JP2002015768A

JP2002015768A - 非水電解質二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002015768A
Application number: JP2000198928A
Authority: JP
Inventors: Sumio Mori; 森　　澄男
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の低温放電性能を改善
するため、非水溶媒中にビニレンカーボネート含有させ
た場合、電池の重要な性能の一つである高温保存性能損
なってしまうという問題があった。低温放電性能に優れ
るとともに、高温保存性能の改善された非水電解質二次
電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料
からなる負極と、非水溶媒中にビニレンカーボネートを
含む非水電解液とを備えた非水電解質電池を製造するに
おいて、非水溶媒中にビニレンカーボネートを０．１体
積％以上１．０体積％以下含有する非水電解液を注液
し、封口した後、充放電処理を行い、その後の非水溶媒
中のビニレンカーボネート含有量を５００ｐｐｍ以下と
することにより、優れた低温放電性能と高温保存性能と
を併せ持つ非水電解質二次電池を提供することが可能に
なった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液の溶媒
としてビニレンカーボネートを含む非水電解質二次電池
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により携帯電話、
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これらの電子機器に使用でき
る高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くな
っている。このような要求を満たす代表的な電池に、非
水電解質二次電池がある。

【０００３】非水電解質二次電池は、例えば、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質材料が集電体に保持され
てなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリ
チウムイオンを吸蔵・放出するリチウム遷移金属複合酸
化物が集電体に保持されてなる正極板、非プロトン性の
非水溶媒にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が溶
解された非水電解液を保持するとともに、負極板と正極
板との間に介在されて両極の短絡を防止するセパレータ
とからなっている。そして、これら正極板および負極板
は、薄いシートないし箔状に成形され、これらがセパレ
ータを介して順に積層または渦巻き状に巻回されて発電
要素とされ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメ
ッキを施した鉄、またはアルミニウム等の金属缶、また
は金属箔と複数の樹脂層で構成されたラミネートフィル
ムからなる電池容器に収納された後、非水電解液が注液
され、封口されて、電池として組み立てられる。

【０００４】ところで、一般的に、電池にはその使用環
境に合わせて種々の性能が求められるが、この中の一つ
に低温放電性能や高温保存性能がある。低温放電性能
は、例えば−２０℃等の低温環境下における放電容量を
示すことによって表される性能であって、特に上記のよ
うな非水電解質二次電池において重要な性能である。こ
のような温度環境に関わる性能には、電解液組成が大き
な影響を及ぼす。電解液の非水溶媒には、通常、高誘電
率溶媒と低粘度溶媒が組み合わせて使用され、高誘電率
溶媒として環状炭酸エステルが、低粘度溶媒としては鎖
状炭酸エステル等が用いられている。

【０００５】電池の低温放電性能を向上させるため、環
状炭酸エステルの一種としてよく使用されるエチレンカ
ーボネートに比べて凝固点が低く、低温でのイオン導電
性の高いビニレンカーボネートを非水溶媒に加える試み
がいくつか行われている。

【０００６】特開平６−５２８８７号では、非水溶媒と
してビニレンカーボネートまたはその誘導体と沸点１５
０℃以下の低沸点溶媒を混合して用いることにより、−
２０℃以下での低温放電性能を改善できることが開示さ
れ、この混合溶媒中のビニレンカーボネートまたはその
誘導体の比率を２０〜８０体積％とすることが好ましい
としている。また、特開平８−９６８５２号では、非水
溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、
低い温度環境下においても良好なサイクル特性が得られ
ることを開示しており、非水溶媒中に２０容量％以上６
０容量％以下のビニレンカーボネートを含有することが
好ましいとしている。いずれも、ビニレンカーボネート
を混合溶媒の主たる成分としている。

【０００７】また、特開平１１−６７２６６号では、ビ
ニレンカーボネートをプロピレンカーボネートと鎖状炭
酸エステルとの組合せにおいて、０．０１重量％以上１
０重量％以下含有させることにより、低温放電性能を改
善できることが開示されている。この場合、ビニレンカ
ーボネートよりさらに凝固点の低いプロピレンカーボネ
ートと組み合わせることにより、ビニレンカーボネート
の含有量を減らしているが、ビニレンカーボネートの含
有量が過度に少ないと負極でのプロピレンカーボネート
の分解が起こりやすくなるため、実際には０．１重量％
以上が好適であるとしている。

【０００８】その他、必ずしも低温放電性能の改善を目
的としたものではないが、ビニレンカーボネートと組み
合わせてエチレンサルファイトを含有する非水溶媒（特
開平１１−１２１０３２号）、Ｎ−（ベンジルオキシカ
ルボニルオキシ）スクシンイミドを含有する非水溶媒
（特開平１１−２７３７２６号）や、ビニレンカーボネ
ート誘導体をを含有する非水溶媒（特開平１１−２６０
４０１号、特開平１１−３３９８４９号、特開平１１−
３３９８５１号など）を用いる試みもある。

【０００９】また、混合溶媒の高誘電率溶媒として、環
状炭酸エステルの一つとして例示されている出願特許が
多く公開されているが、その構成比率については開示さ
れていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ビニレンカーボネート
は、酸化分解電位が比較的低く、正極上で酸化されやす
いため、電池が充電状態で高温の環境にさらされると、
正極上でビニレンカーボネートが酸化分解されてしま
う。したがって、非水電解液中にビニレンカーボネート
を含有した場合、低温放電性能は改善されるものの、非
水電解質二次電池にとって重要な性能の一つである高温
保存性能が劣悪となってしまうという問題があった。

【００１１】すなわち、本発明の目的は、低温での放電
性能に優れるとともに、高温での保存性能にも優れる非
水電解質二次電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水溶媒中に
ビニレンカーボネートを含む非水電解液を用いて非水電
解質二次電池を作製し、かつ、充放電処理を行った後の
ビニレンカーボネート含有量を５００ｐｐｍ以下とする
ことにより、優れた低温放電性能と高温保存性能とを併
せ持つ非水電解質二次電池が得られることを見い出し、
本願発明を成すに至った。

【００１３】すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素質材料からなる負極と、非水電解液とを備えた電池
は、前記非水電解液の非水溶媒中にビニレンカーボネー
トを５００ｐｐｍ以下含有させることにより、低温放電
性能と高温保存性能の向上において特段の効果を発する
ものである。

【００１４】そして、このような非水電解質二次電池の
製造するにおいて、該電池には、非水溶媒中にビニレン
カーボネートを０．１体積％以上１．０体積％以下含有
する非水電解液を注液し、封口した後、充放電処理を行
うことにより、その後の非水溶媒中のビニレンカーボネ
ート含有量を５００ｐｐｍ以下とすることを実現した。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明における非水電解液の非水
溶媒は、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒であ
り、高誘電率溶媒として用いられる環状炭酸エステルの
一種としてビニレンカーボネートを含有するものであ
る。なお、電池に注液する非水電解液における非水溶媒
中のビニレンカーボネート含有量は０．１体積％以上
１．０体積％以下とする。

【００１６】非水溶媒中に含有されたビニレンカーボネ
ートは、他に混合されたエチレンカーボネート等の溶媒
とともに、非水電解質二次電池の最初の充放電処理に伴
い、負極表面上で被膜を形成し、消費される。この消費
されるビニレンカーボネートの量は、負極に用いられる
炭素質材料の形状、平均粒径、比表面積、負極板の多孔
度や、同時に混合される非水溶媒の量、充放電処理時の
温度等により変化する。また、注液する非水溶媒中に含
有されたビニレンカーボネートの量が負極表面上での被
膜形成に消費される量を越えると、余分のビニレンカー
ボネートは非水溶媒中に残存することになる。

【００１７】非水溶媒中のビニレンカーボネート含有量
は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法
により定量分析することができる。非水溶媒中における
注液前のビニレンカーボネート量と充放電処理後のビニ
レンカーボネート量との相関関係については、実際の非
水電解質二次電池に使用される負極板と非水電解液とを
用い、注液する非水溶媒中に含有されるビニレンカーボ
ネート量を変化させた試験を行えば、容易に見出すこと
ができる。

【００１８】したがって、非水電解質二次電池の製造工
程においては、この相関関係に基づいて、負極表面上で
の被膜形成により消費されるビニレンカーボネート量を
余分に含む非水電解液を電池内に注液するだけで、充放
電処理後にはビニレンカーボネートを５００ｐｐｍ以下
含有する非水電解質二次電池が得られることになる。ま
た、上記の負極表面上で消費されるビニレンカーボネー
ト量が把握できていれば、一定量のビニレンカーボネー
トを含む非水電解液を用いて一次的な注液を行った後、
予備充電を行い、さらに二次的な注液を実施してビニレ
ンカーボネートを補充することにより、非水溶媒中のビ
ニレンカーボネート含有量を５００ｐｐｍ以下となるよ
う調整することも可能である。

【００１９】このビニレンカーボネートと組み合わせて
用いられる高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
トリフルオロプロピレンカーボネートの中から選択され
る少なくとも一種以上の環状炭酸エステル系の溶媒が使
用できる。前出の特開平１１−６７２６６では、プロピ
レンカーボネートとビニレンカーボネートからなる二種
の環状炭酸エステル系溶媒が使用されているが、実施例
において示されるように、負極に黒鉛系の炭素質材料を
用いた場合に良く使用されるエチレンカーボネートとの
組合せにおいて特に良好な電池性能改善効果を発揮し得
る。

【００２０】また、一方の低粘度溶媒としては、γ−ブ
チロラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセ
チル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート等の鎖状炭酸エステルがあり、これらを単
独であるいは二種以上を混合して使用することができ
る。なお、非水電解質二次電池の放電性能の観点から、
非水溶媒として上記の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エス
テルとを混合して使用することが望ましいが、これに限
定されるものではない。

【００２１】非水電解質の溶質としての電解質塩には、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂
ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅
ＳＯ₂）₂等を単独でまたは二種以上を混合して使用する
ことができる。これらの中ではＬｉＰＦ₆を用いるのが
好ましい。

【００２２】また、上記電解質塩の代わりにまたは補助
的に固体のイオン伝導性ポリマー電解質を用いることも
できる。この場合、非水電解質二次電池の構成として
は、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固
体電解質と非水電解液（溶媒または、溶媒および電解質
塩）との組み合わせ、または正極、負極およびセパレー
タとしての有機または無機の固体電解質膜と非水電解液
（溶媒または、溶媒および電解質塩）との組み合わせが
挙げられる。ポリマー電解質膜がポリフッ化ビニリデ
ン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまた
はポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの
場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場
合に有利である。さらに、電解質としてはポリマー電解
質以外にも、有機ポリマー電解質と無機固体電解質との
混合材料などを使用することができる。

【００２３】正極活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵・放出する物質ならどのような物質でも使用可能であ
る。その中でも、一般式Ｌｉ_XＭＯ₂（ただし、Ｍは一種
以上の遷移金属）を主体とする化合物を単独でまたは二
種以上を混合して使用することが好ましく、特に放電電
圧の高さから遷移金属ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎからな
る遷移金属を使用することが望ましい。

【００２４】負極活物質としても、リチウムイオンを吸
蔵・放出する物質ならどのような物質でも使用可能であ
る。その中でも、コークス類、ガラス状炭素類、グラフ
ァイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維
等を単独でまたは二種以上を混合して使用することがで
きるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるの
が望ましい。

【００２５】また、本発明の非水電解質二次電池は、そ
の構成として正極、負極およびセパレータと非水電解質
との組み合わせからなっているが、セパレータとして
は、多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリマー膜、
イオン伝導性ポリマー電解質膜を単独または組み合わせ
で使用することができる。

【００２６】さらに電池の形状としては円筒型、角型、
コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形状に
することができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。

【００２８】（実施例１）図１は、本実施例の角型非水
電解質二次電池の概略図である。この角型非水電解質二
次電池１は、アルミニウム箔集電体に正極合剤を塗布し
てなる正極３と、銅箔集電体に負極合剤を塗布してなる
負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電
極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してな
り、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み６ｍｍの寸法をも
つものである。

【００２９】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は
正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電
池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。

【００３０】正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン８重量％と、導電剤であるアセチレンブラック５重
量％と、リチウムコバルト複合酸化物である正極活物質
８７重量％とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチルピ
ロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ
２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥す
ることによって製作した。

【００３１】負極板は、グラファイト（黒鉛）９０重量
％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量％
とを混合してなる負極合剤に、Ｎ−メチルピロリドンを
加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの
銅箔集電体の両面に塗布、乾燥することによって製作し
た。なお、ここで使用したグラファイトは、平均粒径が
２０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．７ｍ²／ｇのもの
であり、また、負極の多孔度は３８％であった。

【００３２】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用い、また、非水電解液には、エチレンカーボネート
（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５（体積比）の混合
溶媒９９．９体積％にビニレンカーボネート０．１体積
％を添加した非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／
Ｌ溶解させたものを用いて、実施例１の非水電解質二次
電池を作製した。なお、この電池を充放電処理した後の
非水溶媒中のビニレンカーボネート量は１２ｐｐｍであ
った。

【００３３】（実施例２）非水電解液に、上記の混合溶
媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ）９９．５体積％に対してビ
ニレンカーボネートを０．５体積％添加した非水溶媒を
用いた以外は上記実施例１の電池と同様の構成として、
実施例２の非水電解質二次電池を作製した。なお、この
電池を充放電処理した後の非水溶媒中のビニレンカーボ
ネート量は５４ｐｐｍであった。

【００３４】（実施例３）非水電解液に、上記の混合溶
媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ）９９．２体積％に対してビ
ニレンカーボネートを０．８体積％添加した非水溶媒を
用いた以外は上記実施例１の電池と同様の構成として、
実施例３の非水電解質二次電池を作製した。なお、この
電池を充放電処理した後の非水溶媒中のビニレンカーボ
ネート量は１９８ｐｐｍであった。

【００３５】（実施例４）非水電解液に、上記の混合溶
媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ）９９．０体積％に対してビ
ニレンカーボネートを１．０体積％添加した非水溶媒を
用いた以外は上記実施例１の電池と同様の構成として、
実施例４の非水電解質二次電池を作製した。なお、この
電池を充放電処理した後の非水溶媒中のビニレンカーボ
ネート量は４８７ｐｐｍであった。

【００３６】（比較例１）非水電解液に、上記の混合溶
媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ）９８．８体積％に対してビ
ニレンカーボネートを１．２体積％添加した非水溶媒を
用いた以外は上記実施例１の電池と同様の構成として、
比較例１の非水電解質二次電池を作製した。なお、この
電池を充放電処理した後の非水溶媒中のビニレンカーボ
ネート量は８２６ｐｐｍであった。

【００３７】（比較例２）非水電解液に、上記の混合溶
媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ）をそのまま用いた以外は上
記実施例１の電池と同様の構成として、比較例２の非水
電解質二次電池を作製した。なお、この電池を充放電処
理した後の非水溶媒中のビニレンカーボネート量は８２
６ｐｐｍであった。

【００３８】（充放電処理）以上のようにして作製した
実施例および比較例の角型非水電解質二次電池に対し
て、２５℃の恒温槽中にて、電流６５０ｍＡ、電圧４．
２０Ｖの定電流・定電圧条件で２．５時間充電した後、
電流６５０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流条件で放
電する充放電処理を２サイクル行った。この時の２サイ
クル目の放電容量を初期放電容量とした。

【００３９】（電池性能評価試験）上記の充放電処理を
終えた角型非水電解質二次電池について、上記充放電処
理と同じ条件で充電を行った後、−２０℃の恒温槽中に
おいて電流６５０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流条
件で放電を行い、−２０℃での放電容量を測定した。さ
らに、上記充放電処理と同じ条件で充電を行った後、充
電状態で８０℃の恒温槽中に２日間保存し、室温まで冷
却した後、電流６５０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電
流条件で放電して、その放電容量と放電後の電池厚さを
測定した。

【００４０】（ビニレンカーボネート含有量の定量）放
電後の厚さを測定した電池から非水電解液を絞り出し、
その溶液に含まれるビニレンカーボネート量をガスクロ
マトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法により定量分
析した。検量線は種々のビニレンカーボネート含有量の
非水溶媒を含む非水電解液を用いて作製した。

【００４１】実施例および比較例の試験結果を、表１お
よび表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表１および表２の結果から、実施例１〜４
および比較例１の電池は、ビニレンカーボネートを含ま
ない比較例２の電池に比べて、初期容量はほぼ同じであ
るが、−２０℃での放電容量が大きく、ビニレンカーボ
ネートを非水電解液に添加することにより、低温放電性
能が向上していることがわかる。ビニレンカーボネート
の含有量が多いほど、低温放電性能は向上する傾向にあ
るが、含有量が５００ｐｐｍを越えると、その向上効果
も鈍くなってきている。

【００４５】さらに、実施例１〜４の電池は、ビニレン
カーボネートを含まない比較例２の電池に比べて、初期
容量はほぼ同じであるが、８０℃×２日間保存後の放電
容量が大きく、また、電池厚みの増加が小さくなってお
り、高温保存性能が改善されていることがわかる。８０
℃×２日間保存後の放電容量は、ビニレンカーボネート
を５４ｐｐｍ含む実施例２の電池において極大となり、
ビニレンカーボネートの含有量が５００ｐｐｍを越える
と、高温保存後の放電容量が大きく低下するとともに、
電池厚みの増加が大きくなることがわかる。

【００４６】このように、非水溶媒中にビニレンカーボ
ネートを添加した場合、一定の量を超えると非水電解質
二次電池の高温保存特性を悪化させることになるが、こ
のことは、正極上でビニレンカーボネートが酸化分解さ
れることによるものと考えられる。しかるに、ビニレン
カーボネートの添加量が微量である場合には、むしろ高
温保存特性を改善させることがわかった。その理由につ
いては明らかでなく、このような現象は従来の知見から
では推し量ることができないものであるが、この発見が
本発明をなすに至ったものである。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、非水電解液の溶媒中に
ビニレンカーボネートを含み、充放電処理を行った後の
ビニレンカーボネート含有量を５００ｐｐｍ以下とする
ことにより、非水電解質二次電池の低温放電性能を向上
させ、かつ高温保存性能を向上させることができる。ビ
ニレンカーボネートは比較的高価な材料であり、非水溶
媒中への微量の添加により、前記のような大きな効果が
得られるということは、本発明の工業的意義は非常に大
きいと言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態を示す図であって、角型非
水電解質二次電池の縦断面図。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池２電極群３正極４負極５セパレータ６電池ケース７蓋８安全弁９正極端子１０正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料
からなる負極とをセパレータを介して巻回してなる発電
要素を電池ケースに収納し、非水電解液を注液した後、
電池ケースを封口する非水電解質二次電池の製造方法に
おいて、該電池には、非水溶媒中にビニレンカーボネー
トを０．１体積％以上１．０体積％以下含有する非水電
解液を注液し、封口した後、充放電処理を行い、その後
の非水溶媒中のビニレンカーボネート含有量を５００ｐ
ｐｍ以下としたことを特徴とする非水電解質二次電池の
製造方法。