JP2001283903A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安全性に優れた非水電解質二次電池を提供す
る。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を備
える正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質もし
くは金属リチウムもしくはリチウム合金を備える負極
と、非水電解液とを備え、前記非水電解液は、化１で示
される化合物とリン酸トリメチルとフッ素化エーテルを
含有する。取り分け、化１で示される化合物は１〜５０v
ol％が好適である。 【化１】 （但し、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、又はフェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル
基をするフェニル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要
求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウ
ム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質
（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放
出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウ
ムインターカレーション化合物を負極活物質とし、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物等のリチウムイオンを吸
蔵及び放出できる正極活物質とし、正負極の隔離体に
は、主としてポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ
ーを用い、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶
解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解
質二次電池である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】非水電解質二次電池の
電解液には、一般にエチレンカーボネート（ＥＣ）やプ
ロピレンカーボネートなどの高誘電率の溶媒とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶
媒に、LiPF₆やLiBF₄等の支持塩を溶解させた電解液が使
用されている。特に低粘度溶媒にメチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など
の比較的分子量の小さい溶媒を使用することにより、低
温での放電性能が良好になることが知られている。しか
し、このようなメチルエチルカーボネートやジメチルカ
ーボネートを電解液に含有した非水電解質二次電池は、
引火点が低いために、異常使用やなんらかのトラブルに
より電池内温度が上がると、電解液が燃焼し危険な状態
になることがあった。電解液の燃焼を防止するために、
不燃性電解液の検討がされて来たが、これらの電解液
は、負極で還元分解されために、充放電ができないとい
う問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
二次電池は、上記問題を鑑みてなされたものであり、チ
ウムイオンを吸蔵・放出する物質を備える正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出する物質もしくは金属リチウム
もしくはリチウム合金を備える負極と、非水電解液とを
備え、前記非水電解液は、化３（＝化１）で示される化
合物とリン酸トリメチル（以後ＴＭＰ）とフッ素化エー
テル（HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H：以後ＨＦＥ）を含有するこ
とを特徴とする。また、化３で示される化合物含量が１
〜５０vol％であることを特徴とする。

【化３】 （但し、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、又はフェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル
基を有するフェニル基を示す。）

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質を構成要素とする正極と、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極と非水電
解液とを備え、前記非水電解液は、化３で示される化合
物とリン酸トリメチルまたフッ素化エーテルを含有し、
取り分け、１〜５０vol％の化３で示される化合物と、
リン酸トリメチルとフッ素化エーテルを含有することを
特徴とする。これにより、異常発熱時における電池の安
全性を改善した水電解質二次電池を提供できる。上記以
外の電池の構成要素は特に制約されることなく適宜構成
することが可能であるが、例示すると下記のようにな
る。

【０００６】正極には、Li_xMO₂(ただし、Mは一種以上の
遷移金属)を主体とする化合物を単独でまたは二種以上
を混合して使用することができ、特に放電電圧の高さか
ら遷移金属MとしてCo、Ni、Mnからなる一種もしくは二
種以上の遷移金属を使用することが望ましい。また、Li
Mn₂O₄などを用いることも可能である。

【０００７】負極は天然黒鉛、コークス類、ガラス状炭
素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素
類、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合金、
ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用す
ることができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料
を用いるのが望ましい。

【０００８】非水電解液については、化３の化合物、リ
ン酸トリメチル、フッ素化エーテル以外の溶媒として
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
との混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの混合溶媒に、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ト
リフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクト
ン、2-メチル-γ-ブチルラクトン、アセチル-γ-ブチロ
ラクトン、γ-バレロラクトン、スルホラン、1,2-ジメ
トキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジ
オキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプ
ロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エ
チルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート
等を単独でまたは二種以上を混合して使用することがで
きる。

【０００９】非水電解液の溶質としての電解質塩として
は、LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF4、LiCF₃SO₃、LiCF₃C
F₂SO₃、LiCF₃CF₂CF₂SO₃、LiN(CF₃SO₂₎₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂
等を単独でまたは二種以上を混合して使用することがで
きる。電解質塩としては中でもLiPF6を用いるのが好ま
しい。

【００１０】

【実施例】本発明の一実施の形態を下記のごとく、詳述
するが、下記実施例によって、本発明が制限をうけるも
のではない。

【００１１】図１は、本発明に用いた角形非水電解質二
次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電
池１は、アルミ集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出す
る物質を構成要素とする正極合剤を塗布してなる正極３
と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物
質を構成要素とする負極合剤を塗布してなる負極４と
が、セパレータ５を介して巻回された扁平状電極群２
と、電解質塩を含有した非水電解液（図示せず）とを金
属製電池ケース６に収納してなるものである。

【００１２】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子１０
は正極リード１１を介して正極３と接続され、負極４は
電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。

【００１３】正極合剤は、活物質のLiCoO₂ ９０重量部
と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤の
ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、N-メチル-2
-ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製し
た。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ集電体に
均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型す
ることにより正極３を作製した。

【００１４】負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重
量部とを混合し、N-メチル-2-ピロリドンを適宜加えて
分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１
０ミクロンの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロ
ールプレスで圧縮成型することにより負極４を作製し
た。セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポ
リエチレンフィルムを用いた。

【００１５】非水電解液は、下記の実施例および比較例
に記載の通り調製した。上述の構成と周知の手順によ
り、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み６ｍｍの角形非水
電解質二次電池を作製した。

【００１６】

【実施例１】化４（＝化２）で示される化合物とジメチ
ルカーボネートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）
１：１９：４０：４０の混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／
リットル溶解したものを、実施例１の非水電解液とし
た。

【化４】

【００１７】

【実施例２】化４で示される化合物とジメチルカーボネ
ートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）２０：２０：
３０：３０の混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解したものを、実施例２の電解液とした。

【００１８】

【実施例３】化４で示される化合物とジメチルカーボネ
ートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）５０：２０：
１５：１５の混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解したものを、実施例３の電解液とした。

【００１９】

【比較例１】化４で示される化合物とジメチルカーボネ
ートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）６０：２０：
１０：１０の混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解したものを、比較例１の電解液とした。

【００２０】

【比較例２】ジメチルカーボネートとＴＭＰとＨＦＥの
混合比（容積比）２０：４０：４０の混合液にＬｉＰＦ
₆を１モル／リットル溶解したものを、比較例２の電解
液とした。

【００２１】

【比較例３】エチレンカーボネートとＴＭＰとＨＦＥの
混合比（容積比）２０：４０：４０の混合液にＬｉＰＦ
₆を１モル／リットル溶解したものを、比較例３の電解
液とした。

【００２２】

【比較例４】化４で示される化合物とジメチルカーボネ
ートの混合比（容積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ
₆を１モル／リットル溶解したものを、比較例４とし
た。上述した実施例１〜３と比較例１〜４の電池を用
い、２５℃×１Ｃ電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を
３時間行ったのち、１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７
５Vまで放電を行い放電容量を測定した。また、実施例
１〜３と比較例１、４の電池を用い、２５℃×１Ｃ電流
で４．３１Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったのち、
１５０℃のオーブンに投入し、電池の外観を観察した。
表１に結果を示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】尚、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣ
はジメチルカーボネート、ＴＭＰはリン酸トリメチル、
ＨＦＥはフッ素化エーテルである。ＴＭＰとＨＦＥの混
合溶媒にエチレンサルファイトを添加した実施例１〜３
と比較例２は、充放電が可能であったのに対し、加えな
かった比較例２、３では充放電できなかった。

【００２５】また、充放電が可能であった実施例１と比
較例４の電池において、ＴＭＰとＨＦＥを含む電解液で
はオーブン試験時に電池の発煙等の異常が起こらず、不
燃性電解液を用いると安全性が向上することが明らかに
なった。

【００２６】化４で示される化合物を添加するとＴＭＰ
とＨＦＥを含む電解液中でも充放電できるメカニズムと
して、化４で示される化合物は負極上でＴＭＰとＨＦＥ
よりも高い電位で安定な被膜を形成し、その後のＴＭＰ
とＴＦＥの分解を抑制する効果があると考えられる。

【００２７】また、化４で示される化合物を５０％以下
に制限した電解液では良好な放電性能を示したが、６０
％以上添加した電解液では不可逆容量の増大と思われる
容量低下が確認された。よって、化４で示される化合物
の添加量は５０％以下が適当であると考えられる。

【００２８】上記実施例は、正極にLiCoO_{2 、}負極に炭素
材料を用いたが、これ以外の構成でも同様の効果が確認
された。又、化式３で示される化合物の例として化４で
示される化合物を用いたが、化式３で示される化合物に
おいて、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、又はアルキル基を有してもよいフェニル基にお
いて、同様の効果が確認された。

【００２９】

【発明の効果】本発明非水電解質二次電池は、リチウム
イオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する物質もしくは金属リチ
ウムもしくはリチウム合金を構成要素とする負極と、前
記非水電解液とを備え、前記非水電解液は、少なくと
も、化３で示される化合物とリン酸トリメチルとフッ素
化エーテルの混合物を用いること、取り分け化３で示さ
れる化合物の含有量を１〜５０vol％とすることを特徴
とするものであり、これにより電池の異常発熱時におけ
る電池の安全性を改善した非水電解質二次電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態にかかる角形電池の概略
断面図である。

【符号の説明】

１ 非水電解質二次電池 ２ 電極群 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 蓋 ８ 安全弁 １０ 正極端子 １１ 正極リード

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を備
   える正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質もし
   くは金属リチウムもしくはリチウム合金を備える負極
   と、非水電解液とを備え、前記非水電解液は、化１に示
   す化合物とリン酸トリメチルとフッ素化エーテルとを含
   有することを特徴とする非水電解質二次電池。 【化１】 （但し、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基、又はフェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル
   基を有するフェニル基を示す。）
2. 【請求項２】 化１に示す化合物含量が１〜５０vol％で
   あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
   池。
3. 【請求項３】 化１に示す化合物が化２で示される化合
   物である、請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。 【化２】