KR101943647B1 - 비수 전해질 조성물, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 조성물, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해질염, 비수성 용매, 매트릭스 중합체 및 세라믹 분말을 포함하고, 상기 세라믹 분말은 평균 입자 크기가 0.1 내지 2.5 ㎛이고, BET 비표면적이 0.5 내지 11 m2/g인 비수 전해질 조성물에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 조성물, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE COMPOSITION, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 조성물, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 특정한 세라믹을 함유하는 비수 전해질 조성물, 비수 전해질 조성물을 사용하는 리튬 이온 비수 전해질 이차 전지 및 리튬 이온 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
근년에, 캠코더 (비디오 테이프 레코더), 비디오 카메라, 디지털 정지화상 카메라, 휴대전화, 휴대용 정보 단말기 및 랩톱 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치가 점점 더 대중화되었고, 이러한 전자 장치의 소형화와 경량화가 촉진되었다. 그 결과, 이러한 전자 장치들의 휴대 전원으로 사용되는 전지, 특히 이차 전지의 에너지 밀도의 개선에 대한 연구가 적극적으로 추구되었다. 그중에서도, 음극에 탄소 재료가, 양극에 리튬 (Li)과 전이 금속의 복합 재료가, 전해액에 카르본산 에스테르 혼합물이 사용된 리튬 이온 이차 전지가, 연관 기술 분야의 수계 전해액 이차 전지인 납전지와 니켈-카드뮴 전지에 비하여 높은 에너지 밀도가 얻어진다는 이유로 실용화되기에 이르렀다.
패키지 부재로서 적층 필름을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 예를 들어, 경량이면서 에너지 밀도가 높고 극히 얇은 이차 전지가 제조될 수 있기 때문에 실용화되었다. 패키지 부재로서 적층 필름을 사용한 이차 전지에서는 전해질로서 전해액이 도포되고, 누액에 대한 저항성을 보장하기 위하여 전해액을 보유하는 매트릭스 중합체가 도포된다. 이러한 이차 전지를 중합체 전지라 한다.
패키지 부재로서 알루미늄 적층 필름을 사용함으로써, 이러한 중합체 전지의 형상 가요성이 두드러지게 개선되었다. 그러나, 중합체 전지는 때때로 강도가 충분하지 않아서, 부적절한 사용으로 인하여 강한 힘이 그에 가해질 때 쉽게 변형된다. 이 경우, 중합체 전지가 강한 외부 패키지로 덮여져 있다면 문제가 되지 않는다. 그러나, 외부 패키지는 최근의 고용량에 대한 요구로 인해 단순화되어 왔다. 그 결과, 변형이 크면 전지 내부에 단락이 쉽게 발생하며, 때로는 중합체 전지가 전지로서 작용하지 못하게 된다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 전극의 표면에 세라믹을 도포하여 얻은 전지가 제시되었다 (예들 들어, 일본 특허 공개 (평) 10-214640).
전극의 표면에 세라믹을 도포하여 얻어지는 이러한 전지에서는, 단락 발생 때까지의 부하가 증가할 수 있지만, 전극에 대한 전해액의 함침 능력이 쉽게 감소한다. 그 결과, 전지 특성이 저하될 수 있다.
관련 기술 분야의 상술한 문제점을 고려하면, 전지 특성의 저하 없이 단락 발생 때까지의 부하를 증가시킬 수 있는 비수 전해질 조성물, 이 비수 전해질 조성물을 사용하는 비수 전해질 이차 전지 및 이 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법이 요구된다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 세라믹 분말을 사용하여 비수 전해질을 형성함으로써 상기의 비수 전해질 조성물과 비수 전해질 이차 전지가 제공될 수 있음을 발견하였다. 그 결과로 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 한 실시 태양에 따른 비수 전해질 조성물은 전해질염; 비수성 용매; 매트릭스 중합체; 및 세라믹 분말을 포함하는데, 상기 세라믹 분말은 평균 입자 크기가 0.1 내지 2.5 ㎛이고, BET 비표면적이 0.5 내지 11 m2/g인 것이다.
본 발명의 한 실시 태양에 따른 비수 전해질 이차 전지는 양극; 음극; 양극과 음극 간의 접촉을 피하도록 설정된 세퍼레이터; 및 양극과 음극 간의 전극 반응을 중재하도록 설정된 비수 전해질을 포함하는데, 상기 비수 전해질은 전해질염, 비수성 용매, 매트릭스 중합체 및 세라믹 분말을 포함하고, 상기 세라믹 분말은 평균 입자 크기가 0.1 내지 2.5 ㎛이고, BET 비표면적이 0.5 내지 11 m2/g인 것이다.
본 발명자들은 또한, 비수성 용매, 전해질염, 매트릭스 중합체, 및 세라믹 분말을 포함하는 비수 전해질을, 이 비수 전해질이 양극과 음극 중 어느 하나 이상과 접촉하도록 하고, 세라믹 분말의 농도 분포가 특정 관계를 만족하도록 배치함으로써, 상술한 비수 전해질 조성물, 비수 전해질 이차 전지 및 제조 방법이 제공될 수 있음을 발견하였다. 그 결과로 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 한 실시 태양에 따른 비수 전해질은 양극과 음극 중 어느 하나 이상과 접촉하도록 배치되고, 비수성 용매; 전해질염; 매트릭스 중합체; 및 세라믹 분말을 포함하는데, 양극 및(또는) 음극과 접촉하는 접촉 부분 중의 세라믹 분말의 농도가 상기 접촉 부분과 접촉하는 양극 및(또는) 음극의 전극 표면 부분 중의 세라믹 분말의 농도보다 더 높다.
본 발명의 한 실시 태양에 따른 비수 전해질 이차 전지는 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 양극과 음극 중 어느 하나 이상과 접촉하도록 배치되고, 비수성 용매, 전해질염, 매트릭스 중합체 및 세라믹 분말을 포함하는 비수 전해질을 포함하는데, 양극 및(또는) 음극과 접촉하는 접촉 부분 중의 세라믹 분말의 농도가 상기 접촉 부분과 접촉하는 양극 및(또는) 음극의 전극 표면 부분 중의 세라믹 분말의 농도보다 더 높다.
본 발명의 한 실시 태양에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법은 비수성 용매, 전해질염, 매트릭스 중합체 및 세라믹 분말을 포함하고 점도가 25 mPa·s 이상인 비수 전해질 재료를, 이 비수 전해질 재료가 양극과 음극 중 어느 하나 이상과 접촉하도록 배치하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 특정한 세라믹 분말을 사용하여 비수 전해질을 형성하고, 양극 및(또는) 음극과 접촉하는 접촉 부분 중의 세라믹 분말의 농도가 상기 접촉 부분과 접촉하는 양극 및(또는) 음극의 전극 표면 부분 중의 세라믹 분말의 농도보다 더 높기 때문에, 전지 특성의 저하 없이 내부 단락 발생 때까지의 부하를 증가시킬 수 있는 비수 전해질 조성물, 비수 전해질로서 이 비수 전해질 조성물을 사용하는 비수 전해질 이차 전지 및 이 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시 태양에 따른 비수 전해질 이차 전지의 한 실시 태양인 적층체 형 이차 전지의 예를 나타낸 분해 투시도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 전지 소자의 선 II-II를 따라 잘라낸 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질과 전지 소자의 상태를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 한 실시 태양에 따른 비수 전해질의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5a 및 5b는 실시예 2-1과 비교예 2-2의 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질 구역의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 6a 및 6b는 실시예 2-1과 비교예 2-2의 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질 구역의 산화알루미늄 분포를 전자 탐침 미세분석 (EPMA)으로 측정한 결과이다.
이제 본 발명의 실시 태양을
1. 제1 실시 태양 (세라믹 분말이 전해질층 중에 혼합된 일례)
2. 제2 실시 태양 (전해질층 중에 혼합된 세라믹 분말의 농도에 변화가 있는 일례)의 순서로 설명할 것이다.
<1. 제1 실시 태양>
제1 실시 태양에서는 세라믹 분말이 전해질층 중에 혼합된 일례가 설명된다.
<1-1 비수 전해질의 구조>
이제 본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질이 설명될 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질은 전해질염, 비수성 용매, 매트릭스 중합체 및 특정한 세라믹 분말을 포함하고, 리튬 이온 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질로서 적합하게 사용된다.
특정한 세라믹 분말은 평균 입자 크기가 0.1 내지 2.5 ㎛이고, BET 비표면적이 0.5 내지 11 m2/g인 것이다.
<세라믹 분말>
산화알루미늄 (Al2O3), 산화지르코늄 (ZrO2), 산화티타늄 (TiO2), 산화마그네슘 (MgO), 또는 그의 혼합 분말이 세라믹 분말로서 바람직하게 사용된다. MAlSi2O6 (M은 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리금속, 또는 Mg 또는 Ca와 같은 알칼리토금속이다)로 나타내는 분자체 등이 제올라이트로서 바람직하게 사용된다.
상기의 세라믹들이 전지에 안정하게 존재할 수 있고, 전지 중에서 반응에 악영향을 끼치지 않고, 열용량이 대량이므로 바람직하다.
세라믹 분말은 평균 입자 크기가 0.1 내지 2.5 ㎛이어야 한다. 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만이면, 세라믹 분말이 응집될 수 있다. 평균 입자 크기가 2.5 ㎛를 초과하면, 패키지 부재로서 적층 필름을 사용하는 전지에 결함이 있는 외양을 가져올 수 있다.
또한, BET 비표면적이 0.5 m2/g 미만이면, 분산 후 침강이 빠르게 발생할 수 있어서, 전지 용량과 외부 모양에 악영향을 끼치게 된다. BET 비표면적이 11 m2/g을 초과하면, 사이클 특성과 같은 전지 특성이 저하된다.
세라믹 분말의 입자크기 분포는 과도하게 크거나 작은 입자들이 다량으로 포함되지 않기 때문에 정규 분포인 것이 바람직하다. 그 결과, 생산성이 보장되고 전지 특성이 안정화된다.
본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질에서, 상술한 세라믹 분말 대 후술하는 매트릭스 중합체의 함량비는 바람직하게는 질량기준으로 1:1 내지 5:1이다.
이 비가 1:1 미만이면, 세라믹 분말을 가하여 성취되는 장점이 적어진다. 이 비가 5:1을 초과하면, 사이클 특성과 같은 전지 특성이 충분히 성취되지 않는다.
본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질을 사용한 비수 전해질 이차 전지에서, 상술한 세라믹 분말은, 양극과 음극 사이의 단위 면적당 중량, 즉 서로 마주보는 양극과 음극에 끼워진 비수 전해질 부분 중의 단위 면적을 각각 갖는 양극과 음극으로 특정되는 면적 당 중량이 0.6 내지 3.5 mg/cm2인 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량이 0.6 mg/cm2 미만이면, 세라믹 분말을 가하여 성취되는 장점이 적어진다. 단위 면적당 중량이 3.5 mg/cm2를 초과하면, 사이클 특성과 같은 전지 특성이 충분히 성취되지 않는다.
<매트릭스 중합체>
본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질은 매트릭스 중합체를 포함하고, 이 매트릭스 중합체 중에 전해질염, 비수성 용매 및 세라믹이 함침되거나 보유되어 있다.
이러한 중합체 화합물의 팽윤, 겔화 또는 고정화는 제조된 전지에서 비수 전해질의 누액 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
매트릭스 중합체의 예로는 각각 화학식 1로 나타내는 폴리비닐 포르말 (1), 화학식 2로 나타내는 폴리아크릴 에스테르 (2), 및 화학식 3으로 나타내는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (3)를 들 수 있다.
Figure 112010009780908-pat00001
화학식 1에서, N은 중합도를 나타내고, 바람직하게는 100 내지 10,000이다. N이 100 미만인 경우, 겔화가 충분히 일어나지 않는다. N이 10,000을 초과하는 경우, 점도가 증가하고 따라서 용량이 감소할 수 있다.
Figure 112010009780908-pat00002
화학식 2에서, R은 CnH2n -1Om (n은 1 내지 8의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이다)이고, N은 중합도를 나타내며 바람직하게는 100 내지 10,000이다. N이 100 미만인 경우, 겔화가 쉽게 일어나지 않는다. N이 10,000을 초과하는 경우, 유동성이 감소한다.
Figure 112010009780908-pat00003
화학식 3에서, N은 중합도를 나타내고, 바람직하게는 100 내지 10,000이다. N이 100 미만인 경우, 겔화가 충분히 일어나지 않는다. N이 10,000을 초과하는 경우, 점도가 증가하고 따라서 용량이 감소할 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드가 매트릭스 중합체에 함유되는 경우, 매트릭스 중합체는 중량평균 분자량이 바람직하게는 550,000 이상이다. 만약 중량평균 분자량이 550,000 미만이라면, 사이클 특성이 불충분할 수 있다.
매트릭스 중합체의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 함량이 0.1 질량% 미만인 경우, 겔화가 쉽게 일어나지 않고, 세라믹 분말을 균일하게 보유하는 것이 어려워진다. 함량이 5 질량%를 초과하는 경우, 에너지 밀도 감소와 같이 전지 특성에 영향을 끼칠 수 있다.
<비수성 용매>
다양한 고유전 용매 및 저점도 용매가 본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질에 사용되는 비수성 용매로서 예시될 수 있다.
에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등이 고유전 용매로서 적합하게 사용될 수 있지만, 고유전 용매는 이에 한정되지 않는다. 다른 고유전 용매의 예로는 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (플루오로에틸렌 카르보네이트), 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온 (클로로에틸렌 카르보네이트) 및 트리플루오로메틸에틸렌 카르보네이트와 같은 시클릭 카르본산 에스테르를 들 수 있다.
시클릭 카르본산 에스테르 대신에 또는 그와 조합하여, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤과 같은 락톤, N-메틸피롤리돈과 같은 락탐, N-메틸옥사졸리디논과 같은 시클릭 카르밤산 에스테르, 및 테트라메틸렌 술폰과 같은 술폰 화합물이 고유전 용매로서 사용될 수 있다.
에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등이 저점도 용매로서 적합하게 사용될 수 있지만, 저점도 용매가 그에 한정되는 것은 아니다. 다른 저점도 용매의 예로는 사슬상 카르본산 에스테르 예를 들어, 디메틸 카르보네이트 및 메틸 프로필 카르보네이트; 사슬상 카르복실산 에스테르 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 메틸 트리메틸아세테이트 및 에틸 트리메틸아세테이트; 사슬상 아미드 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드; 사슬상 카르밤산 에스테르 예를 들어, 메틸 N,N-디에틸카르바메이트 및 에틸 N,N-디에틸카르바메이트; 및 에테르 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 및 1,3-디옥솔란을 들 수 있다.
본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질에서, 상술한 고유전 용매 및 저점도 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
비수성 용매의 함량은 바람직하게는 70 내지 90 질량%이다. 함량이 70 질량% 미만인 경우, 점도가 과도하게 증가할 수 있다. 함량이 90 질량%를 초과하는 경우, 때때로 충분히 높은 전도도가 성취되지 않는다.
<전해질염>
비수성 용매 내에 용해되거나 분산되어 이온이 되는 한 어떠한 전해질염도 본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질에 사용될 수 있다. 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)와 같은 리튬염이 전해질염으로서 적합하게 사용될 수 있지만, 전해질염이 그에 명백하게 한정되는 것은 아니다.
리튬염의 예로는 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6), 리튬 헥사플루오로안티모네이트 (LiSbF6), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4) 및 리튬 테트라클로로알루미네이트 (LiAlCl4)와 같은 무기 리튬염; 및 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)메티드 (LiC(C2F5SO2)2) 및 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 (LiC(CF3SO2)3)와 같은 퍼플루오로알칸 술폰산 유도체의 리튬염을 들 수 있다. 리튬염은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
리튬염이 사용되는 경우, 전해질염의 농도는 바람직하게는 0.6 내지 2.0 mol/kg이다.
농도가 0.6 mol/kg 미만인 경우, 때때로 높은 전지 용량이 성취되지 않는다. 농도가 2.0 mol/kg을 초과하는 경우, 전해액의 점도가 과도하게 증가하고, 따라서 때때로 저온 특성과 같은 양호한 전지 특성이 성취되지 않는다.
본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질은 상술한 세라믹 분말, 매트릭스 중합체, 비수성 용매 및 전해질염을 필수 성분으로서 함유하고, 다른 성분들이 또한 추가될 수 있다.
구체적으로, 비수 전해질은 예를 들어, 다중 결합을 갖는 카르본산 에스테르와 조합될 수 있다. 이는 반복적인 충전 및 방전에서 방전 용량 보유력을 추가로 향상시킬 수 있다.
다중 결합을 갖는 카르본산 에스테르의 전형적인 예로는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 카르본산 에스테르 (더욱 전형적으로는, 탄소-탄소 다중 결합 (예컨대, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합)의 탄화수소기를 갖는 카르본산 에스테르)의 예인 비닐렌 카르보네이트를 들 수 있다. 그러나, 카르본산 에스테르는 명백하게 그에 한정되는 것은 아니다. 즉, 비닐 에틸렌 카르보네이트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질에서, 다중 결합을 갖는 카르본산 에스테르의 함량은 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%이다. 함량이 0.05 질량% 미만인 경우, 이점이 없다. 함량이 5 질량%를 초과하는 경우, 방전 용량이 감소할 수 있다.
<1-2 비수 전해질 이차 전지의 구조>
본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질 이차 전지가 이제 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질 이차 전지의 한 실시 태양인 적층체 유형의 이차 전지의 예를 보여주는 분해 투시도이다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 이차 전지는 필름 패키지 부재 (30) 안에 양극 단자 (11) 및 음극 단자 (12)를 갖는 전지 소자 (20)를 봉입함으로써 얻어진다. 양극 단자 (11) 및 음극 단자 (12)는 예를 들어, 같은 방향으로 패키지 부재 (30)의 내부로부터 외부로 각각 연장된다. 양극 단자 (11) 및 음극 단자 (12)는 각각 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 니켈 (Ni) 또는 스테인리스 스틸과 같은 금속 재료로 이루어진다.
패키지 부재 (30)은 예를 들어, 나일론 필름, 알루미늄 포일 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서로 붙여서 얻은 직사각형의 적층된 필름으로 이루어진다. 패키지 부재 (30)은 폴리에틸렌 필름이 전지 소자 (20)에 대면하도록 배치되고, 그들의 외측 부분들이 융합에 의해 또는 접착제를 사용함으로써 서로 연결된다.
접착 필름 (31)은 외부 공기가 들어오는 것을 막기 위해 패키지 부재 (30)과 양극 단자 (11) 사이 및 패키지 부재 (30)과 음극 단자 (12) 사이에 삽입된다. 접착 필름 (31)은 양극 단자 (11) 및 음극 단자 (12)에 접착성을 갖는 재료로 이루어진다. 예를 들어, 양극 단자 (11) 및 음극 단자 (12)가 각각 상술한 금속 재료로 이루어지는 경우, 접착 필름 (31)은 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 개질된 폴리에틸렌, 개질된 폴리프로필렌 등으로 만들어진 폴리올레핀 수지로 이루어진다.
상술한 적층 필름 대신에, 패키지 부재 (30)은 금속 재료가 없는 적층 필름, 폴리프로필렌 등으로 된 중합체 필름 또는 금속 필름과 같은 다른 구조를 가질 수 있다.
여기서, 적층 필름의 전형적인 구조는 패키지층/금속 포일/실란트층의 적층 구조로 나타내질 수 있다 (패키지층 및 실란트층은 다층으로 구성될 수 있다). 상술한 예에서, 나일론 필름, 알루미늄 포일 및 폴리에틸렌 필름이 패키지층, 금속 포일 및 실란트층에 각각 해당한다.
수분 투과에 대한 저항성을 갖는 장벽 필름으로서 기능하는 한 어떠한 금속 포일도 사용될 수 있고, 알루미늄 포일뿐만 아니라 스테인리스 스틸 포일, 니켈 포일 및 도금된 철 포일도 사용될 수 있다. 그러나, 얇고 가볍고 작업성이 양호한 알루미늄 포일이 적합하게 사용될 수 있다.
패키지 부재로 사용될 수 있는 구조를 (패키지층/금속 포일/실란트 층)의 형태로 나열하면, 나일론 (Ny)/알루미늄 (Al)/캐스트 폴리프로필렌 (CPP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)/Al/CPP, PET/Al/PET/CPP, PET/Ny/Al/CPP, PET/Ny/Al/Ny/CPP, PET/Ny/Al/Ny/폴리에틸렌 (PE), Ny/PE/Al/선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), PET/PE/Al/PET/저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 PET/Ny/Al/LDPE/CPP가 있다.
<전지 소자의 구조>
도 2는 도 1에 나타낸 전지 소자 (20)의 선 II-II를 따라 잘라낸 단면도이다. 도 2에 나타낸 전지 소자 (20)에서, 양극 (21) 및 음극 (22)는 본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질로 이루어진 비수 전해질층 (23) 및 세퍼레이터 (24)를 통해 서로 대면하고 권취되도록 위치한다. 전지 소자 (20)의 최외곽 부분은 보호 테이프 (25)로 보호된다.
<양극>
양극 (21)은 예를 들어, 서로 대면하는 한 쌍의 표면을 갖는 양극 집전체 (21A)와 양극 집전체 (21A)의 양쪽 표면 또는 한쪽 표면을 덮는 하나 이상의 양극 활성 물질층 (21B)를 포함한다. 양극 집전체 (21A)는 그의 한 말단에 종방향으로 양극 활성 물질층 (21B)로 덮여지지 않은 노출부를 갖는다. 양극 단자 (11)은 노출부에 부착된다.
양극 집전체 (21A)는 알루미늄 포일, 니켈 포일 또는 스테인리스 스틸과 같은 금속 포일로 이루어진다.
양극 활성 물질층 (21B)는 양극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장하고 방출할 수 있는 하나 이상의 양극 재료를 함유하고, 임의로 도전제 및 결합제를 함유할 수 있다.
리튬 이온을 흡장하고 방출할 수 있는 양극 재료의 예로는 산화바나듐 (V2O5), 이산화티타늄 (TiO2) 및 이산화망간 (MnO2)과 같은 산화물; 황 (S); 이황화철 (FeS2), 이황화티타늄 (TiS2) 및 이황화몰리브덴 (MoS2)과 같은 이황화물; 니오븀 디셀레나이드 (NbSe2)와 같은 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물 (특히, 층상 화합물 및 스피넬 화합물); 리튬-함유 화합물; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 화합물을 들 수 있다.
특히, 리튬-함유 화합물들이 그들 중 일부가 고전압 및 고에너지 밀도를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 리튬-함유 화합물의 예로는 리튬 및 전이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 및 리튬 및 전이 금속 원소를 함유하는 인산염 화합물을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 측면에서, 리튬-함유 화합물은 바람직하게는 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 철 (Fe), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 크롬 (Cr), 바나듐 (V), 티타늄 (Ti) 또는 그의 혼합물을 함유한다.
이러한 리튬-함유 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 나타내는 것이다.
Figure 112010009780908-pat00004
Figure 112010009780908-pat00005
화학식 4 및 5에서, MI 및 MII 는 하나 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, r 및 s는 전지의 충전 및 방전 상태에 의존하지만, 보통 0.05 ≤ r ≤ 1.10 및 0.05 ≤ s ≤ 1.10을 만족시킨다. 화학식 4로 나타내는 화합물은 보통 층상 구조를 갖고, 화학식 5로 나타내는 화합물은 보통 감람석 구조를 갖는다.
리튬 및 전이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물의 예로는 리튬-코발트 복합 산화물 (LiCoO2), 리튬-니켈 복합 산화물 (LiNiO2) 및 그의 고용체 (Li(NitCouMnv)O2 (0 < t < 1, 0 < u < 1, 0 < v < 1, t + u + v = 1)); 및 리튬-니켈-코발트 복합 산화물 (LiNi1 - wCowO2 (0 < w < 1)), 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물 (LiMn2O4) 및 그의 고용체 (Li(Mn2 - xNiy)O4 (0 < x < 2, 0 < y < 2))를 들 수 있다.
리튬 및 전이 금속 원소를 함유하는 인산염 화합물의 예로는 리튬-철 인산염화합물 (LiFePO4) 및 리튬-철-망간 인산염 화합물 (LiFe1 - zMnzPO4 (0 < z < 1))을 들 수 있다. 이러한 인산염 화합물은 상기 기술된 감람석 구조를 갖는다.
적절한 양의 도전제가 양극 활성 물질에 혼합된 후 양극 활성 물질에 도전성을 부여할 수 있는 한, 임의의 도전제가 사용될 수 있다. 도전제의 예로는 흑연, 카본 블랙 및 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소 재료는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 탄소 재료 이외에, 도전성을 갖는 금속 재료, 도전성 중합체 재료 등이 사용될 수 있다.
결합제로는 이러한 종류의 전지의 양극 혼합물에 광범위하게 사용되는 결합제가 보통 사용될 수 있다. 결합제의 바람직한 예로는 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오르화 중합체; 및 스티렌-부타디엔 고무, 플루오르화 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 고무와 같은 합성 고무를 들 수 있다. 이러한 재료들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
<음극>
양극 (21)과 같이, 음극 (22)는 예를 들어, 서로 대면하는 한 쌍의 표면을 갖는 음극 집전체 (22A)와 음극 집전체 (22A)의 양쪽 표면 또는 한쪽 표면을 덮는 하나 이상의 음극 활성 물질층 (22B)를 포함한다. 음극 집전체 (22A)는 그의 한 말단에 종방향으로 음극 활성 물질층 (22B)로 덮여지지 않은 노출부를 갖는다. 음극 단자 (12)는 노출부에 부착된다.
음극 집전체 (22A)는 구리 포일, 니켈 포일 또는 스테인리스 스틸 포일과 같은 금속 포일로 이루어진다.
음극 활성 물질층 (22B)는 음극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장하고 방출할 수 있는 음극 재료 및 금속 리튬 중 하나 이상을 함유하고, 임의로 도전제 및 결합제를 함유할 수 있다.
리튬 이온을 흡장하고 방출할 수 있는 음극 재료의 예로는 탄소 재료, 금속 산화물 및 중합체 화합물을 들 수 있다.
탄소 재료의 예로는 비흑연화성 탄소 재료, 인공 흑연 재료 및 흑연 재료를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 열분해 탄소, 코크스, 흑연, 유리질 탄소, 유기 중합체 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 및 카본 블랙을 예로 들 수 있다. 코크스는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스를 포함한다. 유기 중합체 화합물 소성체는 페놀 수지 또는 푸란 수지와 같은 중합체 재료를 적절한 온도에서 소성함으로써 얻어진 탄화 재료가 있다.
금속 산화물의 예로는 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브덴을 들 수 있다. 중합체 화합물의 예로는 폴리아세틸렌 및 폴리피롤을 들 수 있다.
구성 요소로서, 리튬과 함께 합금을 형성할 수 있는 준금속 원소들 및 금속 원소들 중 하나 이상을 함유하는 재료가 리튬 이온을 흡장하고 방출할 수 있는 음극 재료로서 사용된다. 음극 재료는 단독물, 합금 또는 화합물 형태의 금속 원소 또는 준금속 원소로 이루어질 수 있고, 적어도 일부의 음극 재료에서 하나 이상의 상을 가질 수 있다.
본 발명에서 "합금"이라는 용어는 둘 이상의 금속 원소를 함유하는 합금뿐만 아니라 하나 이상의 금속 원소 및 하나 이상의 준금속 원소를 함유하는 합금도 일컫는다. 이러한 합금은 추가로 비금속 원소를 함유할 수 있다. 이러한 합금은, 예를 들어, 고용체, 공결정 (공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 둘 이상의 구조를 가진다.
금속 원소 및 준금속 원소의 예로는 주석 (Sn), 납 (Pb), 마그네슘 (Mg), 알루미늄, 인듐 (In), 규소 (Si), 아연 (Zn), 안티몬 (Sb), 비스무스 (Bi), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 은 (Ag), 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr) 및 이트륨 (Y)을 들 수 있다.
그들 중에서, 장주기형 주기율표의 14족 금속 원소 및 준금속 원소가 바람직하고, 특히 규소 및 주석이 바람직하다. 이는 규소 및 주석이 리튬을 흡장하고 방출하는 능력이 높아서, 고에너지 밀도를 제공할 수 있기 때문이다.
주석의 합금에 있어서, 예를 들어, 주석 외의 제2 구성 원소는 규소, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬 (Cr)으로부터 선택된 하나 이상이다.
규소의 합금에 있어서는, 예를 들어, 규소 외의 제2 구성 원소는 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로부터 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 산소 (O) 또는 탄소 (C)를 함유하는 화합물이 주석의 화합물 또는 규소의 화합물로 예시된다. 주석 또는 규소 이외에, 상기 기술된 제2 구성 원소가 함유될 수 있다.
또한, 리튬과 함께 복합 산화물을 형성하는 티타늄과 같은 원소가 상기 기술된 음극 재료로서 사용될 수 있다. 명백하게, 금속 리튬이 침전 및 용해될 수 있고, 마그네슘 또는 알루미늄과 같은 리튬 외의 원소가 침전 및 용해될 수 있다.
양극에서 사용되는 것과 동일한 재료가 도전제 및 결합제로서 사용될 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터 (24)는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 합성 수지로 만들어진 다공성 막, 세라믹 부직포와 같은 무기 재료로 만들어진 다공성 막 등으로 이루어진다. 그러한 다공성 막은 높은 이온 투과도 및 원하는 기계적 강도를 갖는 절연 박막으로 이루어진다. 세퍼레이터 (24)는 둘 이상의 다공성 막이 적층된 구조를 가질 수 있다. 특히, 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터는 양극 (21) 및 음극 (22)를 적절히 분리할 수 있고, 추가로 내부 단락의 발생 및 무부하 전압의 감소를 억제한다.
패키지 부재 (30)은 전지 소자 (20)으로 채워지고, 비수 전해질은 전해질 조성물로 이루어진다.
도 3은 전지 소자가 권취되기 전의, 도 1에 나타낸 비수 전해질 전지의 비수 전해질 및 전지 소자의 상태를 보여주는 개략도이다. 이 경우, 예를 들어 권취는 세퍼레이터, 양극 및 음극으로 이루어진 적층 시트를 반시계 방향으로 권취함으로써 수행되어, S가 권취 출발 단부가 되고, E가 권취 종결 단부가 된다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 태양에 따른 비수 전해질 조성물은 음극 집전체 (22A)에 배치된 음극 활성 물질층 (22B)와 양극 집전체 (21A) 에 배치된 양극 활성 물질층 (21B) 사이에 존재한다. 그 결과, 전극 사이에서 반응을 중재하는 비수 전해질 (23)이 양극과 음극 사이에 형성된다.
비수 전해질 (23)은 바람직하게는 양극 활성 물질층 (21B)과 음극 활성 물질층 (22B)로부터 적층 방향에 수직인 방향으로 돌출되도록 형성된다.
바람직하게는, 돌출부 (연장 부분 (23A))은 양극 활성 물질층 (21B)과 음극 활성 물질층 (22B) 중 하나 이상의 측면 모서리 (짧지 않은 측면 모서리 부분)로부터 0.1 mm 이상 2 mm 이하의 폭 H를 갖도록 형성되고, 양극 활성 물질층 (21B) 및(또는) 음극 활성 물질층 (22B)의 측면 모서리를 덮는다.
양극 활성 물질층 (21B) 및(또는) 음극 활성 물질층 (22B)의 측면 모서리는 종종 전극이 제조될 때 절단되어, 버 (burr)를 생성할 수 있다. 측면 모서리를 비수 전해질 (23)으로 덮음으로써, 버에 기인하는 단락이 쉽게 유발되지 않는다. 본 발명에서, 비수 전해질 (23)이 세라믹 분말을 포함하기 때문에, 그러한 단락이 확실히 방지될 수 있다.
비수 전해질 (23)이 양극 활성 물질층 (21B) 및(또는) 음극 활성 물질층 (22B)의 측면 모서리로부터 돌출되는 폭 H는 바람직하게는 0.1 mm 이상 2 mm 이하이다. 폭 H가 0.1 mm 미만인 경우, 단락 방지 효과는 충분하지 않을 수 있다. 폭 H가 2 mm를 초과하는 경우, 단락 방지에 대한 추가적인 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
바람직하게는, 연장 부분 (23A)는 양극 활성 물질층 (21B) 및 음극 활성 물질층 (22B) 중 하나 이상의 말단 (길지 않은 측면 모서리 부분)으로부터 0.1 mm 이상 5 mm 이하의 폭 (도면과 수직한 방향의 폭)을 갖도록 연장되고, 양극 활성 물질층 (21B) 및(또는) 음극 활성 물질층 (22B)의 말단을 덮는다.
양극 활성 물질층 (21B) 및(또는) 음극 활성 물질층 (22B)의 말단은 양극 활성 물질을 함유하는 양극 혼합물 및 음극 활성 물질을 함유하는 음극 혼합물이 도포되는 도포 시작부이고, 그에 따라서 양극 활성 물질층 (21B) 및(또는) 음극 활성 물질층 (22B)의 말단에 계단이 생성될 수 있다. 그 결과, 계단에 단락이 쉽게 유발된다. 말단을 비수 전해질 (23)으로 덮음으로써, 계단에 기인한 단락이 쉽게 유발되지 않는다. 본 발명에서는, 비수 전해질 (23)이 세라믹 분말을 포함하기 때문에, 이러한 단락이 만족스럽게 방지될 수 있다.
비수 전해질 (23)이 양극 활성 물질층 (21B) 및(또는) 음극 활성 물질층 (22B)으로부터 돌출된 곳의 폭은 바람직하게는 0.1 mm 이상 5 mm 이하이다. 폭이 0.1 mm 미만인 경우, 단락 방지 효과는 충분하지 않을 수 있다. 폭이 5 mm를 초과하는 경우, 단락 방지에 대한 추가적인 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
권취 상태에서, 말단의 돌출은 권취 출발 단부 S 및 권취 종결 단부 E 주변에서 확인될 수 있고, 측면 모서리의 돌출은 양극 리드 및(또는) 음극 리드의 연장 부분에서 확인될 수 있다.
<1-3 비수 전해질 이차 전지의 제조>
상기 기술된 적층체 유형의 이차 전지의 제조 방법의 예가 이제 기술될 것이다.
<양극의 제조>
먼저, 양극 (21)을 제조한다. 예를 들어, 미립자 양극 활성 물질을 사용하는 경우, 양극 활성 물질과 도전제 및 결합제를 임의로 혼합함으로써 양극 혼합물을 제조한 다음, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 분산매에 분산시켜서 양극 혼합 슬러리를 제조한다.
다음으로, 양극 혼합 슬러리를 벨트-모양 양극 집전체 (21A)의 양쪽 표면에 도포하고, 건조하고, 프레스 성형하여 양극 집전체 (21A) 위에 양극 활성 물질층 (21B)를 형성한다.
<음극의 제조>
음극 (22)을 제조한다. 예를 들어, 미립자 음극 활성 물질을 사용하는 경우, 음극 활성 물질과 도전제 및 결합제를 임의로 혼합함으로써 음극 혼합물을 제조한 다음, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 분산매에 분산시켜서 음극 혼합 슬러리를 제조한다. 그 후, 음극 혼합 슬러리를 음극 집전체 (22A)의 양쪽 표면에 도포하고, 건조하고, 프레스 성형하여 음극 집전체 (22A) 위에 음극 활성 물질층 (22B)를 형성한다.
<비수 전해질 전지의 제조>
이어서, 비수 전해질 조성물을 양극 (21) 및 음극 (22)에 도포함으로써 비수 전해질층을 형성한다. 여기서, 양극 활성 물질층 (21B) 및 음극 활성 물질층 (22B)를 덮고, 양극 활성 물질층 (21B) 및(또는) 음극 활성 물질층 (22B)의 측면 모서리로부터 0.1 mm 이상 2 mm 이하로 돌출하고, 말단으로부터 0.1 mm 이상 5 mm 이하로 돌출하도록 비수 전해질 조성물은 도포한다. 그 후, 양극, 세퍼레이터, 음극 및 다른 세퍼레이터를 종방향으로 배열하고, 서로 덮어 씌우고, 권취하여 그들을 적층 필름 내에 봉입한다.
예를 들어, 겔상의 비수 전해질을 갖는 중합체 유형 비수 전해질 이차 전지가 제조될 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 상기 기술된 중합체 화합물의 단량체 또는 중합체의 용액을, 양극 (21) 및 음극 (22)를 덮도록 도포할 수 있고; 양극 (21), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)를 권취하여 적층 필름으로 이루어진 패키지 부재 (30) 내에 봉입할 수 있고; 비수 전해질을 주입하여 겔상의 비수 전해질을 형성할 수 있다.
그러나, 비수 전해질이 더욱 적절하게는 내부 저항을 감소시키는 세퍼레이터 (24)와 연결되기 때문에, 단량체가 패키지 부재 (30) 내부에서 중합되는 것이 바람직하다. 또한, 전지가 소수의 단계들로 쉽게 제조될 수 있기 때문에, 비수 전해질을 패키지 부재 (30)에 주입시킴으로써 겔상의 비수 전해질을 형성하는 것이 바람직하다.
<작동 설명>
상기한 이차 전지에서, 충전 동안, 리튬 이온은 양극 활성 물질층 (21B)에서 방출되어 비수 전해질층 (23)을 통해 음극 활성 물질층 (22B)에 흡장된다. 방전 동안, 리튬 이온은 음극 활성 물질층 (22B)에서 방출되어 비수 전해질층 (23)을 통해 양극 활성 물질층 (21B)에 흡장된다.
<2. 제2 실시 태양>
제2 실시 태양에서는 전해질층에 혼합된 세라믹 분말의 농도에 변화가 있는 일례가 기술된다.
<2-1 비수 전해질의 구조>
도 4는 본 발명의 제2 실시 태양에 따른 비수 전해질의 예를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 비수 전해질 (43)은 양극 (41)과 접촉하도록 배치된다. 비수 전해질 (43)은 양극 (41)과 접촉하는 접촉 부분 (43a) 및 접촉 부분 (43a) 이외의 부분인 내부 (43B)를 포함한다. 비수 전해질 (43)과 접촉하는 양극 (41)은 접촉 부분 (43a)와 접촉하는 전극 표면 부분 (41a)과 전극 표면 부분 (41a) 이외의 부분인 전극 내부 (41b)를 포함한다.
접촉 부분 (43a) 중의 세라믹 분말의 농도는 접촉 부분 (43a)와 접촉하는 양극 (41)의 전극 표면 부분 (41a) 중의 농도보다 더 높다.
비수 전해질 (43)은 비수성 용매, 전해질염, 매트릭스 중합체 및 세라믹 분말을 함유한다.
세퍼레이터 (24)는 양극 (41) 및 음극 (도시되지 않음)을 분리하는 데 사용된다.
양극과 세퍼레이터 사이에 배치된 비수 전해질에서, 비수 전해질의 접촉 부분은 비수 전해질과 양극의 계면으로부터 세퍼레이터에 이르는 방향의 두께에 대하여 20% 이하의 두께를 갖는 부분, 바람직하게는 50% 이하의 두께를 갖는 부분이다.
반면에, 양극 집전체 위에 배치된 양극 활성 물질층에서, 전극 표면 부분은 비수 전해질과 양극의 계면으로부터 양극 집전체에 이르는 방향의 두께에 대하여 50% 이하의 두께를 갖는 부분, 바람직하게는 20% 이하의 두께를 갖는 부분이다.
농도는 접촉 부분 또는 전극 표면 부분의 단위 부피당 세라믹 분말이 차지하는 부피에 의하여 특정될 수 있다. 또한, 도 4에 나타낸 비수 전해질의 임의의 구역에서, 농도는 접촉 부분 또는 전극 표면 부분의 단위 면적당 세라믹 분말에 의해 차지되는 면적에 의하여 특정될 수 있다. 세라믹 분말에 의해 차지되는 면적은 전자 탐침 미세분석 등을 비수 전해질의 구역에서 수행함으로써 얻어진 측정 결과로부터 계산될 수 있다.
도시되지는 않았지만, 양극 대신에 음극이 동일한 방식으로 사용되는 구조와 양극과 음극 모두가 동일한 방식으로 사용되는 구조도 또한 본 발명의 범위에 포함된다. 도 4는 세라믹 분말의 농도 분포가 양극의 양쪽 표면 위에 배치된 비수 전해질에서 특정 관계를 만족시키는 구조를 나타내고 있지만, 세라믹 분말의 농도 분포가 양극 및(또는) 음극의 한쪽 표면 위에 배치된 비수 전해질에서 특정 관계를 만족시키는 구조도 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
<비수성 용매>
제1 실시 태양에서와 동일한 비수성 용매가 사용될 수 있다.
<전해질염>
비수성 용매에 용해되거나 분산되어 이온이 되는 전해질염이 사용될 수 있다. 제1 실시 태양에서와 동일한 전해질염이 사용될 수 있다.
제2 실시 태양에서, 이러한 전해질염의 함량은 10 내지 30 질량%인 것이 바람직하다. 함량이 10 질량% 미만이면, 때로는 충분히 높은 전도도가 성취되지 않는다. 함량이 30 질량%를 초과하면, 점도가 과도하게 증가할 수 있다.
<매트릭스 중합체>
비수성 용매, 상술한 전해질염 및 후술하는 세라믹 분말이 그에 함침되거나 보유되는 한 어떠한 매트릭스 중합체도 사용될 수 있다. 예를 들면, 구성 성분으로서 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함하는 중합체, 즉 단독중합체, 공중합체 또는 다성분 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (PVdF-HFP-CTFE)를 예시할 수 있다.
어떤 매트릭스 중합체들은 비수성 용매 또는 전해질염이 그에 함침되거나 보유됨으로써 팽윤되거나, 겔화되거나, 고정된다. 따라서, 얻어지는 전지에서 비수 전해질의 누액이 억제될 수 있다.
매트릭스 중합체의 함량은 4 내지 15 질량%인 것이 바람직하다. 매트릭스 중합체의 함량이 4 질량% 미만이면, 때로는 비수 전해질이 겔화되지 않는다. 매트릭스 중합체의 함량이 15 질량%를 초과하면, 에너지 밀도의 감소와 같이 전지 특성에 영향을 끼칠 수 있다.
<세라믹 분말>
세라믹 분말로서 산화알루미늄 (Al2O3), 산화지르코늄 (ZrO2), 산화티타늄 (TiO2) 및 산화마그네슘 (MgO)이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
<2-2 비수 전해질 이차 전지의 구조>
제2 실시 태양에 있어서, 비수 전해질 (43)을 제외한 구조는 제1 실시 태양에서와 같으므로 그에 대한 설명은 생략한다.
<2-3 비수 전해질 이차 전지의 제조>
이제 상술한 비수 전해질 이차 전지를 제조하는 방법의 일례가 설명될 것이다.
<양극의 제조>
양극 (41)은 제1 실시 태양에서와 동일한 방식으로 제조할 수 있다.
<음극의 제조>
음극 (22)은 제1 실시 태양에서와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
<전해질 재료의 제조>
전술한 비수 전해질을 형성하는데 사용되는 비수 전해질 재료를 제조한다. 비수 전해질 재료는 비수성 용매, 전해질염, 매트릭스 중합체, 및 세라믹 분말을 혼합한 후 혼합물의 점도를 25 mPa·s 이상, 바람직하게는 40 내지 70 mPa·s로 조절함으로써 제조할 수 있다.
점도를 25 mPa·s 이상으로 조절함으로써, 비수 전해질 중 세라믹 분말의 농도 분포가 원하는 관계를 만족시킬 수 있다.
점도가 40 mPa·s 미만이면, 전해질 재료가 양극 또는 음극 상에 적층될 때, 전해질 재료의 모서리의 형태가 쉽게 변형되어 코팅 속도가 감소하게 된다. 이는, 전해질 재료 모서리의 형태가 변형되면, 예를 들어 전극들 사이의 거리의 변동으로 인하여 안정성 및 전지 특성이 감소할 수 있기 때문이다.
한편, 점도가 70 mPa·s을 초과하면, 전도성에 불리한 영향을 미쳐 전지 용량이 감소될 수 있다.
비수 전해질 재료는 추가로 점도 조정 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 바람직하게는 비수 전해질이 양극, 음극 등과 접촉하도록 배치될 때 휘발되는 점도 조정 용매가 사용된다. 따라서, 수득된 비수 전해질로 인한 전지 특성의 저하가 억제될 수 있다.
비수성 용매로 사용될 수 있는 용매를 점도 조정 용매로 사용할 수 있지만, 디메틸 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트를 예로 들 수 있다.
<비수 전해질 전지의 제조>
양극 단자 (11)를 양극 (41)에 부착하고 음극 단자 (12)를 음극 (22)에 부착한다. 그 후, 전술한 비수 전해질 재료를 양극 (41) 및 음극 (22) 중 하나 이상에 도포한다. 그 결과, 비수 전해질층 (23)이 형성된다.
음극 (22), 세퍼레이터 (24), 양극 (41), 및 세퍼레이터 (24)를 순서대로 적층하고 권취한다. 그 후 보호 필름 (25)을 최외곽 부분 상에 접착하여 전지 소자 (20)을 형성한다. 전지 소자 (20)을 패키지 부재 (30)의 한 예인 적층 필름으로 덮고, 한쪽을 제외한 주변부를 가열밀봉하여 가방과 같은 형태를 얻는다. 비수성 용매 및 전해질염을 임의로 첨가할 수 있다.
그 후, 적층 필름의 개구를 가열밀봉한다. 따라서, 비수 전해질층 (23)이 형성되어 도 1에 도시한 비수 전해질 이차 전지가 완성된다.
<작동 설명>
전술한 비수 전해질 이차 전지에서, 충전 동안, 리튬 이온은 양극 활성 물질층 (21B)에서 방출되어 비수 전해질층 (23)을 통해 음극 활성 물질층 (22B)에 흡장된다. 방전 동안, 리튬 이온은 음극 활성 물질층 (22B)에서 방출되어 비수 전해질층 (23)을 통해 양극 활성 물질층 (21B)에 흡장된다.
<실시예>
이하에서 실시예 및 비교예와 함께 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예와 비교예에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 이하에서 설명하는 공정을 수행하여 도 1 및 2에 나타낸 적층체 형 이차 전지를 제조하였고, 성능을 평가하였다.
<실시예 1-1 내지 1-35 및 비교예 1-1 내지 1-19>
<공통 규격>
리튬 코발테이트를 양극 활성 물질로 사용하고 인공 흑연을 음극 활성 물질로 사용하였다. 플루오르화 수지를 매트릭스 중합체로 사용하였다. 구체적으로, 매트릭스 중합체로는, 비닐리덴 플루오라이드 반복 단위가 주쇄로 사용되고 헥사플루오로프로필렌 6.9%가 주쇄에 결합된 측쇄로 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP)를 사용하였다.
비수성 용매로는 에틸렌 카르보네이트 (EC):프로필렌 카르보네이트 (PC) = 6:4 (질량비)를 사용하였다. 전해질염은 LiPF6 (농도: 0.8 mol/kg)이었다. 비수성 용매와 전해질염을 혼합하여 수득한 비수성 전해액을 사용하였다.
양극과 음극을 권취하여 얻은 소자가 알루미늄 적층 필름 내에 봉입된 겔상의 전해질 전지를 사용하였다 (도 1 내지 3 참조).
<공정>
우선, 결합제로 사용되는 PVdF 10 중량부 및 미분 인공 흑연 분말 90 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 두께가 10 ㎛인 벨트형 구리 포일의 양면에 슬러리를 균일하게 도포하고 건조시켰다. 롤 프레스기를 사용하여 생성체를 가압성형하고 40 mm x 650 mm 크기의 파트로 절단하여 음극을 제조하였다.
그 후, LiCoO2 91 중량부, 도전제로 사용되는 흑연 6 중량부 및 결합제로 사용되는 PVdF 10 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 두께가 20 ㎛인 벨트형 알루미늄 포일에 슬러리를 균일하게 도포하고 건조시켰다. 롤 프레스기를 사용하여 생성체를 가압성형하고 38 mm x 700 mm 크기의 파트로 절단하여 양극을 제조하였다.
또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 비수성 전해액 90 중량부에 용해시키고, 혼합된 용액에 세라믹 분말로서 Al2O3 등을 (표 1 및 2 참조) 매트릭스 중합체 (PVdF-HFP)와 동일한 중량부로 첨가하여 겔상의 비수 전해질을 제조하였다.
세퍼레이터와 겔상의 전해질이 양극과 음극 사이에 삽입된 채로 양극, 음극, 세퍼레이터 및 겔상의 전해질을 평평하게 권취하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다. 표 1 및 2는 전지의 규격 등을 나타낸다.
겔상의 전해질은, 양극 활성 물질층 및(또는) 음극 활성 물질층의 측면 모서리로부터 폭이 0.1 mm 이상 2 mm 이하이고, 양극 활성 물질층 및(또는) 음극 활성 물질층의 측면 모서리를 덮으며, 또한 양극 활성 물질층 및(또는) 음극 활성 물질층으로부터 폭이 0.1 mm 이상 5 mm 이하로 돌출되며 양극 활성 물질층 및(또는) 음극 활성 물질층의 말단을 덮도록 형성된다.
표 1 및 2에서, 용어 "중량 평균 분자량"은 사용된 PVdF-HFP의 중량 평균 분자량을 의미한다.
비교예 1-2 내지 1-19에서는, 실시예에서와 같이 세라믹 분말을 겔상의 전해질에 첨가하였다.
<성능의 평가>
전술한 방식으로 수득한 실시예 및 비교예의 각 전지에 대하여, 하기의 평가를 수행하였다. 표 1 및 2에 그 결과를 또한 나타낸다.
(1) 단락 부하
직경 10 mm, 단부 각도 45o 및 R 4 mm인 SUS 막대를 사용하여 3 mm/min 속도로 전지의 중심부를 가압하고, 단락이 발생할 때 전지에 가해진 부하를 측정하였다. 1,000 N 이상의 부하를 양호한 것으로 보았다.
(2) 사이클 특성
4.2 V-1 ItA에서 3 시간 충전하고 1 ItA에서 3.0 V까지 방전하는 것으로 구성된 사이클을 반복적으로 수행하였다. 500 사이클 후의 보유율은 80% 이상인 것이 바람직하다.
(3) 외관
육안 검사와 버니어 캘리퍼스를 사용하여 시험 및 측정을 수행하였다. 전지 표면에 0.5 mm 이상의 깊이 또는 높이를 갖는 함몰 또는 돌출이 생기지 않고, 전지의 두께가 명시된 범위 (4.0 mm 이하)이고, 사이클 공정 후 두께 변동이 작은 것이 바람직하다. 0.5 mm 이상의 깊이 또는 두께를 갖는 함몰 및 돌출이 발생하고 10% 이상의 두께 변동이 발생한 전지는 불량한 것으로 보았다.
세라믹 분말 입자
크기 [㎛]		 B.E.T
[m2/g]		 세라믹 분말 비 (세라믹 분말:중합체) 염 농도
[mol/kg]		 중량평균 분자량
x 104 		단락 부하
[N]		 사이클 특성
[%]		 외관
E 1-1 Al2O3 0.1 11.0 1:1 1.0 60 1050 82 우수
E 1-2 Al2O3 0.3 7.5 1:1 1.0 60 1050 85 우수
E 1-3 Al2O3 0.5 4.0 1:1 1.0 60 1080 87 우수
E 1-4 Al2O3 1 2.5 1:1 1.0 60 1100 89 우수
E 1-5 Al2O3 2.5 0.5 1:1 1.0 60 1120 89 우수
E 1-6 Al2O3 0.5 7.5 1:2 1.0 60 1100 80 양호
E 1-7 Al2O3 0.5 7.5 1:1 1.0 60 1100 82 우수
E 1-8 Al2O3 0.5 7.5 2:1 1.0 60 1100 84 우수
E 1-9 Al2O3 0.5 7.5 5:1 1.0 60 1200 82 우수
E 1-10 Al2O3 0.5 7.5 6:1 1.0 60 1290 80 우수
E 1-11 Al2O3 0.5 7.5 1:1 1.0 60 1000 84 우수
E 1-12 Al2O3 0.5 7.5 1:1 1.0 60 1360 83 양호
E 1-13 Al2O3 0.5 7.5 1:1 0.5 60 1230 80 우수
E 1-14 Al2O3 0.5 7.5 1:3 1.0 60 1070 77 불량
E 1-15 Al2O3 0.5 7.5 1:1 2.1 60 1230 86 양호
E 1-16 Al2O3 0.5 7.5 1:1 1.0 60 1230 86 우수
E 1-17 Al2O3 0.5 7.5 1:1 1.0 60 1301 84 우수
E 1-18 Al2O3 0.5 7.5 5:1 1.0 60 1300 82 우수
E 1-19 Al2O3 2.5 0.5 5:1 1.0 60 1320 84 우수
E 1-20 Al2O3 0.5 7.5 1:1 0.6 60 1230 82 우수
E 1-21 Al2O3 0.5 7.5 1:1 2.0 60 1230 91 우수
E 1-22 Al2O3 0.5 7.5 1:1 1.0 55 1220 85 우수
E 1-23 Al2O3 0.5 7.5 1:1 1.0 80 1240 86 우수
E 1-24 ZrO2 0.1 9.0 1:1 1.0 60 1040 85 우수
E 1-25 ZrO2 0.5 3.2 1:1 1.0 60 1060 86 우수
E 1-26 ZrO2 2.5 0.5 1:1 1.0 60 1100 88 우수
E 1-27 ZrO2 0.5 3.2 5:1 1.0 60 1280 83 우수
E 1-28 ZrO2 2.5 0.5 5:1 1.0 60 1300 84 우수
E 1-29 TiO2 0.5 3.0 1:1 1.0 60 1050 85 우수
E 1-30 MgO 0.5 3.5 1:1 1.0 60 1040 85 우수
E 1-31 SiO2 0.5 2.9 1:1 1.0 60 1060 85 우수
E 1-32 ZrO2 0.5 3.2 1:1 1.0 60 1320 80 양호
E 1-33 TiO2 0.5 3.0 1:1 1.0 60 1300 80 양호
E 1-34 MgO 0.5 3.5 1:1 1.0 60 1310 80 양호
E 1-35 SiO2 0.5 2.9 1:1 1.0 60 1300 80 양호
E: 실시예
세라믹 분말 입자
크기
[㎛]		 B.E.T
[m2/g]		 세라믹 분말 비 (세라믹 분말:중합체) 염 농도
[mol/kg]		 중량평균 분자량
x 104 		단락 부하
[N]		 사이클 특성
[%]		 외관
CE 1-1 - - - 1.0 60 750 89 우수
CE 1-2 Al2O3 0.03 100 1:1 1.0 60 1090 70 불량
CE 1-3 Al2O3 0.08 50 1:1 1.0 60 1070 76 불량
CE 1-4 Al2O3 0.1 12.0 1:1 1.0 60 1050 79 우수
CE 1-5 Al2O3 2.8 0.2 1:1 1.0 60 1200 84 불량
CE 1-6 Al2O3 2.5 0.4 1:1 1.0 60 1180 83 불량
CE 1-7 Al2O3 2.8 100 1:1 1.0 60 1170 81 불량
CE 1-8 ZrO2 0.08 35 1:1 1.0 60 1030 77 불량
CE 1-9 TiO2 0.08 30 1:1 1.0 60 1040 78 불량
CE 1-10 MgO 0.08 45 1:1 1.0 60 1030 75 불량
CE 1-11 SiO2 0.08 25 1:1 1.0 60 1030 76 불량
CE 1-12 ZrO2 0.1 12.0 1:1 1.0 60 1070 79 우수
CE 1-13 TiO2 0.1 12.0 1:1 1.0 60 1080 79 우수
CE 1-14 MgO 0.1 12.0 1:1 1.0 60 1070 79 우수
CE 1-15 SiO2 0.1 12.0 1:1 1.0 60 1070 78 우수
CE 1-16 ZrO2 2.8 0.2 1:1 1.0 60 1140 81 불량
CE 1-17 TiO2 2.8 0.2 1:1 1.0 60 1170 82 불량
CE 1-18 MgO 2.8 0.2 1:1 1.0 60 1100 81 불량
CE 1-19 SiO2 2.8 0.2 1:1 1.0 60 1100 83 불량
CE: 비교예
표 1 및 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 전지는 전지 특성을 유지하면서 물리적 변형에 대한 저항성을 갖는다.
<실시예 2-1>
<양극의 제조>
우선, 양극 활성 물질로서 리튬-코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 91 질량부, 도전제로서 흑연 6 질량부, 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 10 질량부를 균일하게 혼합하고, 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켜 양극 혼합 슬러리를 제조하였다.
양극 집전체가 되는 두께가 20 ㎛인 벨트형 알루미늄 포일의 양면에 생성된 양극 혼합 슬러리를 균일하게 도포하고 건조시켜 양극 활성 물질층을 형성하였다. 생성체를 폭이 38 mm이고 길이가 700 mm인 파트로 절단하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 단자를 양극에 부착시켰다.
<음극의 제조>
다음으로, 음극 활성 물질로서 인공 흑연 90 질량부 및 결합제로서 PVdF 10 질량부를 균일하게 혼합하고, 혼합물을 NMP 중에 분산시켜 음극 혼합 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체가 되는 두께가 10 ㎛인 벨트형 구리 포일의 양면에 생성된 음극 혼합 슬러리를 균일하게 도포하고 건조시켜 음극 활성 물질층을 형성하였다. 생성체를 폭이 40 mm이고 길이가 650 mm인 파트로 절단하여 음극을 제조하였다. 또한, 음극 단자를 음극에 부착시켰다.
<비수 전해질 재료의 제조>
비수성 전해액 90 질량부, 매트릭스 중합체로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF:HFP = 93.1:6.9 질량비) 10 질량부, 및 세라믹 분말로서 산화알루미늄 10 질량부를 혼합한 후, 혼합물에 점도 조정 용매로서 디메틸 카르보네이트를 추가로 첨가하여 점도를 50 mPa·s로 조정함으로써, 비수 전해질 재료를 제조하였다.
에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트를 6:4의 질량비로 혼합하여 얻은 비수성 용매에 전해질염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)를 리튬 헥사플루오로포스페이트의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다.
디메틸 카르보네이트는 마지막에 휘발되기 때문에 전지에 남아있지 않았다.
<비수 전해질 이차 전지의 제조>
수득한 비수 전해질 재료를 수득한 양극 및 음극에 도포하고, 양극 및 음극을 두께가 12 ㎛이고 미세다공성 폴리에틸렌 필름으로 구성된 세퍼레이터를 통해 적층하였다. 생성체를 권취하고 알루미늄 적층 필름으로 구성된 패키지 부재 내에 봉입하여 본 실시예의 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
표 3은 수득된 비수 전해질 이차 전지의 규격의 일부를 나타낸다.
<실시예 2-2 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-5>
비수 전해질 재료의 제조시 점도 조정 용매의 양을 변화시켜 표 3에 나타낸 바와 같이 규격의 일부가 변화되고, 비교예 2-2 및 2-3과 비교하여 비교예 2-4 및 2-5에서 코팅 속도가 감소했다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하여 실시예 및 비교예의 비수 전해질 이차 전지를 수득하였다.
세라믹 분말 접촉 부분과 전극 표면 부분 사이에서 세라믹 분말 농도 (CPC)의 관계 비수 전해질 재료의 점도
[mPa·s]		 단락 부하
[N]		 사이클 특성 (500 사이클)
[%]
E 2-1 Al2O3 접촉 부분의 CPC > 전극 표면 부분의 CPC 50 1090 86
E 2-2 ZrO2 접촉 부분의 CPC > 전극 표면 부분의 CPC 50 1090 86
E 2-3 TiO2 접촉 부분의 CPC > 전극 표면 부분의 CPC 50 1090 86
E 2-4 MgO 접촉 부분의 CPC > 전극 표면 부분의 CPC 50 1080 86
CE 2-1 - -
750 86
CE 2-2 Al2O3 접촉 부분의 CPC = 전극 표면 부분의 CPC 20 950 86
CE 2-3 ZrO2 접촉 부분의 CPC = 전극 표면 부분의 CPC 20 950 86
CE 2-4 TiO2 접촉 부분의 CPC < 전극 표면 부분의 CPC 20 800 86
CE 2-5 MgO 접촉 부분의 CPC < 전극 표면 부분의 CPC 20 790 86
E: 실시예, CE: 비교예
도 5a 및 5b는 실시예 2-1 및 비교예 2-2의 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질 구역의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다. 도 6a 및 6b는 실시예 2-1 및 비교예 2-2의 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질 구역에서의 산화알루미늄 분포의 측정 결과를 나타내며, 산화알루미늄 분포는 전자 탐침 미세분석 (EPMA)으로 측정하였다.
도 5a 내지 6b에서, 각 파트의 두께 (부분)를 화살표로 표시하였다. 도 6a 및 6b에서, 세라믹 분말의 한 예인 산화알루미늄이 존재하는 영역은 적색점으로 표시하였다.
<성능의 평가>
전술한 방식으로 수득한 실시예 및 비교예의 각 전지에 대하여, 하기의 평가를 수행하였다. 표 3에 또한 결과를 나타내었다.
<단락 부하>
직경 10 mm, 단부 각도 45o 및 R 4 mm인 SUS 막대를 사용하여 3 mm/min 속도로 전지의 중심부를 가압하고, 단락이 발생할 때 전지에 가해진 부하를 측정하였다. 부하는 1,000 N 이상인 것이 바람직하다.
<사이클 특성>
4.2 V-1 C에서 3 시간 충전하고 1 C에서 3.0 V까지 방전하는 것으로 구성된 사이클을 반복적으로 수행하였다. 500 사이클 후의 보유율은 80% 이상인 것이 바람직하다.
표 3에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예 2-1 내지 2-5와 비교하여 본 발명의 범위에 속하는 실시예 2-3 내지 2-5에서는, 사이클 특성과 같은 전지 특성을 저하시키지 않으면서 단락 부하가 현저하게 향상되었다.
실시 태양 및 실시예와 함께 본 발명을 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 실시 태양에서는 전지가 양극 (21) 및 음극 (22)을 적층하고 권취하여 수득한 전지 소자 (20)를 포함하는 경우를 설명하였다. 그러나, 본 발명은 양극 및 음극 쌍을 적층하여 수득한 판형 전지 소자 또는 다수의 양극 및 음극을 적층하여 수득한 적층 전지 소자를 포함하는 전지의 경우에도 적용될 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이 전극 반응 물질로서 리튬을 사용한 전지에 관한 것이다. 그러나, 본 발명의 기술 사상 내에서, 나트륨 (Na) 또는 칼륨 (K)과 같은 다른 알칼리금속, 마그네슘 (Mg) 또는 칼슘 (Ca)과 같은 알칼리토금속, 또는 알루미늄과 같은 경금속을 사용할 수도 있다.
본 출원은 일본 특허청에 2009년 2월 23일 출원된 일본 우선권 특허 출원 JP 2009-038990 및 일본 특허청에 2009년 4월 27일 출원된 일본 우선권 특허 출원 JP 2009-108238에 개시된 대상을 포함하며, 상기 문헌들의 전체 내용은 본원에 참조로 도입된다.
당업자는 첨부한 특허청구범위 또는 그의 균등 범위 내에 해당하는 한 설계 요건 및 다른 인자들에 따라서 다양한 변형, 조합, 하위 조합 및 변경이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
11: 양극 단자
12: 음극 단자
20: 전지 소자
30: 패키지 부재
31: 접착 필름
21: 양극
21A: 양극 집전체
21B: 양극 활성 물질층
22: 음극
22A: 음극 집전체
22B: 음극 활성 물질층
23: 비수 전해질

Claims (20)

  1. 전해질염;
    비수성 용매;
    매트릭스 중합체; 및
    세라믹 분말을 포함하고,
    상기 세라믹 분말은 평균 입자 크기가 0.1 내지 2.5 ㎛이고, BET 비표면적이 0.5 내지 11 m2/g이고,
    상기 세라믹 분말은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 세라믹 분말 대 상기 매트릭스 중합체의 함량비는 질량 기준으로 1:1 내지 5:1인 비수 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전해질염이 리튬염이고, 비수 전해질 조성물 중의 리튬염의 농도가 0.6 내지 2.0 mol/kg인 비수 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하고, 매트릭스 중합체의 중량평균 분자량이 550,000 이상인 비수 전해질 조성물.
  4. 양극;
    음극;
    양극과 음극 간의 접촉을 피하도록 설정된 세퍼레이터; 및
    양극과 음극 간의 전극 반응을 중재하도록 설정된 비수 전해질을 포함하고,
    상기 비수 전해질은 전해질염, 비수성 용매, 매트릭스 중합체 및 세라믹 분말을 포함하고,
    상기 세라믹 분말은 평균 입자 크기가 0.1 내지 2.5 ㎛이고, BET 비표면적이 0.5 내지 11 m2/g이고,
    상기 세라믹 분말은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 세라믹 분말 대 상기 매트릭스 중합체의 함량비는 질량 기준으로 1:1 내지 5:1인 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 양극은 양극 집전체와, 이 양극 집전체 위에 적층되고 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층을 포함하고,
    음극은 음극 집전체와, 이 음극 집전체 위에 적층되고 음극 활성 물질을 함유하는 음극 활성 물질층을 포함하고,
    비수 전해질은 양극 활성 물질층과 음극 활성 물질층으로부터 적층 방향에 수직인 방향으로 돌출되도록 형성된 연장 부분을 포함하고,
    상기 연장 부분은 양극 활성 물질층과 음극 활성 물질층 중 어느 하나 이상의 측면 모서리로부터 0.1 mm 이상 2 mm 이하의 폭을 덮는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 양극은 벨트형 양극 집전체와, 이 양극 집전체 위에 적층되고 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층을 포함하고,
    음극은 벨트형 음극 집전체와, 이 음극 집전체 위에 적층되고 음극 활성 물질을 함유하는 음극 활성 물질층을 포함하고,
    비수 전해질은 양극 활성 물질층과 음극 활성 물질층으로부터 적층 방향에 수직인 방향으로 돌출되도록 형성된 연장 부분을 포함하고,
    상기 연장 부분은 양극 활성 물질층과 음극 활성 물질층 중 어느 하나 이상의 측면 모서리로부터 0.1 mm 이상 5 mm 이하의 폭을 덮는 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제4항에 있어서, 양극과 음극 사이의 단위 면적당 세라믹 분말의 양이 0.6 내지 3.5 mg/cm2인 비수 전해질 이차 전지.
  8. 제4항에 있어서, 전해질염이 리튬염이고, 비수 전해질 조성물 중의 리튬염의 농도가 0.6 내지 2.0 mol/kg인 비수 전해질 이차 전지.
  9. 제4항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하고, 매트릭스 중합체의 중량평균 분자량이 550,000 이상인 비수 전해질 이차 전지.
  10. 비수성 용매;
    전해질염;
    매트릭스 중합체; 및
    세라믹 분말을 포함하고,
    양극과 음극 중 어느 하나 이상과 접촉하도록 배치되고,
    양극 및/또는 음극과 접촉하는 접촉 부분 중의 세라믹 분말의 농도가 상기 접촉 부분과 접촉하는 양극 및/또는 음극의 전극 표면 부분 중의 세라믹 분말의 농도보다 더 높고,
    상기 세라믹 분말은 BET 비표면적이 0.5 내지 11 m2/g이고,
    상기 세라믹 분말은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 세라믹 분말 대 상기 매트릭스 중합체의 함량비는 질량 기준으로 1:1 내지 5:1인 비수 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 전해질염이 리튬염이고, 비수 전해질 중의 리튬염의 농도가 0.6 내지 2.0 mol/kg인 비수 전해질.
  12. 제10항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하고, 매트릭스 중합체의 중량평균 분자량이 550,000 이상인 비수 전해질.
  13. 양극;
    음극;
    세퍼레이터; 및
    양극과 음극 중 어느 하나 이상과 접촉하도록 배치되고, 비수성 용매, 전해질염, 매트릭스 중합체 및 세라믹 분말을 포함하는 비수 전해질을 포함하고,
    양극 및/또는 음극과 접촉하는 접촉 부분 중의 세라믹 분말의 농도가 상기 접촉 부분과 접촉하는 양극 및/또는 음극의 전극 표면 부분 중의 세라믹 분말의 농도보다 더 높고,
    상기 세라믹 분말은 BET 비표면적이 0.5 내지 11 m2/g이고,
    상기 세라믹 분말은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 세라믹 분말 대 상기 매트릭스 중합체의 함량비는 질량 기준으로 1:1 내지 5:1인 비수 전해질 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 전해질염이 리튬염이고, 비수 전해질 중의 리튬염의 농도가 0.6 내지 2.0 mol/kg인 비수 전해질 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하고, 매트릭스 중합체의 중량평균 분자량이 550,000 이상인 비수 전해질 이차 전지.
  16. 비수성 용매, 전해질염, 매트릭스 중합체 및 세라믹 분말을 포함하고 점도가 25 mPa·s 이상인 비수 전해질 재료를, 이 비수 전해질 재료가 양극과 음극 중 어느 하나 이상과 접촉하도록 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 세라믹 분말은 BET 비표면적이 0.5 내지 11 m2/g이고,
    상기 세라믹 분말은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 세라믹 분말 대 상기 매트릭스 중합체의 함량비는 질량 기준으로 1:1 내지 5:1인 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 비수 전해질 재료의 점도가 40 내지 70 mPa·s인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 비수 전해질 재료가 점도 조정 용매를 더 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 전해질염이 리튬염이고, 비수 전해질 재료 중의 리튬염의 농도가 0.6 내지 2.0 mol/kg인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하고, 매트릭스 중합체의 중량평균 분자량이 550,000 이상인 방법.
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