JP2001167794A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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JP2001167794A
JP2001167794A JP35172899A JP35172899A JP2001167794A JP 2001167794 A JP2001167794 A JP 2001167794A JP 35172899 A JP35172899 A JP 35172899A JP 35172899 A JP35172899 A JP 35172899A JP 2001167794 A JP2001167794 A JP 2001167794A
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battery
electrolyte
polymer
polymer electrolyte
inorganic substance
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Tatsuya Iwamoto
達也 岩本
Hideo Yasuda
安田  秀雄
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】高率放電特性と安全性の両方に優れたポリマー
電解質電池を得る。 【解決手段】非水電解質電池において、連通孔を有する
ポリマー電解質と、長さが5μm以上20μm以下でア
スペクト比が5以上の繊維状無機物質とを含む電解質を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー電解質を用い
た非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】電子機器の急激な小型軽量化に伴い、そ
の電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー
密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池への要求が
高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の
環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれてお
り、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴
を有する優れた二次電池の開発が要望されている。
【0003】これらの要求を満たす二次電池として、非
水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この
電池は、従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエ
ネルギー密度を有している。その例として、正極にコバ
ルト複合酸化物、ニッケル複合酸化物又はスピネル型リ
チウムマンガン酸化物を用い、負極にリチウムが吸蔵・
放出可能な炭素材料などを用い、電解質として有機電解
液を用いた、高エネルギーで長寿命な4V級非水電解質
二次電池が実用化されている。
【0004】これらのリチウム系二次電池においては、
有機電解液を使用しているため、電解液が漏れやすいと
いう欠点を持ち、電池の密閉方法などの製造方法が複雑
であった。
【0005】また、電池が過充電された場合、有機電解
液の分解反応や正極活物質の分解反応などによって発生
した気体による電池内圧の上昇や、反応熱による電池温
度の上昇を引き起こし、電池の破裂、発火に至ってしま
い、安全性の点で問題がある。
【0006】そこで、液漏れのない電池系として、固体
ポリマー電解質を使用する電池が開発された。ポリマー
電解質は形状の自由度が高く、電解液を用いた場合と比
較して電池の安全性向上が図れることから、ポリマー電
解質を電池の電解質として適用することが試みられてい
る。ポリマー電解質は電解液と比較してイオン伝導率が
低いため、ポリマーに電解液を含浸させてゲル状電解質
を作製することにより、イオン伝導率の向上が試みられ
ている。
【0007】これらのゲル状電解質を構成するポリマー
にはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルサルフォン、ポリビニルピロ
リジノン等がある。
【0008】ポリマー膜に電解液を含浸させてゲル化し
たゲル状ポリマー電解質膜は機械的強度が低いため、電
池製作時に短絡などの不良が発生しやすい。、また、ゲ
ル状ポリマー電解質膜は熱安定性が低いため、電池の安
全性に劣るという問題があった。そこで、ポリマー電解
質膜に無機材料を混合することによって、機械的強度お
よび熱安定性を向上させることが試みられている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従来の無機物質を混合
したポリマー電解質膜では、粒子状無機物質を使用して
いたが、この場合、ポリマー電解質膜中に無機物質を完
全に均一に分散させることは困難であった。そのため、
ポリマー電解質膜中で局所的に無機物質の少ない部分が
存在し、この部分では膜に大きな孔が形成され、ポリマ
ー電解質膜に大きな孔が不均一に分布することになる。
その結果、電池を充放電する場合、電流分布が不均一に
なり、高率放電特性が劣り、しかもリチウムのデンドラ
イトが生成しやすく、電池の短絡の要因となり、電池と
しての安全性に劣ることになる。
【0010】そこで、高率放電特性と安全性の両方に優
れたポリマー電解質電池が求められていた。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と負極間
に電解質を備えた非水電解質電池において、前記電解質
が、連通孔を有するポリマー電解質と、長さがが5μm
以上20μm以下でアスペクト比が5以上の繊維状無機
物質とを含むことを特徴とする。
【0012】また本発明は、上記非水電解質電池におい
て、ポリマー電解質に対する繊維状無機物質の混合量が
20wt%以上、60wt%以下であることを特徴とす
る。
【0013】また本発明は、上記非水電解質電池におい
て、繊維状無機物質がSiO2またはAl23であるこ
とを特徴とする。
【0014】さらに本発明は、上記非水電解質電池にお
いて、ポリマー電解質の連通孔の形成方法が溶媒抽出法
であることを特徴とする。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解質電池は、電解
質として連通孔を有するポリマー電解質を使用してお
り、有機電解液を含浸させるとポリマー電解質の連通孔
の部分に電解液が満たされ、この連通孔を通じたイオン
の移動は電解液中のイオンの移動であるため、従来のポ
リマー電解質と比較して高いイオン伝導率が得られる。
【0016】また、本発明の非水電解質電池に使用する
電解質は、連通孔を有するポリマー電解質と、長さが5
μm以上20μm以下でアスペクト比が5以上の繊維状
無機物質とを含んでいるため、繊維状無機物質を含まな
いポリマー電解質と比較して機械的強度および熱安定性
が高い。そのため、本発明の電解質を用いて作製した電
池は、製作時の不良が少なく、高温時の短絡が抑制さ
れ、高い安全性が得られる。
【0017】ここで、アスペクト比とは、たてよこ比の
ことで、一般的には長方形の形状をしたものの長辺の短
辺に対する比をさす。
【0018】電解質の厚みは、通常20μm程度であ
り、繊維状無機物質が電解質の外部に突出して電極を破
損しないように、その長さは電解質の厚み以下としなけ
ればならない。そのため、繊維状無機物質の長さは20
μm以下とする必要がある。また、電解質が充分な機械
的強度をもつためには、ポリマー電解質中に混入した繊
維状無機物質が互いに絡み合う必要があり、そのために
は繊維状無機物質としては長さが5μm以上で、アスペ
クト比が5以上としなければならない。
【0019】さらに本発明は、ポリマー電解質に対する
無機物質の混合量を20wt%以上、60wt%以下と
する。無機物質の混合量が20wt%より少ないと十分
な機械的強度が得られず、安全性の高い電池が得られな
いし、無機物質の混合量が60wt%を越えると、電解
質の電導度が低下して、高率放電特性が悪くなる。
【0020】また、本発明に使用する繊維状無機物質の
材質としては、入手し易く、繊維状への加工が容易で、
電池反応に悪影響を与えないという点から、SiO2
たはAl23を使用することが好ましい。
【0021】本発明においては、有孔性ポリマー電解質
の連通孔の形成方法として溶媒抽出法を使用する。溶媒
抽出法は、溶媒aに有機高分子を溶解した溶液a′を、
前記有機高分子に対し不溶性でかつ有機高分子を溶解し
た溶媒aと相溶性のある別の溶媒bに浸漬することによ
って、高分子を溶解した溶媒aを除去する方法である。
【0022】有機高分子を溶解する溶媒aとしては、有
機高分子を溶解するものであればよく、N−メチルピロ
リドン(NMP)、ジメチルホルミアミド、ジメチルス
ルホキシド等を用いることができる。
【0023】また、有機高分子を溶解した溶媒を抽出す
る溶媒bは、有機高分子に対し不溶性で有機高分子を溶
解する溶媒aと相溶性があるものであればよく、水、ア
セトン、メタノール、エタノール等を用いることができ
る。
【0024】このような組み合わせの有機高分子、有機
高分子を溶解する溶媒a、及び有機高分子を溶解した溶
液a′を浸漬する溶媒bを使用して、有機高分子溶液
a′から有機高分子を溶解する溶媒aを除去した場合に
は、除去された溶媒aが存在していた部分が均一な孔と
なる有孔性有機高分子膜を製作することができる。
【0025】有機高分子溶液a′を浸漬する溶媒bに非
水溶媒を用いた場合には、有機高分子溶液a′を非水溶
媒bに浸漬するだけで、乾燥工程がなくてもそのままポ
リマー電池の電解質として使用することが期待できる。
したがって、この場合には、電池の製造工程の大幅な簡
略化が可能となり、電池のコストを大幅に削減すること
ができる。
【0026】さらに、本発明においては、正極または負
極の少なくとも一方に、連通孔を有するポリマー電解質
と長さが5μm以上20μm以下でアスペクト比が5以
上の繊維状無機物質とを含む電解質を含ませることによ
り、活物質層内でのイオンの移動抵抗が小さくなり、イ
オン電導度が向上し、高率放電特性に優れた電池が得ら
れる。
【0027】ポリマー電解質に使用するポリマーとして
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニ
ルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルア
セテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミ
ン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、
もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して
用いることができる。また、上記有機高分子を構成する
各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。こ
れらの高分子の分子量の異なるものを使用することによ
って、電解液の湿潤および膨潤性を制御できる。
【0028】イオン伝導性を向上させるために高分子中
に含有させる非水電解液として、またイオン伝導性ポリ
マーの連通孔中に含有させる電解液の溶媒としては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、
もしくはこれらの混合物を用いることができる。また、
イオン伝導性有機高分子において、高分子中に含有させ
る電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なってい
てもよい。
【0029】非水電解液に含有させる塩としては、Li
PF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiS
CN、LiI、LiCF3SO3、LiCl、LiBr、
LiCF3CO2等のリチウム塩、もしくはこれらの混合
物を用いることができる。イオン導電性有機高分子中と
非水電解液中で異なる塩を用いてもよい。
【0030】ポリマーに混合する無機材料としては、S
iO2、Al23、CaO、Na2O、K2O、MgO、
23、BaO等の酸化物、CaCO3、K2CO3、N
2CO3、BaCO3、MgCO3等の炭酸化合物、Al
N、BN、Si34等の窒化物、Al(OH)3もしく
はこれらの混合物を用いることができる。これらの無機
材料のなかでは、入手の容易さや化学的安定性から、酸
化物が好ましく、酸化物の中ではSiO2とAl23
特に好ましい。
【0031】正極活物質としてのアルカリ金属を吸蔵放
出可能な化合物としては、次のような化合物を用いるこ
とができる。無機化合物としては、組成式LixMO2
又はLiy24(ただし、Mは遷移金属、0≦x≦
1、0≦y≦2)で表される、複合酸化物、トンネル状
の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物
を用いることができる。その具体例としては、LiCo
2、LiNiO2、LiMn24、Li2Mn24、M
nO2、FeO2、V25、V613、TiO2、TiS2
等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポ
リアニリン等の導電性有機高分子等が挙げられる。さら
に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質
を混合して用いてもよい。
【0032】負極活物質としては、グラファイト、カー
ボン等の炭素質材料、Al、Si、Pb、Sn、Zn、
Cd等とリチウムとの合金、LiFe23、WO2等の
遷移金属複合酸化物、WO2、MoO2等の遷移金属酸化
物、Li5(Li3N)等の窒化リチウム、もしくは金属
リチウム箔、叉はこれらの混合物を用いてもよい。
【0033】極板とポリマー電解質を一体とする場合に
は、正極あるいは負極のどちらか一方とのみ一体化して
も、正極および負極の両方と一体化してもよい。
【0034】本発明のポリマー電解質を用いることによ
って、短絡等の不良が少なく、高率放電特性に優れ、安
全性の高い電池を作製することができる。
【0035】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
【0036】[実施例1]連通孔を有する有孔性ポリマ
ー電解質を溶媒抽出法によって作製し、ポリマー電解質
中に繊維状無機物質を含ませた非水電解質電池を作製し
た。繊維状無機物質としてはSiO2を使用し、連通孔
を有する有孔性ポリマー電解質に対するSiO2の混合
量を40wt%とした。
【0037】まず、本発明のポリマー電解質の製作方法
を説明する。分子量60,000のポリフッ化ビニリデ
ン(PVdF)粉末10gとSiO2粉末4gを80g
のNMPに溶解した。この溶液をガラス板に薄く広げ、
水中に浸漬することによって厚さ25μmの多孔性PV
dF膜を製作した。
【0038】正極板は、活物質であるリチウムコバルト
複合酸化物91部と結着剤であるPVdF6部と導電剤
であるアセチレンブラック3部とを混合し、適宜NMP
を加えてペースト状に調製した後、集電体である厚さ2
0μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥することに
よって製作した。
【0039】負極板は、活物質であるグラファイト(黒
鉛)92部と結着剤であるPVdF8部とを混合し、適
宜NMPを加えてペースト状に調整したものを集電体で
ある厚さ14μmの銅箔の両面に塗布、乾燥することに
よって製作した。
【0040】このようにして準備した多孔性PVdF
膜、正極および負極を重ねて巻き、高さ47.0mm、
幅22.2mm、厚さ6.4mmのステンレスケース中
に挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部
に、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネ
ート(DEC)とを体積比率1:1で混合し、1mol
/lのLiPF6を加えた電解液2.5gを真空注液に
よって加え、多孔性PVdF膜のポリマーを電解液で膨
潤させ、孔中に電解液を含有させて多孔性のリチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質とした。このようにして、公
称容量400mAhの電池を製作した。
【0041】表1は、繊維状無機物質として使用したS
iO2の長さとアスペクト比を変えた場合の、それぞれ
100個製作した場合に短絡等の不良が生じた電池の個
数を示したものである。
【0042】
【表1】
【0043】表1から明らかなように、繊維状無機物質
として使用したSiO2の長さとアスペクト比が本発明
の範囲にある電池番号3〜5では、不良電池個数はなか
ったのに対し、SiO2の長さとアスペクト比が本発明
の範囲から外れた電池番号6〜10では、かなりの数の
不良が生じることがわかった。なお、電池番号1、2で
は、不良電池個数はなかったが、SiO2が長すぎてガ
ラス板への塗布が困難であり、均一な厚さの膜が得られ
なかった。
【0044】[実施例2]実施例1と同様にして、繊維
状無機物質として長さ10μmでアスペクト比が10の
SiO2を使用し、連通孔を有するポリマー電解質に対
するSiO2の混合量を変えた電池を各10個作製し
た。
【0045】これらの電池を、25℃において400m
Aの電流で4.1Vまで充電し、続いて4.1Vの定電
圧で2時間充電した後、800mAの電流で2.75V
まで放電し、放電容量を求めた。。
【0046】また、これらの電池について、つぎの条件
で安全性の比較試験をおこなった。各々の電池を室温に
おいて、400mAの電流で4.3Vまで充電し、続い
て4.3Vの定電圧で2時間充電した後、3mm径の釘
を電池に刺して貫通させた。
【0047】作製した電池の内容、放電容量および安全
性試験結果を表2にまとめた。なお、放電容量は10セ
ルの平均値、安全性試験結果は10セル中発煙した個数
で示した。
【0048】
【表2】
【0049】表2から明らかなように、ポリマー電解質
に対するSiO2の混合量が20〜60wt%である本
発明になる電池番号13〜17は、放電容量が380m
Ah以上(公称容量の95%以上)で、安全性試験にお
いては発煙がなかった。しかし、ポリマー電解質に対す
るSiO2の混合量が少ない電池番号1、2では、安全
性試験において発煙が見られ、SiO2の混合量が多い
電池番号18、19では、放電容量が公称容量の90%
以下となった。
【0050】[実施例3]つぎに、正極のみ、負極の
み、正極と負極の両方に、長さが5μm以上20μm以
下でアスペクト比が5以上の繊維状無機物質を含む連通
孔を有するポリマー電解質を備えた電池を作製した。
【0051】正極板および負極板は、実施例1の電池番
号4で使用したものと同一の極板を使用し、それぞれの
極板に、分子量60,000のPVdF粉末10gとS
iO 2粉末4gを80gのNMPに溶解した溶液を塗布
し、水中に浸漬することによって、繊維状SiO2を含
む連通孔を有するPVdF膜を備えた極板を作製した。
そして、繊維状SiO2を含む連通孔を有するPVdF
膜を備えた極板とPVdF膜を備えない極板を組み合せ
た電池を4種類、各10個作製した。
【0052】これらの電池について、実施例2と同様の
条件で放電容量を求め、安全性試験を行った。
【0053】作製した電池の内容、放電容量および安全
性試験結果を表あにまとめた。なお、放電容量は10セ
ルの平均値、安全性試験結果は10セル中発煙した個数
で示した。
【0054】
【表3】
【0055】表3から明らかなように、正極または負極
の少なくとも一方に、長さがが5μm以上20μm以下
でアスペクト比が5以上の繊維状無機物質を含む連通孔
を有するポリマー電解質を備えることにより、放電容量
が大きく、安全性に優れた電池が得られるものである。 [実施例4]実施例1の、SiO2を含んだ連通孔を有
するPVdF膜を使用した電池番号4の電池を本発明に
よる電池(A)とする。
【0056】つぎに、SiO2を含まない連通孔を有す
るPVdF膜を用いた以外は、実施例1の電池番号4と
同一構成である、公称容量が400mAhの、従来から
公知の電池(B)を製作した。SiO2を含まない連通
孔を有するPVdF膜の製作方法は次の通りである。P
VdF粉末10gを80gのNMPに溶解した。この溶
液をガラス板に薄く広げ、水中に浸漬することによって
厚さ25μmの連通孔を有するPVdF膜を製作した。
【0057】さらに、乾式法で製作した連通孔を有する
PVdF膜を使用したこと以外は前記実施例1の電池番
号4と同一構成である、公称容量が400mAhの、従
来から公知の電池(C)を製作した。乾式法によるPV
dF膜の製作方法は、次の通りである。PVdF粉末1
0gとSiO2粉末4gを80gのNMPに溶解した。
この溶液をガラスの上に薄く広げ、85℃で1時間乾燥
することによって厚さ25μmの乾式法による連通孔を
有するPVdF膜を製作した。
【0058】表4はこれらの電池(A)、(B)及び
(C)をそれぞれ100個製作したときに短絡等の不良
が生じた電池の個数を示したものである。
【0059】
【表4】
【0060】本発明による電池(A)は、SiO2を含
まないPVdF膜を用いた電池(B)と比較して不良が
生じた電池の個数が大幅に減少した。
【0061】図1は、本発明による電池(A)、SiO
2を含まないPVdF膜を使用した電池(B)、および
乾式法によるPVdF膜を使用した電池(C)の放電特
性を比較したものである。本発明による電池(A)は、
電池(B)および(C)と比べて、優れた高率放電特性
をした。電池(A)ではSiO2が存在するために、孔
の分布および形状がより均一になっているためと考えら
れる。
【0062】これらの結果から本発明による電池は短絡
等の不良が生じにくく、高率放電特性および安全性の両
方において優れた電池であるということができる。
【0063】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による非水電
解質電池は、連通孔を有する有孔性ポリマー電解質と、
長さが5μm以上20μm以下でアスペクト比が2以上
の繊維状無機物質とを含む電解質を使用することを特徴
とする。
【0064】本発明は、ポリマー電解質に連通孔を備え
ることにより連通孔中に電解液を含有させることができ
るので、従来のポリマー電解質よりも高率放電特性に優
れた電解質が得られる。また、ポリマー電解質に無機物
質を備えることにより、ポリマー電解質の機械的強度お
よび熱安定性が向上するため、本発明のポリマー電解質
を用いて作製した電池では短絡等の不良が少なく、高い
安全性が得られる。さらに、本発明の電解質を正極ある
いは負極と一体化することにより、イオンの移動抵抗を
低減することが可能となり、高率放電特性が向上する。
【0065】本発明により、短絡等の不良が少なく、イ
オン伝導率が高く高率放電特性に優れ、安全性の高い電
池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による電池(A)、SiO2を含まない
PVdF膜を使用した電池(B)、および乾式法による
PVdF膜を使用した電池(C)の放電特性を比較した
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ02 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM16 CJ08 CJ12 DJ09 DJ14 HJ00 HJ02 HJ04

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と負極間に電解質を備えた非水電解
    質電池において、前記電解質が、連通孔を有するポリマ
    ー電解質と、長さが5μm以上20μm以下でアスペク
    ト比が5以上の繊維状無機物質とを含むことを特徴とす
    る非水電解質電池。
  2. 【請求項2】 ポリマー電解質に対する繊維状無機物質
    の混合量が20wt%以上、60wt%以下であること
    を特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
  3. 【請求項3】 繊維状無機物質がSiO2またはAl2
    3であることを特徴とする請求項1または2記載の非水
    電解質電池。
  4. 【請求項4】 ポリマー電解質の連通孔の形成方法が溶
    媒抽出法であることを特徴とする請求項1、2または3
    記載のポリマー電解質の製造方法。
JP35172899A 1999-12-10 1999-12-10 非水電解質電池 Pending JP2001167794A (ja)

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