JP2004281073A - 非水電解液及び非水電解液電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液電池用の非水電解液。リチウム塩として無機リチウム塩と有機リチウム塩とを含み、非水溶媒中に鎖状カーボネートを１０体積％以上含有し、かつ、エチレンサルファイトを含有する。この非水電解液と、リチウムを活物質とする、正極及び負極を備えた非水電解液電池。
【選択図】 図１
【解決手段】リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液電池用の非水電解液。リチウム塩として無機リチウム塩と有機リチウム塩とを含み、非水溶媒中に鎖状カーボネートを１０体積％以上含有し、かつ、エチレンサルファイトを含有する。この非水電解液と、リチウムを活物質とする、正極及び負極を備えた非水電解液電池。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池用の非水電解液及び非水電解液電池に係り、詳しくは、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気製品の軽量化、小型化に伴い、高エネルギー密度を持つ非水電解液リチウム電池が注目され、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の分野、電気自動車等の大型電池等の様々な用途に展開すべく検討が進められている。そして、このような検討のなかで、高温保存性の向上や、二次電池の場合にはサイクル特性の向上が望まれている。特にパソコン等の用途では、常に電源を入れたまま使用されることから連続充電特性の向上も求められている。
【０００３】
従来、このような非水電解液リチウム電池の電解液として、次のようなものが知られている。
【０００４】
特開平９−１２０８３７号公報には、エチレンカーボネートと特定のグリコールサルファイト（＝エチレンサルファイト）を含有し、該グリコールサルファイトの割合が０．０５〜１０体積％である非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。ここで、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられている。また、非水溶媒としては、ＤＭＥ、２−ＭｅＴＨＦ、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等の鎖状エステルを混合することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、この特開平９−１２０８３７号公報では、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が専ら用いられており、このような系では、サイクル特性向上の効果はある程度得られるものの不十分であり、また、高温保存性や連続充放電特性の点でも未だ不十分であった。
【０００６】
特開平１１−１２１０３２号公報には、エチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含む有機系溶媒と電解質とからなる非水系電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。そして、電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４から選ばれる無機リチウム塩、又は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる有機リチウム塩が挙げられている。また、第３の溶媒成分として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類等が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この特開平１１−１２１０３２号公報の非水電解液では、具体的に用いられているリチウム塩は、ＬｉＰＦ６単独のみであり、サイクル特性の向上効果は得られるものの、連続充放電性の点で不十分である。
【０００８】
特開２００２−１８４４６２号公報には、非水溶媒と、該非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質において、該非水溶媒が、２０〜５０体積％のエチレンカーボネート及び４０〜８０体積％のγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、エチレンサルファイト、フェニルエチレンカーボネート、２−メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート及びビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の溶媒と、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒とを含み、第３の溶媒の割合が５重量％以下で、プロピレンカーボネートの割合が２体積％未満である非水電解質が開示されている。そして、電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれるリチウム塩が挙げられている。更に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくとも一方からなる塩との混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上させることができることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、この特開２００２−１８４４６２号公報の非水電解液では、上記した第３の溶媒に鎖状カーボネートを非水電解質に含有する場合であっても、非水溶媒全体に対して５重量％以下に止まっており、サイクル特性の向上効果は得られるものの、連続充電性の点で不十分である。
【００１０】
特開２００２−３３１１９号公報には、複数の環状化合物からなる溶媒にリチウムをカチオンとして有する支持電解質を溶解したものであって、電解質として、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とが併用されている非水電解質二次電池が開示されている。また、溶媒として、環状エステル、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状リン酸エステル、環状亜リン酸エステル、環状ホウ酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、環状硝酸エステル、環状亜硝酸エステル、環状ケイ酸エステルが挙げられている。そして、環状亜硫酸エステルとして、プロパンサルトンが例示されている。
【００１１】
しかしながら、特開２００２−３３１１９号公報では、アルコキシドラジカル生成抑制による高温保存性の向上効果は得られるものの、連続充電性の点で不十分である。
【００１２】
特開平８−６４２３７号公報には、環状炭酸エステル１０〜９０体積％と鎖状炭酸エステル９０〜１０体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解してなる非水電解液に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２よりなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム塩を含有したものを非水電解液電池に用いることが記載されている。
【００１３】
しかしながら、この特開平８−６４２３７号公報の非水電解液では自己放電抑制の効果は得られるものの、高温保存性の点で不十分である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１２０８３７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２１０３２号公報
【特許文献３】
特開２００２−１８４４６２号公報
【特許文献４】
特開２００２−３３１１９号公報
【特許文献５】
特開平８−６４２３７号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、従来の非水電解液では、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性の点において不十分であり、その改善が望まれる。
【００１６】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液電池用の非水電解液において、リチウム塩として無機リチウム塩と有機リチウム塩とを含み、非水溶媒中に鎖状カーボネートを１０体積％以上含有し、かつ、エチレンサルファイトを含有することを特徴とする。
【００１８】
即ち、本発明者らは上記従来の状況に鑑み、高温保存性、更に二次電池の場合には連続充電特性の向上した非水電解液を得るべく鋭意検討を行った結果、リチウム塩として、無機リチウム塩と有機リチウム塩とを併用し、かつ、非水溶媒に対して特定割合以上の鎖状カーボネートを含有する非水溶媒を用い、更に、エチレンサルファイトを添加することにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成させた。
【００１９】
本発明の非水電解液電池は、このような本発明の非水電解液と、リチウムを活物質とする、正極及び負極を備えたものであり、高温保存性、更に二次電池の場合には連続充電特性に優れる。
【００２０】
本発明の非水電解液が高温保存性や連続充電特性に優れる理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
【００２１】
電解液中にエチレンサルファイトを添加することにより、熱安定性の高い固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を正極と負極双方に形成することができる。このＳＥＩは無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用することによりさらに安定性を増すことができる。よってエチレンサルファイトを単独で用いた場合に比べて、エチレンサルファイトと無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用した系の方が高温保存性に優れる。また、二次電池の場合には、このＳＥＩが連続充電によって引き起こされる正極からの遷移金属の溶出を防ぎ、正極の劣化を抑える作用を持つと考えられる。よって、連続充電性も向上する。この作用は、エチレンサルファイトに特徴的であり、負極ＳＥＩ形成剤として周知な無水コハク酸では、熱安定性の高いＳＥＩは形成されものの、連続充電性等は向上しない。連続充電性にはエチレンサルファイトの４価の硫黄原子が性能向上に役立っていると考えられる。
【００２２】
一方で、非水電解液中に鎖状カーボネートを含有させると、電極に対する濡れ性が向上し、電極の利用率が均一化し、電極の局所的なダメージを低減することができる。また、鎖状カーボネートを含有させると、特に正極の活性点に配位し、ガス発生を抑制することができる。この鎖状カーボネートの効果により、放電特性に優れ、また高温保存時や連続充電時に発生するガスを抑制し、電池特性を向上させることができる。このためには、鎖状カーボネートは、電極の濡れ性の向上や活性点に配位できるに十分量が必要であり、従って、非水溶媒に対して１０体積％以上含有されていないとその効果を発揮し得ない。前述の特開２００２−３３１１９号公報のように、全く鎖状カーボネートが含有されていない系や、特開２００２−１８４４６２号公報のように５重量％以下（ジメチルカーボネートとして４．７体積％以下、ジエチルカーボネートとして５．１体積％以下）の含有量では、無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用し、エチレンサルファイトを用いることによる上記効果を得ることができない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非水電解液及び非水電解液電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明の非水電解液について説明する。
【００２５】
本発明の非水電解液に用いられる無機及び有機のリチウム塩としては、次のようなものが挙げられる。
【００２６】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４等の過ハロゲン酸塩等が挙げられる。これらのうち、耐酸化性・耐還元性に優れるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＳｂＦ６が好ましい。これらの無機リチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
無機リチウム塩は、電解液中に０．３モル／リットル以上、２モル／リットル以下の濃度となるように用いるのが好ましい。この濃度が０．３モル／リットル未満でも、２モル／リットルを超えても、電解液の電気伝導率が低くなり、電池の性能が低下することがある。
【００２８】
また、有機リチウム塩としてはＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］及びＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ３ＣＯＯ）４、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ２ＣＯＯ）２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＯ）２等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ２ＣＯＯ）２が好ましく、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３が更に好ましい。これらの有機リチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
有機リチウム塩は、固体電解質界面（ＳＥＩ）の安定性に寄与できる量を含有することが望ましく、本発明では、電解液中に好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上含有させる。電解液中の有機リチウム塩の含有量があまりに多いと電解液の粘度が高くなり、その結果、電池性能が低下することがあることから、電解液中の有機リチウム塩の含有量は、８重量％以下、特に５重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
鎖状カーボネートは後述のように電極を十分に濡らせる量必要であり、従って、本発明においては、非水溶媒中に１０体積％以上含有させる必要がある。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が１０体積％未満では鎖状カーボネートを含有させることによる本発明の効果を十分に得ることはできない。鎖状カーボネートは、非水溶媒中に好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３５体積％以上含有させる。
【００３２】
なお、電極を濡らすためには、鎖状カーボネートとしては分子量が小さいものの方が好ましく、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３３】
他の非水溶媒としては、非水電解液の非水溶媒として一般に用いられるものであれば良く、任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジエチルスルホン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルチオピロリドン等の含硫黄有機溶媒；リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等の含リン有機溶媒などが挙げられる。これらの非水溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
これらの非水溶媒のうち、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートである環状カーボネート、好ましくはエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを非水溶媒に対し１０体積％以上含有させることが、塩の解離度の点から好ましく、２０体積％以上含有させることがより好ましい。この場合、非水溶媒中の、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの合計の含有量は、６５体積％以上、更には７５体積％以上、特に８５体積％以上であることが、得られる非水電解液電池の充放電特性、及び電池寿命等の他の電池性能全般を高める点から好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、非水溶媒の体積は、２０℃で測定した値であり、２０℃で固体のものについては、溶融状態で測定した値である。
【００３６】
エチレンサルファイトは、下記構造式で示されるものである。
【００３７】
【化１】
【００３８】
エチレンサルファイトは、その必要量を含有させることができ、好ましくは非水電解液中に０．０１重量％以上、５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上、３重量％以下となるように含有させる。非水電解液中のエチレンサルファイトの含有量が５重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する場合がある。一方、０．０１重量％未満では、十分に特性を向上させることができない。
【００３９】
更に、本発明の非水電解液中には、必要に応じて他の有用な化合物を添加剤として含有させても良く、このような添加剤としては、従来用いられている皮膜形成剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤等が挙げられる。
【００４０】
例えば、非水電解液中に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを添加しても良く、これにより、得られる電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４１】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
その他、非水電解液中には、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘキサン、フルオロベンゼン等の炭化水素化合物などの１種又は２種以上を添加することができる。これらの化合物は得られる電池のサイクル特性の向上に有効であるが、これらのうち、特に、フルオロベンゼンが好ましい。これらの化合物は、非水電解液中に０．０１重量％以上、１０重量％以下、特に０．１重量％以上、５重量％以下含有させることが好ましい。
【００４３】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン及びジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらの過充電防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。このうち、ビフェニル、フェニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、２−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソールが好ましい。これらの過充電防止剤は非水電解液中に０．０１重量％以上、１０重量％以下、特に０．１重量％以上、５重量％以下含有させることが好ましく、過充電防止剤の添加により、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００４４】
本発明の非水電解液電池を構成する正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等のリチウム・マンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料、フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能である。リチウム・遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させたものが好ましい。これらの正極材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明の非水電解液電池を構成する負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることができる。これらの負極材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。中でも、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が好ましい。これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下、特に０．５重量％以下、とりわけ０．１重量％以下であるものが好ましい。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上、とりわけ１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１〜１００μｍであり、３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍ、とりわけ７〜３０μｍであることが好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５〜２５．０ｍ２／ｇであり、０．７〜２０．０ｍ２／ｇ、特に１．０〜１５．０ｍ２／ｇ、とりわけ１．５〜１０．０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、波長１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び波長１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡは０〜０．５が好ましく、波長１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００４８】
正極及び負極は、常法により作製すれば良い。例えば、各々の電極用の活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００４９】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられる。
【００５０】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼイン等が挙げられる。
【００５１】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、及びグラファイトやカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
【００５２】
正極及び負極に使用される集電体は、常用されている任意のものを用いることができる。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属又はその合金、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。負極用集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合金を用いることができる。薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅が好ましい。
【００５３】
電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状は、電解液に対して安定であり、保液性の優れた材料の中から選べば良く、材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエステル類等が挙げられる。特にポリエチレン、ポリプロピレンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。また、ポリエチレン、ポリプロピレの単層型ばかりではなく、ポリエチレン、ポリプロピレンを積層した二層型、三層型等も好ましく用いることができる。
【００５４】
本発明の非水電解液電池の形状は任意であり、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプやプリズムタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のピンタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。外缶材も任意であり、ニッケルメッキスチール、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミラミネート材などが用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下の実施例及び比較例において、正極、負極及び電池の作製方法と、作製した電池の評価方法は次の通りである。
【００５７】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９１重量部にカーボンブラック３重量部を混合し、これにフッ素樹脂系の水性ディスパージョンを固形分で６重量部加えて混練してスラリー状とした。このスラリー状の混合物を正極集電体であるアルミニウム箔の両面に均一に塗布した後、乾燥器中に通過させて乾燥し、次いで、ロールプレス機により圧延して正極板とした。
【００５８】
［負極の作製］
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において波長１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び波長１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、波長１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、ＮＧ−７）９７重量部に、スチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分で３重量部加えて混練してスラリー状とした。このスラリー状の混合物を負極集電体である銅箔の両面に均一に塗布した後、乾燥器中に通過させて乾燥し、次いで、ロールプレス機により圧延して負極板とした。
【００５９】
［電池の作製］
上記のように作製した負極板と正極板を、直接接触しないようにポリエチレンの微孔性フィルムからなるセパレータとともに重ねて巻き取り、最外周をテープで止めて渦巻き状電極体とした。次いで、図１に示すように、この渦巻き状電極体４の上下に絶縁リング７を設置した後、円筒状に成形した負極端子を兼ねるステンレス製の電池ケース１に、開口部からこの電極体４を挿入した。その後、電極体４の負極と接続されている負極リード６を電池ケース１の内底部に溶接するとともに、電極体の正極と接続されている正極リード５を、電池内部のガス圧が上昇して所定以上になると作動する電流遮断装置８の底部と溶接した。また、封口板２の底部には、この電流遮断装置８と防爆弁を取り付けた。そして、電解液を注入した後、電池ケース１を、その開口部で封口板２とポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガスケット３により密封し、電池とした。
【００６０】
［電池の評価（連続充電特性）］
作製した電池に対して、２５℃で４．２Ｖ−３Ｖで３サイクル充放電を行った後、６０℃で４．２５Ｖ連続印加試験を実施した。本試験では、ガスが大量に発生すると図１の電流遮断装置８が作動して、充電が停止する。この停止までの期間が長い電池系が、ガス発生少なく、より長い期間使用可能な電池、即ち、連続充電特性に優れた電池となる。
【００６１】
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、十分乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させ、次いでＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２重量％、エチレンサルファイト（ＥＳ）を１重量％の割合となるように添加し、電解液を調製した。この電解液を用いて、図１の円筒型電池を作製し、連続充電特性の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例２）
実施例１において、エチレンサルファイトを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から明らかなように、リチウム塩として無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用し、かつ、非水溶媒に対して１０体積％以上の鎖状カーボネートを配合し、さらにエチレンサルファイトを添加することにより、連続充電したときのガス発生が抑制され、より長い期間使用することが可能な、即ち、連続充電特性に優れた非水電解液電池が提供される。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液電池用の非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例において作製した円筒型電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
４ 渦巻き状電極体
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング
８ 電流遮断装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池用の非水電解液及び非水電解液電池に係り、詳しくは、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気製品の軽量化、小型化に伴い、高エネルギー密度を持つ非水電解液リチウム電池が注目され、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の分野、電気自動車等の大型電池等の様々な用途に展開すべく検討が進められている。そして、このような検討のなかで、高温保存性の向上や、二次電池の場合にはサイクル特性の向上が望まれている。特にパソコン等の用途では、常に電源を入れたまま使用されることから連続充電特性の向上も求められている。
【０００３】
従来、このような非水電解液リチウム電池の電解液として、次のようなものが知られている。
【０００４】
特開平９−１２０８３７号公報には、エチレンカーボネートと特定のグリコールサルファイト（＝エチレンサルファイト）を含有し、該グリコールサルファイトの割合が０．０５〜１０体積％である非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。ここで、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられている。また、非水溶媒としては、ＤＭＥ、２−ＭｅＴＨＦ、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等の鎖状エステルを混合することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、この特開平９−１２０８３７号公報では、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が専ら用いられており、このような系では、サイクル特性向上の効果はある程度得られるものの不十分であり、また、高温保存性や連続充放電特性の点でも未だ不十分であった。
【０００６】
特開平１１−１２１０３２号公報には、エチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含む有機系溶媒と電解質とからなる非水系電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。そして、電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４から選ばれる無機リチウム塩、又は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる有機リチウム塩が挙げられている。また、第３の溶媒成分として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類等が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この特開平１１−１２１０３２号公報の非水電解液では、具体的に用いられているリチウム塩は、ＬｉＰＦ６単独のみであり、サイクル特性の向上効果は得られるものの、連続充放電性の点で不十分である。
【０００８】
特開２００２−１８４４６２号公報には、非水溶媒と、該非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質において、該非水溶媒が、２０〜５０体積％のエチレンカーボネート及び４０〜８０体積％のγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、エチレンサルファイト、フェニルエチレンカーボネート、２−メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート及びビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の溶媒と、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒とを含み、第３の溶媒の割合が５重量％以下で、プロピレンカーボネートの割合が２体積％未満である非水電解質が開示されている。そして、電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれるリチウム塩が挙げられている。更に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくとも一方からなる塩との混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上させることができることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、この特開２００２−１８４４６２号公報の非水電解液では、上記した第３の溶媒に鎖状カーボネートを非水電解質に含有する場合であっても、非水溶媒全体に対して５重量％以下に止まっており、サイクル特性の向上効果は得られるものの、連続充電性の点で不十分である。
【００１０】
特開２００２−３３１１９号公報には、複数の環状化合物からなる溶媒にリチウムをカチオンとして有する支持電解質を溶解したものであって、電解質として、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とが併用されている非水電解質二次電池が開示されている。また、溶媒として、環状エステル、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状リン酸エステル、環状亜リン酸エステル、環状ホウ酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、環状硝酸エステル、環状亜硝酸エステル、環状ケイ酸エステルが挙げられている。そして、環状亜硫酸エステルとして、プロパンサルトンが例示されている。
【００１１】
しかしながら、特開２００２−３３１１９号公報では、アルコキシドラジカル生成抑制による高温保存性の向上効果は得られるものの、連続充電性の点で不十分である。
【００１２】
特開平８−６４２３７号公報には、環状炭酸エステル１０〜９０体積％と鎖状炭酸エステル９０〜１０体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解してなる非水電解液に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２よりなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム塩を含有したものを非水電解液電池に用いることが記載されている。
【００１３】
しかしながら、この特開平８−６４２３７号公報の非水電解液では自己放電抑制の効果は得られるものの、高温保存性の点で不十分である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１２０８３７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２１０３２号公報
【特許文献３】
特開２００２−１８４４６２号公報
【特許文献４】
特開２００２−３３１１９号公報
【特許文献５】
特開平８−６４２３７号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、従来の非水電解液では、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性の点において不十分であり、その改善が望まれる。
【００１６】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液電池用の非水電解液において、リチウム塩として無機リチウム塩と有機リチウム塩とを含み、非水溶媒中に鎖状カーボネートを１０体積％以上含有し、かつ、エチレンサルファイトを含有することを特徴とする。
【００１８】
即ち、本発明者らは上記従来の状況に鑑み、高温保存性、更に二次電池の場合には連続充電特性の向上した非水電解液を得るべく鋭意検討を行った結果、リチウム塩として、無機リチウム塩と有機リチウム塩とを併用し、かつ、非水溶媒に対して特定割合以上の鎖状カーボネートを含有する非水溶媒を用い、更に、エチレンサルファイトを添加することにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成させた。
【００１９】
本発明の非水電解液電池は、このような本発明の非水電解液と、リチウムを活物質とする、正極及び負極を備えたものであり、高温保存性、更に二次電池の場合には連続充電特性に優れる。
【００２０】
本発明の非水電解液が高温保存性や連続充電特性に優れる理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
【００２１】
電解液中にエチレンサルファイトを添加することにより、熱安定性の高い固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を正極と負極双方に形成することができる。このＳＥＩは無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用することによりさらに安定性を増すことができる。よってエチレンサルファイトを単独で用いた場合に比べて、エチレンサルファイトと無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用した系の方が高温保存性に優れる。また、二次電池の場合には、このＳＥＩが連続充電によって引き起こされる正極からの遷移金属の溶出を防ぎ、正極の劣化を抑える作用を持つと考えられる。よって、連続充電性も向上する。この作用は、エチレンサルファイトに特徴的であり、負極ＳＥＩ形成剤として周知な無水コハク酸では、熱安定性の高いＳＥＩは形成されものの、連続充電性等は向上しない。連続充電性にはエチレンサルファイトの４価の硫黄原子が性能向上に役立っていると考えられる。
【００２２】
一方で、非水電解液中に鎖状カーボネートを含有させると、電極に対する濡れ性が向上し、電極の利用率が均一化し、電極の局所的なダメージを低減することができる。また、鎖状カーボネートを含有させると、特に正極の活性点に配位し、ガス発生を抑制することができる。この鎖状カーボネートの効果により、放電特性に優れ、また高温保存時や連続充電時に発生するガスを抑制し、電池特性を向上させることができる。このためには、鎖状カーボネートは、電極の濡れ性の向上や活性点に配位できるに十分量が必要であり、従って、非水溶媒に対して１０体積％以上含有されていないとその効果を発揮し得ない。前述の特開２００２−３３１１９号公報のように、全く鎖状カーボネートが含有されていない系や、特開２００２−１８４４６２号公報のように５重量％以下（ジメチルカーボネートとして４．７体積％以下、ジエチルカーボネートとして５．１体積％以下）の含有量では、無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用し、エチレンサルファイトを用いることによる上記効果を得ることができない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非水電解液及び非水電解液電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明の非水電解液について説明する。
【００２５】
本発明の非水電解液に用いられる無機及び有機のリチウム塩としては、次のようなものが挙げられる。
【００２６】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４等の過ハロゲン酸塩等が挙げられる。これらのうち、耐酸化性・耐還元性に優れるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＳｂＦ６が好ましい。これらの無機リチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
無機リチウム塩は、電解液中に０．３モル／リットル以上、２モル／リットル以下の濃度となるように用いるのが好ましい。この濃度が０．３モル／リットル未満でも、２モル／リットルを超えても、電解液の電気伝導率が低くなり、電池の性能が低下することがある。
【００２８】
また、有機リチウム塩としてはＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］及びＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ３ＣＯＯ）４、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ２ＣＯＯ）２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＯ）２等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ２ＣＯＯ）２が好ましく、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３が更に好ましい。これらの有機リチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
有機リチウム塩は、固体電解質界面（ＳＥＩ）の安定性に寄与できる量を含有することが望ましく、本発明では、電解液中に好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上含有させる。電解液中の有機リチウム塩の含有量があまりに多いと電解液の粘度が高くなり、その結果、電池性能が低下することがあることから、電解液中の有機リチウム塩の含有量は、８重量％以下、特に５重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
鎖状カーボネートは後述のように電極を十分に濡らせる量必要であり、従って、本発明においては、非水溶媒中に１０体積％以上含有させる必要がある。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が１０体積％未満では鎖状カーボネートを含有させることによる本発明の効果を十分に得ることはできない。鎖状カーボネートは、非水溶媒中に好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３５体積％以上含有させる。
【００３２】
なお、電極を濡らすためには、鎖状カーボネートとしては分子量が小さいものの方が好ましく、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３３】
他の非水溶媒としては、非水電解液の非水溶媒として一般に用いられるものであれば良く、任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジエチルスルホン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルチオピロリドン等の含硫黄有機溶媒；リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等の含リン有機溶媒などが挙げられる。これらの非水溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
これらの非水溶媒のうち、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートである環状カーボネート、好ましくはエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを非水溶媒に対し１０体積％以上含有させることが、塩の解離度の点から好ましく、２０体積％以上含有させることがより好ましい。この場合、非水溶媒中の、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの合計の含有量は、６５体積％以上、更には７５体積％以上、特に８５体積％以上であることが、得られる非水電解液電池の充放電特性、及び電池寿命等の他の電池性能全般を高める点から好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、非水溶媒の体積は、２０℃で測定した値であり、２０℃で固体のものについては、溶融状態で測定した値である。
【００３６】
エチレンサルファイトは、下記構造式で示されるものである。
【００３７】
【化１】
エチレンサルファイトは、その必要量を含有させることができ、好ましくは非水電解液中に０．０１重量％以上、５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上、３重量％以下となるように含有させる。非水電解液中のエチレンサルファイトの含有量が５重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する場合がある。一方、０．０１重量％未満では、十分に特性を向上させることができない。
【００３９】
更に、本発明の非水電解液中には、必要に応じて他の有用な化合物を添加剤として含有させても良く、このような添加剤としては、従来用いられている皮膜形成剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤等が挙げられる。
【００４０】
例えば、非水電解液中に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを添加しても良く、これにより、得られる電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４１】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
その他、非水電解液中には、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘキサン、フルオロベンゼン等の炭化水素化合物などの１種又は２種以上を添加することができる。これらの化合物は得られる電池のサイクル特性の向上に有効であるが、これらのうち、特に、フルオロベンゼンが好ましい。これらの化合物は、非水電解液中に０．０１重量％以上、１０重量％以下、特に０．１重量％以上、５重量％以下含有させることが好ましい。
【００４３】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン及びジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらの過充電防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。このうち、ビフェニル、フェニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、２−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソールが好ましい。これらの過充電防止剤は非水電解液中に０．０１重量％以上、１０重量％以下、特に０．１重量％以上、５重量％以下含有させることが好ましく、過充電防止剤の添加により、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００４４】
本発明の非水電解液電池を構成する正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等のリチウム・マンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料、フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能である。リチウム・遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させたものが好ましい。これらの正極材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明の非水電解液電池を構成する負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることができる。これらの負極材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。中でも、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が好ましい。これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下、特に０．５重量％以下、とりわけ０．１重量％以下であるものが好ましい。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上、とりわけ１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１〜１００μｍであり、３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍ、とりわけ７〜３０μｍであることが好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５〜２５．０ｍ２／ｇであり、０．７〜２０．０ｍ２／ｇ、特に１．０〜１５．０ｍ２／ｇ、とりわけ１．５〜１０．０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、波長１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び波長１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡは０〜０．５が好ましく、波長１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００４８】
正極及び負極は、常法により作製すれば良い。例えば、各々の電極用の活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００４９】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられる。
【００５０】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼイン等が挙げられる。
【００５１】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、及びグラファイトやカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
【００５２】
正極及び負極に使用される集電体は、常用されている任意のものを用いることができる。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属又はその合金、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。負極用集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合金を用いることができる。薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅が好ましい。
【００５３】
電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状は、電解液に対して安定であり、保液性の優れた材料の中から選べば良く、材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエステル類等が挙げられる。特にポリエチレン、ポリプロピレンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。また、ポリエチレン、ポリプロピレの単層型ばかりではなく、ポリエチレン、ポリプロピレンを積層した二層型、三層型等も好ましく用いることができる。
【００５４】
本発明の非水電解液電池の形状は任意であり、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプやプリズムタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のピンタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。外缶材も任意であり、ニッケルメッキスチール、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミラミネート材などが用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下の実施例及び比較例において、正極、負極及び電池の作製方法と、作製した電池の評価方法は次の通りである。
【００５７】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９１重量部にカーボンブラック３重量部を混合し、これにフッ素樹脂系の水性ディスパージョンを固形分で６重量部加えて混練してスラリー状とした。このスラリー状の混合物を正極集電体であるアルミニウム箔の両面に均一に塗布した後、乾燥器中に通過させて乾燥し、次いで、ロールプレス機により圧延して正極板とした。
【００５８】
［負極の作製］
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において波長１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び波長１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、波長１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、ＮＧ−７）９７重量部に、スチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分で３重量部加えて混練してスラリー状とした。このスラリー状の混合物を負極集電体である銅箔の両面に均一に塗布した後、乾燥器中に通過させて乾燥し、次いで、ロールプレス機により圧延して負極板とした。
【００５９】
［電池の作製］
上記のように作製した負極板と正極板を、直接接触しないようにポリエチレンの微孔性フィルムからなるセパレータとともに重ねて巻き取り、最外周をテープで止めて渦巻き状電極体とした。次いで、図１に示すように、この渦巻き状電極体４の上下に絶縁リング７を設置した後、円筒状に成形した負極端子を兼ねるステンレス製の電池ケース１に、開口部からこの電極体４を挿入した。その後、電極体４の負極と接続されている負極リード６を電池ケース１の内底部に溶接するとともに、電極体の正極と接続されている正極リード５を、電池内部のガス圧が上昇して所定以上になると作動する電流遮断装置８の底部と溶接した。また、封口板２の底部には、この電流遮断装置８と防爆弁を取り付けた。そして、電解液を注入した後、電池ケース１を、その開口部で封口板２とポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガスケット３により密封し、電池とした。
【００６０】
［電池の評価（連続充電特性）］
作製した電池に対して、２５℃で４．２Ｖ−３Ｖで３サイクル充放電を行った後、６０℃で４．２５Ｖ連続印加試験を実施した。本試験では、ガスが大量に発生すると図１の電流遮断装置８が作動して、充電が停止する。この停止までの期間が長い電池系が、ガス発生少なく、より長い期間使用可能な電池、即ち、連続充電特性に優れた電池となる。
【００６１】
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、十分乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させ、次いでＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２重量％、エチレンサルファイト（ＥＳ）を１重量％の割合となるように添加し、電解液を調製した。この電解液を用いて、図１の円筒型電池を作製し、連続充電特性の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例２）
実施例１において、エチレンサルファイトを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
表１から明らかなように、リチウム塩として無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用し、かつ、非水溶媒に対して１０体積％以上の鎖状カーボネートを配合し、さらにエチレンサルファイトを添加することにより、連続充電したときのガス発生が抑制され、より長い期間使用することが可能な、即ち、連続充電特性に優れた非水電解液電池が提供される。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液電池用の非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例において作製した円筒型電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
４ 渦巻き状電極体
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング
８ 電流遮断装置
Claims (7)
- リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液電池用の非水電解液において、
リチウム塩として無機リチウム塩と有機リチウム塩とを含み、
非水溶媒中に鎖状カーボネートを１０体積％以上含有し、かつ、
エチレンサルファイトを含有することを特徴とする非水電解液電池用の非水電解液。 - 請求項１において、有機リチウム塩を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする非水電解液電池用の非水電解液。
- 請求項１又は２において、エチレンサルファイトを０．０１〜５重量％含有することを特徴とする非水電解液電池用の非水電解液。
- 請求項１ないし３のいずれか１項において、非水溶媒中に環状カーボネートを含み、非水溶媒中の鎖状カーボネートと環状カーボネートとの合計の含有量が６５体積％以上であることを特徴とする非水電解液電池用の非水電解液。
- 請求項１ないし４のいずれか１項において、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、フルオロベンゼン、ビフェニル、フェニルシクロヘキサン、２−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、及び２，４−ジフルオロアニソールよりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を０．１〜５重量％含有することを特徴とする非水電解液電池用の非水電解液。
- 請求項１ないし５のいずれか１項において、有機リチウム塩が、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）３よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする非水電解液電池用の非水電解液。
- 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水電解液と、リチウムを活物質とする、正極及び負極を備えた非水電解液電池。
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