JP2002237331A

JP2002237331A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002237331A
Application number: JP2001032229A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sano; 篤史佐野; Takeshi Sakamoto; 健坂本; Shin Nagayama; 森長山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2002-08-23

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電効率、低温特性、サイクル特性などに
極めて優れる電池特性を備え、かつ高温保存時に発ガス
の極めて少ないリチウム電池を提供する。【解決手段】Ｌｉ_xＭ_yＯ_z （ただし、Ｍは１種以上の
遷移金属元素を表し、ｘは０．１０≦１．１０である）
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を有する正極
と、リチウムイオンを吸蔵／放出可能な負極と、リチウ
ムイオン導電性物質とを有し、このリチウムイオン導電
性物質中に下記式（１）で示される化合物を含有する構
成のリチウム二次電池とした。【化６】（上記式１において、ｎは０または１の整数であり、Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水素原子、または
炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を有す
るリチウム二次電池電池に関し、より詳しくは電極表面
の改質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、様々な形の電池がエレクトロニク
ス、自動車、電力貯蔵などの分野で広く利用されてい
る。このような電池の中でエネルギー密度の高いリチウ
ムを活物質としたリチウム電池がエレクトロニクス分
野、例えば携帯電話、ノートブックパソコンなどの携帯
機器用途において急速に普及している。

【０００３】リチウム電池は、リチウムを吸蔵放出する
正極と負極、リチウム塩を溶解させた非水電解液や、リ
チウムイオン導電性ポリマーあるいはゲル状ポリマーな
どで構成されている。

【０００４】リチウム電池には充放電効率、低温特性、
サイクル特性などの特性、さらに、電池の外装体にアル
ミラミネートフィルムのような形状の自由度の高い部材
を用いた場合、高温保存時にガスを発生せずに外装体が
膨れないことが要求されている。

【０００５】このような問題を解決しうるリチウム電池
を得るため、例えばエチレンサルファイトとその誘導体
を含む電池として、例えば特公平７−３７９５号公報に
は１，３−ジオキサチオラン−２−オンまたはその誘導
体を有機電解質の溶媒の一成分とした有機電解質電池
が、特開平６−３０２３３６号公報には、エチレングリ
コールサルファイトを含有する非水電解液二次電池が、
特開平８−９６８５１号公報にはエチレンサルファィト
と炭酸ジエステル化合物の混合溶媒を用いた非水電解二
次電池が、特開平１１−７３９９０には、エチレンサル
ファイトとプロピレンカーボネートを含有する混合溶媒
を使用する非水電解液二次電池が提案されている。

【０００６】また、スルトンを含む電池として、例え
ば、特許第２５９７０９１号には、１，３−プロパンス
ルトンを電解液中に用いたリチウム二次電池が、特開２
０００−３７２４号公報や特開２０００−３７２５号公
報には、１，３−ブタンスルトンおよび／または１，４
−ブタンスルトン、スルトン誘導体が含有されているリ
チウム二次電池が、特開２０００−１２３８６８号公報
には、−OS（＝Ｏ）₂ −結合を有するスルトン化合物ま
たはその誘導体を含有する非水二次電池が提案されてい
る。

【０００７】これらの物質を添加した電池は、確かに充
放電効率、低温特性、サイクル特性などの特性が向上す
る効果が認められるのであるが、更に改善の余地があ
る。また、外装体にアルミラミネートを用いた場合、金
属製の缶を外装体に用いた場合は特に問題とはならなか
った高温保存時の発ガスによって外装体が膨れるという
新たな課題が発生している。

【０００８】しかし、従来の二次電池ではこれら全てを
同時に解決することは困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電効率、低温持性、サイクル特性などに極めて優れた電
池特性を備え、かつ高温保存時に発ガスのないリチウム
二次電池を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、下
記の本発明の構成により達成される。（１）Ｌｉ_xＭ_yＯ_z （ただし、Ｍは１種以上の遷移金
属元素を表し、ｘは０．１０≦１．１０である）で表さ
れるリチウム含有遷移金属酸化物を有する正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵／放出可能な負極と、リチウムイオン
導電性物質とを有し、このリチウムイオン導電性物質中
に下記式（１）で示される化合物を含有するリチウム二
次電池。

【００１１】

【化２】

【００１２】（上記式１において、ｎは０または１の整
数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ水
素原子、または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを
表す。）（２）前記正極に含まれる遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、ＮｉおよびＶから選択される１種または２種以上で
ある上記（１）のリチウム二次電池。（３）前記負極は、導電性活物質として人造黒鉛を含
有する上記（１）または（２）のリチウム二次電池。（４）前記リチウムイオン導電性物質は、ゲル状ポリ
マーである上記（１）〜（３）のいずれかのリチウム二
次電池。（５）アルミラミネートフィルムの外装体内に封入さ
れている上記（１）〜（４）のいずれかのリチウム二次
電池。（６）前記リチウムイオン導電性物質は非水電解液を
含有し、この非水電解液が、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフ
ルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
1，2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネートよりなる群から選択される１種また
は２種以上であり、この非水電解液が前記式（１）で表
される化合物を０．０５〜５０質量％含有する上記
（１）〜（５）のいずれかのリチウム二次電池。（７）前記非水電解液は、プロピレンカーボネートを
５０体積％以上含有する上記（６）のリチウム二次電
池。（８）前記式（１）で表される化合物は、1，3，2−
ジオキサチオラン2，2−ジオキサイド、1，3，2−ジオ
キサチアン−2，2−ジオキサイド、それらの誘導体より
なる群から選択される１種または２種以上である上記
（１）〜（７）のいずれかのリチウム二次電池。（９）少なくとも充電による化学反応で、正負電極表
面に少なくとも炭素、酸素、硫黄元素を含有する皮膜が
形成されている上記（１）〜（８）のいずれかのリチウ
ム二次電池。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、Ｌ
ｉ_xＭ_yＯ_z （ただし、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表
し、ｘは０．１０≦１．１０である）で表されるリチウ
ム含有遷移金属酸化物を有する正極と、リチウムイオン
を吸蔵／放出可能な負極と、リチウムイオン導電性物質
とを有し、このリチウムイオン導電性物質中に下記式
（１）で示される化合物を含有するものである。

【００１４】

【化３】

【００１５】（上記式１において、ｎは０または１の整
数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水素
原子、または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表
す。）

【００１６】このような、式1に示す構造の化合物をリ
チウムイオン導電性物質中に含有し、少なくとも１回以
上充電することにより、電極表面に少なくとも炭素、酸
素、硫黄元素を含有する皮膜が形成される。そして、こ
の特有の皮膜が電極による電解液の分解を抑制し、充放
電効率、低温持性、サイクル特性などに極めて優れ、か
つ高温保存時に発ガスのないリチウム二次電池が得られ
る。

【００１７】上記式（１）で表される化合物について説
明すると、式１において、ｎは０または１の整数であ
り、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水素原子、
または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。

【００１８】式１における−（ＣＨ₂）−基はあっても
よいし、なくてもよいが、好ましくはｎ＝０である。

【００１９】Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水
素原子、または炭素数１〜５、特にのアルキル基であ
る。また、少なくともＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ のう
ちの２個以上が水素原子であることが好ましい。また、
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ の好ましいアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が
挙げられる。

【００２０】Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は同一であっ
ても、それぞれ異なっていてもよい。

【００２１】式1で表される具体的な化合物としては、
例えば１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキ
サイド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキ
サイド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−
２，２−ジオキサイド等が挙げられる。なかでも１，
３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドが好
ましい。

【００２２】式１で表される化合物の添加量は、非水電
解液に対しては好ましくは０．０５〜５０質量％、さら
に好ましくは１〜１０質量％、特に３〜７質量％であ
る。また、正極や負極に混入させる場合、好ましくは負
極材料に対し０．０５〜５０質量％、さらに好ましくは
１〜１０質量％である。

【００２３】本発明において、式１で示される化合物
は、電池内部に具備されて１回以上充電されることによ
り、負極表面に形成される皮膜に取り込まれる。電池作
製時にこれらを電解液に溶解させても、正極あるいは負
極材料に混入させてもよい。

【００２４】通常、リチウム電池では、正極および／ま
たは負極表面において初回の充放電により、リチウムイ
オン導電物質の構成物質である非水溶媒との化学反応が
生じ、酸素、炭素を含む皮膜が形成される。これは、金
属リチウムやリチウム合金と炭素系負極でも同様のもの
といわれている。式1で示される化合物は、初回の充電
により正極および／または負極表面において、この化学
反応と共に硫黄、酸素、炭素を含む皮膜を形成する。こ
の皮膜は式１の化合物を具備しない従来のリチウム電池
の皮膜に比べて、リチウムイオンの透過性が良好で、正
極・負極による電解液分解反応を防止する作用があると
考えられる。

【００２５】このように、充放電効率、低温特性、サイ
クル特性、長期安定性などに極めて優れる電池特性を備
え、かつ高温保存時に発ガスのないリチウム電池を提供
できる。

【００２６】リチウム二次電池の構造は特に限定されな
いが、通常、正極、負極及びセパレータから構成され、
積層型電池や円筒型電池等に適用される。このような正
極、セパレータ、負極をこの順に積層し、圧着して電極
群とする。

【００２７】電極は、好ましくは電極活物質と結着剤、
必要により導電助剤との組成物を用いる。

【００２８】本発明において、リチウムイオンを吸蔵放
出可能な正極活物質は、Ｌｉ_xＭ_yＯ _z （ただし、Ｍは１
種以上の遷移金属元素を表し、ｘは０．１０≦１．１０
である）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であ
る。このような正極活物質は、リチウムイオンがその層
間にインターカレート、デインターカレート可能であ
る。具体的には、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉお
よびＶから選択される１種または２種以上であり、特に
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ ₂Ｏ₄
などが挙げられ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）
が最も好ましい。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は
好ましくは１〜４０μm 程度である。

【００２９】本発明においてリチウムイオンを吸蔵放出
可能な負極活物質としては、炭素材料、金属リチウム、
リチウム合金あるいは酸化物などが挙げられる。

【００３０】炭素材料では、例えば天然黒鉛、メソフェ
ーズカーボンマイクロビーズ（MCMB）、メソフェーズカ
ーボンファイバー（MCF）、コークス類、ガラス状炭
素、有機高分子化合物焼成体などが挙げられる。また、
リチウム合金ではＬｉ−Ａｌ，ＬｉＳｉ，ＬｉＳｎ等が
挙げられる。リチウム酸化物としては、Ｎｂ₂Ｏ₅ 、Ｓ
ｎＯ等が挙げられる。これらは通常粉末として用いられ
る。

【００３１】これらのなかでも特に、格子面（002）面
間の面間隔が０．３３５〜０．３８０nmの人造黒鉛が好
ましい。なお、（002）面間の面間隔はＸ線回折により
算出することができる。天然黒鉛は、不純物を含むの
で、式（１）で示される化合物が初回の充電時に皮膜を
形成する際、その皮膜の質を低下させることがある。人
造黒鉛を用いることにより、不純物の影響を回避できる
ので、イオン透過性の良好な皮膜を形成することができ
る。

【００３２】これらを粉末で用いる場合、その平均粒子
径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ま
しい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命
が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きく
なる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のば
らつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってし
まう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じ
るのは、黒鉛等の負極活物質と集電体との接触や負極活
物質同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。

【００３３】電極には、必要により導電助剤が添加され
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル、アル
ミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カー
ボンブラックが好ましい。

【００３４】電極組成は正極では、重量比で活物質：導
電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲
が好ましく、負極では、重量比で活物質：導電助剤：結
着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好まし
い。

【００３５】電極の製造は、まず、活物質と結着剤、必
要に応じて導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を
調製する。

【００３６】そして、この電極塗布液を集電体に塗布す
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。

【００３７】集電体は、電池の使用するデバイスの形状
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗
が得られる。

【００３８】そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製す
る。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ま
しい。

【００３９】本発明において、リチウムイオン導電性物
質としては、リチウム塩を洛解させた非水電解液やリチ
ウムイオン導電性ポリマー、あるいはゲル状ポリマーの
いずれかを用いることができる。

【００４０】リチウム塩を溶解させた非水電解液は、リ
チウムイオンを溶解可能で、イオン導電性を与える極性
を有し、リチウムと化学反応をしない非プロトン性の溶
媒が好ましく、リチウムイオンを含む支持塩を溶解する
ものである。具体的には、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフル
オロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
1，2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネートなとが拳げられる。これらのなかで
も特にプロピレンカーボネートが好ましい。

【００４１】２種以上の溶媒を混合して用いる場合、非
水電解液中、プロピレンカーボネートを５０体積％以
上、特に８０〜９９体積％含有することが好ましい。

【００４２】リチウムイオンを含む支持塩としては、例
えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ 、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ
₉ＳＯ₂）およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂ などの塩ま
たはこれらの混合物が挙げられる。

【００４３】電解液中のリチウム塩の濃度は０．５〜２
モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．８〜
１．５モル／リットルである。リチウム塩の濃度がこの
範囲より高いと電解液の粘度が高くなり、ハイレートで
の放電容量や低温での放電容量が抵下し、低いとリチウ
ムイオンの供給が間に合わなくなり、ハイレートでの放
電容量や低温での放電容量が低下する。

【００４４】リチウムイオン導電性ポリマーとしては、
例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリス
ルフイド等、あるいはその混合体や共重合体と上記支持
塩で構成されたものが挙げられる。

【００４５】ゲル状ポリマーとは、例えばポリアクリロ
ニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフツ化ビニリ
デンなどに前記リチウム塩を溶解させた非水電解液を膨
潤させたものが挙げられる。正極と負極の間の短絡を防
止する必要があれば、高分子の多孔膜、例えばポリオレ
フィン1軸あるいは2軸延伸膜、ポリオレフイン不織布な
どをセパレータやリチウムイオン導電性ポリマーの基材
として用いても良い。

【００４６】ゲル状ポリマーの膜厚は、５〜１００μm
、さらには５〜６０μm 、特に１０〜４０μm である
ことが好ましい。

【００４７】そのほかのセパレータ構成材料として、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の
一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィル
ムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフタ
ーレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂
類、セルロース類などがある。シートの形態はJIS−P81
17に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／
１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フ
ィルム、織布、不織布などがある。

【００４８】外装体は、例えばアルミニウム等の金属層
の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエ
ステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成
されている。外装体は、予め２枚のラミネートフィルム
をそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着し
て第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成
される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返
して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状と
してもよい。

【００４９】ラミネートフィルムとしては、ラミネート
フィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保す
るため、例えば内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステ
ル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有
するラミネートフィルムを用いることが好ましい。この
ようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着
時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、
導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁
を確保することができる。そのため、ラミネートフィル
ムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm 程度
とすることが好ましい。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能である。

【００５１】＜実施例１＞正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ （９０重量部）と、導電助剤としてカーボンブラッ
ク（6重量部）及び結着剤としてＰＶＤＦ（4重量部）を
混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−2−ピロリドンを
溶剤として分散させ、スラリー状にした。集電体である
Ａｌ箔上に得られたスラリーを塗布して乾操し、正極と
した。

【００５２】負極活物質として人造黒鉛粉末（９０重量
部）と、結着剤としてＰＶＤＦ（１０重量部）とをN−
メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラリー状にし
た。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗布し
て乾燥し、負極とした。

【００５３】電解液にはプロピレンカーボネートを溶媒
とし、ＬｉＰＦ₆ を１ mol dm^-3 の割合で溶質とし、下
記構造の1，3，2−ジオキサチオラン−2，2−ジオキサ
イド（５重量部）を溶解した非水電解液を調整した。

【００５４】

【化４】

【００５５】上記の正極、負極にフツ化ビニリデン単位
を有するポリマーを含んだゲル状電解質を挟み、電解液
を含浸し、積層することにより、セルを構成した。この
積層体をアルミラミネートフィルムに入れた後、密閉し
て積層型リチウムポリマー電池を作製した。

【００５６】＜実施例２＞電解液として、プロピレンカ
ーボネート７５容量％と、エチレンカーボネート２５容
量％を混合した混合溶媒に対し、1，3，2−ジオキサチ
オラン−2，2−ジオキサイド（5重量部）を溶解した電
解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２
の電池を作製した。

【００５７】＜実施例３＞電解液として、プロピレンカ
ーボネート６０容量％と、エチレンカーボネート４０容
量％を混合した混合溶媒に対し、1，3，2−ジオキサチ
オラン−2，2−ジオキサイド（5重量部）を溶解した電
解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３
の電池を作製した。

【００５８】＜実施例４＞電解液として、プロピレンカ
ーボネートに下記構造の1，3，2−ジオキサチアン−2，
2−ジオキサイド（５重量部）を溶解した電解液を用い
たこと以外は実施例１と同様にして実施例４の電池を作
製した。

【００５９】

【化５】

【００６０】＜実施例５＞電解液として、エチレンカー
ボネート７０容量％と、ジエチルカーボネート３０容量
％を混合した混合溶媒に対し、1，3，2−ジオキサチオ
ラン−2，2−ジオキサイド（５重量部）を溶解した電解
液を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例５の
電池を作製した。

【００６１】＜比較例１＞非水電解液の溶媒としてプロ
ピレンカーボネートにエチレンサルファイド（5重量
部）を混合したこと以外は実施例1と同様電池を作製し
た。

【００６２】＜比較例２＞非水電解液の溶媒としてプロ
ピレンカーボネートに1，3−プロパンスルトン（5重量
部）を混合したこと以外は実施例1と同様にして電池を
作製した。

【００６３】＜比較例３＞非水電解液の溶媒としてプロ
ピレンカーボネートにビニレンカーボネート（５重量
部）を混合したこと以外は実施例1と同様にして電池を
作製した。

【００６４】＜比較例４＞負極活物質として天然黒鉛を
用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

【００６５】＜比較例５＞非水電解液の溶媒としてエチ
レンカーボネート３０容量％とジエチルカーボネート７
０容量％を混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例
1と同様にして電池を作製した。

【００６６】上記実施例１〜３および比較例１〜４の各
電池を２３℃において０．１Ａの定電流で充電終止電圧
４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行っ
た。初回サイクルの充電容量と放電容量、低温での放電
容量、９０℃で保存したときの電池厚みの変化、および
１Ｃサイクル特性試験の結果を下記表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１から、式（1）で示される化合物を有
し、１回以上充電した実施例１〜５のリチウム電池は、
充放電効率、低温特性、サイクル特性および高温保存時
の発ガスによる厚み増加の少なさ全てに優れている。そ
れ以外の化合物を用いた比較例１〜５のリチウム電池
は、何れかの特性に問題がみられた。

【００６９】このように本発明によれば、表１に示され
るように総合的な特性に優れたリチウム二次電池が得ら
れる。

【００７０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、充放電
効率、低温特性、サイクル特性などに極めて優れる電池
特性を備え、かつ高温保存時に発ガスの極めて少ないリ
チウム二次電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長山森東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ03 DJ08 EJ12 HJ01 HJ02 5H050 AA06 AA07 AA10 BA18 CA08 CA09 CB08 DA10 EA09 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ_xＭ_yＯ_z （ただし、Ｍは１種以上の
遷移金属元素を表し、ｘは０．１０≦１．１０である）
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を有する正極
と、リチウムイオンを吸蔵／放出可能な負極と、リチウ
ムイオン導電性物質とを有し、このリチウムイオン導電性物質中に下記式（１）で示さ
れる化合物を含有するリチウム二次電池。【化１】（上記式１において、ｎは０または１の整数であり、Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ水素原子、また
は炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。）
【請求項２】前記正極に含まれる遷移金属元素は、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＶから選択される１種または２種
以上である請求項１のリチウム二次電池。
【請求項３】前記負極は、導電性活物質として人造黒
鉛を含有する請求項１または２のリチウム二次電池。
【請求項４】前記リチウムイオン導電性物質は、ゲル
状ポリマーである請求項１〜３のいずれかのリチウム二
次電池。
【請求項５】アルミラミネートフィルムの外装体内に
封入されている請求項１〜４のいずれかのリチウム二次
電池。
【請求項６】前記リチウムイオン導電性物質は非水電
解液を含有し、この非水電解液が、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、1，2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネートよりなる群から選択される１
種または２種以上であり、この非水電解液が前記式（１）で表される化合物を０．
０５〜５０質量％含有する請求項１〜５のいずれかのリ
チウム二次電池。
【請求項７】前記非水電解液は、プロピレンカーボネ
ートを５０体積％以上含有する請求項６のリチウム二次
電池。
【請求項８】前記式（１）で表される化合物は、1，
3，2−ジオキサチオラン2，2−ジオキサイド、1，3，2
−ジオキサチアン−2，2−ジオキサイド、それらの誘導
体よりなる群から選択される１種または２種以上である
請求項１〜７のいずれかのリチウム二次電池。
【請求項９】少なくとも充電による化学反応で、正負
電極表面に少なくとも炭素、酸素、硫黄元素を含有する
皮膜が形成されている請求項１〜８のいずれかのリチウ
ム二次電池。