit ；中央処理装置）などの発熱により温度が上昇してしまい、サイクル特性などの電池特性が劣化することがあった。また、携帯用電子機器は、夏期に自動車の車内などで放置されると周囲温度が１００℃程度になり、この場合にも、サイクル特性などの電池特性が大幅に劣化してしまう場合があった。上述したように、二次電池は、携帯用電子機器の電源として多く使用されているので、これらの問題を解決することは重要である。

なお、電解液の分解を抑制した電池としては、溶媒にγ−バレロラクトンなどのラクトン化合物と、１−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素ヘテロ環化合物とを用いたものがある（特許文献１参照）。また、溶媒に不飽和カーボネートあるいは環状エステル化合物を用いたものもある（特許文献２参照）。
特開２００３−７３３３号公報特開２００３−１９７２５９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の溶媒は、主に、常温におけるサイクル特性を改善することを目的とするものであり、高温保存後のサイクル特性は十分に改善することが難しいという問題があった。また、特許文献２に記載の溶媒は、初回の充放電効率が低いので、電池の容量が低くなってしまうという問題があった。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存後のサイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、正極、負極および電解質と、それら正極、負極および電解質を収納するフィルム状の外装部材とを備えたリチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極活物質に加えて、炭酸リチウムをこの正極活物質に対して０．２重量％以下の範囲内で含み、前記電解質は、γ−バレロラクトンを０．５重量％以上１０重量％以下、ビニルエチレンカーボネートを０．５重量％以上５重量％以下の範囲内でそれぞれ含む非水溶媒を含有するものである。

本発明の二次電池によれば、γ−バレロラクトンを０．５重量％以上の含有量で含むようにしたので、高温において電解質が熱分解したり、正極と電解質とが反応してガスが発生することを十分に抑制することができる。また、γ−バレロラクトンは還元されやすいが、その電解質における含有量を１０重量％以下とするようにしたので、γ−バレロラクトンが負極で還元分解することを抑制することもできる。更に、γ−バレロラクトンは初回充電時に分解しやすいが、電解質がビニルエチレンカーボネートを０．５重量％以上の含有量で含むようにしたので、γ−バレロラクトンの初回充電時における分解およびそれに伴うガスの発生を十分に抑制することができる。加えて、ビニルエチレンカーボネートは酸化されやすいが、その電解質における含有量を５重量％以下とするようにしたので、ビニルエチレンカーボネートが正極で酸化分解することを抑制することもできる。従って、初期特性を劣化させることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。

このように、ガスの発生が抑制されることから、ガスの影響を受けやすいフィルム状の外装部材を用いることによって、大きな効果を発揮することができる。

特に、正極が、正極活物質に加えて、所定量の炭酸リチウムを含むようしたので、高温において電解質塩が熱分解することを抑制することもでき、より特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。

正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極端子１２は、銅（Ｃｕ）あるいはニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

外装部材３０は、例えば、絶縁層および金属層などが２層以上積層されて貼り合わされたラミネートフィルムにより構成され、絶縁層が内側となるように配置されている。外装部材３０の各外縁部は、融着あるいは接着剤により互いに密着されている。内側の絶縁層の構成材料としては、正極端子１１および負極端子１２に対して接着性を有する材料であれば特に限定されないが、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂が、透過性を低くでき、気密性にも優れているので好ましい。また、外側の絶縁層の構成材料としては、破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるという観点から、例えばナイロンが好ましい。金属層の構成材料としては、例えば、箔状，板状に成形されたアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

この外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成される。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料よりなり、箔状あるいは網状とされている。

正極合剤層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤と炭素材料などの導電剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられる。

中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉ_xＭＩＯ₂あるいはＬｉ_yＭIIＰＯ₄で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_xＭＩＯ₂で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_zＣｏ_1-zＯ₂（０＜ｚ＜１）、あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。

正極合剤層２１Ｂは、また、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を含んでいることが好ましい。高温状態に曝された場合に、後述の電解質塩が熱分解することを抑制することができるからである。炭酸リチウム量は、正極活物質に対して０．２重量％以下の範囲内であることが好ましい。炭酸リチウムが多すぎると、高温状態において余分な炭酸リチウムが分解して二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素が正極２１と負極２２との間に溜まり、電池抵抗が上昇してしまう虞があるからである。また、炭酸リチウム量は、正極活物質に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。炭酸リチウムが少なすぎると、電解質塩の熱分解を十分に抑制することが難しいからである。

なお、炭酸リチウムは、例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を作製する場合には、出発原料である炭酸リチウムと炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを混合し、この混合物を焼成することにより、ＬｉＣｏＯ₂と共に得ることができる。この場合、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比率を調整することにより、ＬｉＣｏＯ₂における炭酸リチウムの含有量を調整することができる。また、炭酸リチウムは、このように正極活物質の合成過程において、正極活物質に含ませるようにしてもよいが、正極活物質に添加することにより、正極合剤層２１Ｂに含ませるようにしてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料よりなり、箔状あるいは網状とされている。

負極合剤層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤と炭素材料などの導電剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成することにより得られる低結晶性炭素材料、または、結晶化しやすい原料を３０００℃付近の高温で焼成することにより得られる人造黒鉛などの高結晶性炭素材料等が挙げられる。また、具体的には、難黒鉛化炭素，熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素繊維，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。また、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物、または、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステンあるいは酸化チタンなどの酸化物や、またはこれら酸化物の酸素を窒素に置き換えた窒化物も挙げられる。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_sＭｂ_tで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質２４は、高分子化合物に電解液が保持されており、ゲル状とされている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、または、ポリエチレンオキサイドあるいはこれを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。

電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものであれば、１種を単独で含んでいても、複数種を混合して含んでいてもよい。例えば、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル類、または、炭酸ジエチルあるいは炭酸ジメチルなどの鎖状炭酸エステル類、または、プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどのカルボン酸エステル類、２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類、または、γ−ブチロラクトンなどのブチロラクトン類、またはスルホラン類、または、これらの水素をハロゲンで置換した化合物が挙げられる。中でも、比較的誘電率が高い化合物を含むことが好ましい。

非水溶媒は、また、化１に示したγ−バレロラクトンと、化２に示したビニルエチレンカーボネートとを含んでいる。γ−バレロラクトンは、高温時に、電解質２４が熱分解することや、あるいは、正極２１と電解質２４との反応によるガスの発生を抑制するためのものである。但し、γ−バレロラクトンは、初回充電時に分解し、ガスを発生させるため、初回充放電効率などを低下させてしまうという性質も有している。ビニルエチレンカーボネートは、このγ−バレロラクトンの分解を抑制するためのものである。すなわち、本実施の形態では、γ−バレロラクトンとビニルエチレンカーボネートとの両方を含むことにより、初回充放電効率などの初期特性を低下させることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させることができるようになっている。

溶媒におけるγ−バレロラクトンの含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内であることが好ましい。γ−バレロラクトンが少ないと、γ−バレロラクトンの作用効果を十分に得ることが難しく、多すぎると、γ−バレロラクトンが負極合剤層２２Ｂの表面で還元分解して特性が劣化してしまう虞があるからである。

また、溶媒におけるビニルエチレンカーボネートの含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内であることが好ましい。ビニルエチレンカーボネートが少ないと、γ−バレロラクトンの分解を十分に抑制することが難しく、多すぎると、ビニルエチレンカーボネートが正極合剤層２１Ｂの表面で酸化分解してサイクル特性などの電池特性が劣化してしまう虞があるからである。

電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂，ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂，ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＳｉＦ₆，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。特に、酸化安定性の点からはＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＢＦ₄が好ましい。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩の濃度は特に限定されないが、溶媒に対して、０．４ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内とすることにより、電解液のイオン伝導度を高くすることができるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して負極合剤層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極合剤層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、γ−バレロラクトンを所定量で含んでいるので、高温で保存されても、電解質２４が熱分解されることや、あるいは正極２１と電解質２４とが反応してガスが発生することが十分に抑制される。また、ビニルエチレンカーボネートを所定量で含んでいるので、初回充電時に還元されやすいγ−バレロラクトンが負極２２で分解してガスが発生することも十分に抑制される。従って、初回充放電効率などの初期特性が劣化することなく、高温保存後でも優れたサイクル特性が得られる。

このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤塗液を作製する。続いて、この正極合剤塗液を正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤塗液を作製する。続いて、この負極合剤塗液を負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

更に、例えば高誘電率溶媒とγ−バレロラクトンとビニルエチレンカーボネートとを所定量で混合し、この混合溶媒に電解質塩を溶解させ、電解液を作製する。続いて、この電解液と、高分子化合物と、ジメチルカーボネートなどの混合溶剤とを混合撹拌してゾル状の電解質溶液を作製する。

そののち、正極２１および負極２２のそれぞれに、ゾル状の電解質溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質２４を形成する。次いで、正極集電体２１Ａの端部に正極端子１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａの端部に負極端子１２を取り付ける。続いて、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。

最後に、例えば、外装部材３０に電池素子２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極端子１１および負極端子１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

このように本実施の形態では、電解質がγ−バレロラクトンを０．５重量％以上の含有量で含むようにしたので、高温において電解質２４が熱分解したり、正極２１と電解質２４とが反応してガスが発生することを十分に抑制することができる。また、γ−バレロラクトンは還元されやすいが、その電解質２４における含有量を１０重量％以下とするようにしたので、γ−バレロラクトンが負極２２で還元分解することを抑制することもできる。更に、γ−バレロラクトンは初回充電時に分解しやすいが、電解質がビニルエチレンカーボネートを０．５重量％以上の含有量で含むようにしたので、γ−バレロラクトンの初回充電時における分解およびそれに伴うガスの発生を十分に抑制することもできる。加えて、ビニルエチレンカーボネートは酸化されやすいが、その電解質２４における含有量を５重量％以下とするようにしたので、ビニルエチレンカーボネートが正極２１で酸化分解することを抑制することもできる。従って、初期特性を劣化させることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。

また、ガスの発生が抑制されることから、ガスの影響を受けやすいフィルム状の外装部材３０を用いた場合に、大きな効果を発揮することができる。

特に、正極２１が、正極活物質に加えて、所定量の炭酸リチウムを含むようにすれば、高温において電解質塩が熱分解することを抑制することもでき、より特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１〜１２）
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを混合し、９００℃の空気中において約５時間焼成したのち、粉砕することにより平均粒径が８μｍのＬｉＣｏＯ₂を作製した。その際、実験例２〜１２で、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調整し、炭酸リチウムの含有量がＬｉＣｏＯ₂に対して０．０１重量％，０．２５重量％，０．０５重量％または０．２重量％となるように調整した。また、実験例１では、炭酸リチウムの含有量が０．０５重量％となるように作製したＬｉＣｏＯ₂をイオン交換水中に２４時間浸したのち、ろ過によって炭酸リチウムを取り除いた。作製した実験例１〜１２のＬｉＣｏＯ₂について、炭酸リチウム量を中和滴定法により測定した。その結果を表１に示す。なお、実験例１では検出限界以下であったので、表１には、炭酸リチウム量を零と記載した。

次いで、作製したＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用い、そのＬｉＣｏＯ₂９１重量部と、ポリフッ化ビニリデン３重量部と、導電剤である鱗片状黒鉛６重量部とを、溶剤である１−メチル−２−ピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、正極合剤塗液を作製した。続いて、正極合剤塗液をダイコータを用いて厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、減圧状態において１００℃で２４時間乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成した。そののち、幅１１８ｍｍ、長さ６４０ｍｍに裁断して正極２１を作製した。

また、負極活物質として（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが５０ｎｍ、ピクノメータ法による真密度が２．２３ｇ／ｃｍ³ 、ＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ² ／ｇ、平均粒径が３３μｍ、嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ³ の黒鉛９０重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量％とを、溶剤である１−メチル−２−ピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、負極合剤塗液を作製した。続いて、負極合剤塗液をダイコータを用いて厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、減圧状態において１２０℃で２４時間乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成した。そののち、幅１２０ｍｍ、長さ８００ｍｍに裁断し、負極２２を作製した。

また、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−バレロラクトンとビニルエチレンカーボネートとを混合した溶媒に、溶媒に対してＬｉＰＦ₆を０．８ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させ電解液を調製した。その際、溶媒におけるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−バレロラクトンとビニルエチレンカーボネートとの含有量を実験例１〜１２で表１に示したように変化させた。なお、表１において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＧＶＬはγ−バレロラクトン、ＶＥＣはビニルエチレンカーボネートをそれぞれ表している。次いで、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、調整した電解液と、混合溶剤であるジメチルカーボネートとを混合撹拌し、ゾル状の電解質溶液を作製した。

そののち、この電解質溶液を正極２１および負極２２の表面に塗布し、ジメチルカーボネートを揮発させ、電解質２４を形成した。次いで、正極集電体２１Ａに短冊状の正極端子１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに短冊状の負極端子１２を取り付けた。続いて、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成した。

そののち、厚み５０μｍのアルミニウム箔が厚み３０μｍのポリオレフィンフィルムで挟まれた三層構造の外装部材３０に電池素子２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着して封入した。その際、正極端子１１および負極端子１２と外装部材３０との間にはプロピレン樹脂よりなる密着フィルム３１を挿入した。以上の工程により、実験例１〜１２の二次電池を得た。

また、実験例１〜１２に対する比較例１〜１２として、正極活物質に対する炭酸リチウム量および溶媒の組成を表１に示したように変えたことを除き、他は実験例１〜１２と同様にして二次電池を作製した。なお、表１においてＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＶＣはビニレンカーボネートをそれぞれ表している。

作製した実験例１〜１２および比較例１〜１２の二次電池について、２３℃雰囲気中において、電流値０．２Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、充電時間１０時間の定電流定電圧充電を行ったのちに、電流値０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。そして、得られた初回充電容量および初回放電容量から、（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）として初回充放電効率を算出した。その結果を表１に示す。なお、０．２Ｃとは電池の定格容量を５時間で放電させる電流値であり、０．５Ｃとは電池の定格容量を２時間で放電させる電流値のことである。

また、作製した実験例１〜１２および比較例１〜１２の二次電池について、まず、２３℃雰囲気中において、電流値０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、充電時間５時間の定電流定電圧充電を行ったのちに、６０℃雰囲気中において３０日間保存した。そののち、２３℃雰囲気中において、電流値１Ｃ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。次いで、２３℃雰囲気中において、電流値１Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電を行ったのちに、２３℃雰囲気中において、１Ｃの電流値、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。この充放電は２５０サイクル繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量に対する２５０サイクル目の放電容量の比率として高温保存後容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示したように、実験例１〜１０では、高温保存後容量維持率について、比較例１〜１２に比べて良好であった。また、初回充放電効率については、比較例３，４，６，７，９〜１２に比べて良好であった。

比較例１，２，５，９において高温保存後容量維持率が劣化したのは、比較例１では、γ−ブチロラクトンが酸化にも還元にも弱いので、高温保存中あるいは充放電サイクル中に分解してしまったためであると考えられ、比較例２では、溶媒にγ−バレロラクトンが含まれておらず、比較例５，９では、γ−バレロラクトンが少ないので、高温保存中の電解質２４の熱分解を抑制することが難しかったためであると考えられる。また、比較例３，４，６〜８，１０，１２において特性が劣化したのは、比較例３，４では、初回充電時の負極２２におけるγ−バレロラクトンの還元分解を抑制することができず、比較例６，１０では、γ−バレロラクトンが多すぎ、高温保存中に余剰なγ−バレロラクトンが負極上で還元されて電池抵抗が上昇してしまったためと考えられ、比較例７，１１では、その還元抑制効果が十分でなく、比較例８，１２では、ビニルエチレンカーボネートが多すぎ、高温保存中に余剰なビニルエチレンカーボネートが正極上で酸化されて電池抵抗が上昇してしまったためと考えられる。

これに対して、実験例１〜１０では、溶媒におけるγ−バレロラクトンおよびビニルエチレンカーボネートの含有量が適切なことから、初回充電時および高温保存中における電解質２４の分解，ガスの発生などが抑制され、特性が向上したものと考えられる。

すなわち、電解質２４が、γ−バレロラクトンを０．５重量％以上１０重量％以下、ビニルエチレンカーボネートを０．５重量％以上５重量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有するようにすれば、初期特性を低下させることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させることができることが分かった。

また、実験例１０〜１２を比較すると分かるように、炭酸リチウム量が正極活物質に対して０．０５重量％以上０．２重量％以下の実験例１０によれば、０．０５重量％未満の実験例１１および０．２重量％よりも多い実験例１２に比べて、高温保存後容量維持率が良好であった。

このように実験例１１，１２が実験例１０に比べて高温保存後容量維持率が低かったのは、実験例１１では、炭酸リチウムが少なすぎ、高温保存時にＬｉＰＦ₆が熱分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生し、そのフッ化水素により電池素子２０あるいは電解質２４が若干劣化してしまったためであると考えられ、実験例１２では、炭酸リチウムが多すぎ、高温保存中に余剰な炭酸リチウムが分解して二酸化炭素等のガスが発生し、このガスが正極２１と負極２２との間に留まって電池抵抗が若干上昇してしまったためであると考えられる。一方、実験例１０では、炭酸リチウム量が適切なことから、高温保存中におけるフッ化水素の発生および二酸化炭素等のガスの発生が十分に抑制され、高温保存後容量維持率が良好であったと考えられる。

すなわち、正極２１が炭酸リチウムを正極活物質に対して０．０５重量％以上０．２重量％以下の範囲内で含むようにすれば、高温保存特性をより向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、ゲル状の電解質２４を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、電解液、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどの無機固体電解質、または電解液，ゲル状の電解質，無機固体電解質のいずれか２種以上を混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層し巻回するようにしたが、正極および負極を葛折りしたり、いわゆる蛇腹状に折り畳むようにしてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、外装部材３０にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができ、その場合も、同様の効果を得ることができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims

正極、負極および電解質と、前記正極、負極および電解質を収納するフィルム状の外装部材とを備えたリチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質に加えて、炭酸リチウムをこの正極活物質に対して０．２重量％以下の範囲内で含み、
前記電解質は、γ−バレロラクトンを０．５重量％以上１０重量％以下、ビニルエチレンカーボネートを０．５重量％以上５重量％以下の範囲内でそれぞれ含む非水溶媒を含有する
二次電池。
前記正極は、炭酸リチウムを正極活物質に対して０．０５重量％以上の範囲内で含む、請求項１記載の二次電池。