JP2002025612A - 非水電解液二次電池およびその製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその製造法Info
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニレンカーボネート及びビニレンカーボネ
ート誘導体の少なくとも１種類を含有する非水電解液二
次電池において、高温保存時のガス発生を抑制した、充
放電サイクル特性の良好な電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出することが可能な
材料で、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合
酸化物からなる正極と、黒鉛からなる負極と非水電解液
とを備え、前記非水電解液に、充放電を少なくとも１回
以上繰り返した後に、非水電解液中にビニレンカーボネ
ート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種
を５〜５０００ｐｐｍ含有させるものである。
ート誘導体の少なくとも１種類を含有する非水電解液二
次電池において、高温保存時のガス発生を抑制した、充
放電サイクル特性の良好な電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出することが可能な
材料で、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合
酸化物からなる正極と、黒鉛からなる負極と非水電解液
とを備え、前記非水電解液に、充放電を少なくとも１回
以上繰り返した後に、非水電解液中にビニレンカーボネ
ート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種
を５〜５０００ｐｐｍ含有させるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池とその製造方法に関し、特にその非水電解液に関する
ものである。
池とその製造方法に関し、特にその非水電解液に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パソコンおよび携帯電話等の電子
機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、
これらの駆動用電源として、高エネルギー密度を有する
二次電池が要求されている。この中でリチウムを活物質
とする非水電解液二次電池はとりわけ高電圧、高エネル
ギー密度を有する電池として期待が大きい。従来、この
電池には負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデ
ン、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いら
れ、３Ｖ級の電池が実現されていた。
機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、
これらの駆動用電源として、高エネルギー密度を有する
二次電池が要求されている。この中でリチウムを活物質
とする非水電解液二次電池はとりわけ高電圧、高エネル
ギー密度を有する電池として期待が大きい。従来、この
電池には負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデ
ン、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いら
れ、３Ｖ級の電池が実現されていた。
【０００３】ところが、負極に金属リチウムを用いた場
合、充電時に樹脂状（デンドライト状）リチウムの析出
が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積した
樹脂状リチウムが、極板から分離して電解液中を浮遊
し、正極と接触して微少短絡を起こし、充放電効率が１
００％未満となり、サイクル寿命が短くなるという問題
があった。また、樹脂状リチウムは表面積が大きく、反
応性が高いため、安全性の点でも問題があった。
合、充電時に樹脂状（デンドライト状）リチウムの析出
が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積した
樹脂状リチウムが、極板から分離して電解液中を浮遊
し、正極と接触して微少短絡を起こし、充放電効率が１
００％未満となり、サイクル寿命が短くなるという問題
があった。また、樹脂状リチウムは表面積が大きく、反
応性が高いため、安全性の点でも問題があった。
【０００４】そこで、最近は金属リチウムの代わりに、
負極に炭素材を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を
用いたリチウムイオン二次電池が研究の中心となり、一
部商品化されている。この電池では負極においてリチウ
ムは炭素中にイオンとして吸蔵された状態で存在するた
め、従来の金属リチウム系のような問題がなく、非常に
安全であるとされている。
負極に炭素材を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を
用いたリチウムイオン二次電池が研究の中心となり、一
部商品化されている。この電池では負極においてリチウ
ムは炭素中にイオンとして吸蔵された状態で存在するた
め、従来の金属リチウム系のような問題がなく、非常に
安全であるとされている。
【０００５】しかしながら、結晶性の高い高容量の炭素
材料を負極に用いた場合には充放電サイクルを繰り返す
と、炭素材料の集電体からの脱離が観測され、反応部が
減少するために容量が低下するという問題があった。こ
の脱離は電解液中で溶媒分子により溶媒和されたリチウ
ムイオンの挿入に起因すると考えられている。
材料を負極に用いた場合には充放電サイクルを繰り返す
と、炭素材料の集電体からの脱離が観測され、反応部が
減少するために容量が低下するという問題があった。こ
の脱離は電解液中で溶媒分子により溶媒和されたリチウ
ムイオンの挿入に起因すると考えられている。
【０００６】特開平８−４５５４５号公報においてビニ
レンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を
添加し、炭素材料上に不動態化層を形成して、溶媒和さ
れたリチウムイオンの溶媒分子の挿入を阻止し、炭素材
料の脱離を抑制することが記載されており、その添加量
は、好ましくは非水電解液溶媒の０．０１〜１０重量
％、最大５０重量％まで添加しても支障はないと記載さ
れている。
レンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を
添加し、炭素材料上に不動態化層を形成して、溶媒和さ
れたリチウムイオンの溶媒分子の挿入を阻止し、炭素材
料の脱離を抑制することが記載されており、その添加量
は、好ましくは非水電解液溶媒の０．０１〜１０重量
％、最大５０重量％まで添加しても支障はないと記載さ
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の範囲
でビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘
導体を添加した非水電解液で電池を作製し、充電状態で
高温下に保存した場合、ガス発生量の増加が伴い、電池
内圧が上昇して、電流遮断機構が作動することがある。
これは炭素材料の比表面積や、正極材料、非水電解液溶
媒の違い、またそれらの組み合わせの違いにより、炭素
材料上に不動態被膜を形成させる際に消費されるビニレ
ンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体の量
が異なり、過剰に残存するビニレンカーボネートまたは
ビニレンカーボネート誘導体が高温保存時のガス発生量
を増加させていると考えられる。
でビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘
導体を添加した非水電解液で電池を作製し、充電状態で
高温下に保存した場合、ガス発生量の増加が伴い、電池
内圧が上昇して、電流遮断機構が作動することがある。
これは炭素材料の比表面積や、正極材料、非水電解液溶
媒の違い、またそれらの組み合わせの違いにより、炭素
材料上に不動態被膜を形成させる際に消費されるビニレ
ンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体の量
が異なり、過剰に残存するビニレンカーボネートまたは
ビニレンカーボネート誘導体が高温保存時のガス発生量
を増加させていると考えられる。
【０００８】高温保存時にガス発生量が増加し、電池内
の上昇して電流遮断機構が作動してしまうことは電池の
信頼性に関わる重要な問題である。
の上昇して電流遮断機構が作動してしまうことは電池の
信頼性に関わる重要な問題である。
【０００９】本発明は、上記の課題を解決するものであ
り、高温保存時のガス発生量の増加を伴うことなく、ま
た、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させることで
充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。
り、高温保存時のガス発生量の増加を伴うことなく、ま
た、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させることで
充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明の非水電解液二次電池は、リチウムをドープ
・脱ドープすることが可能な材料で、リチウムと１種以
上の遷移金属を含有する複合酸化物からなる正極と、黒
鉛からなる負極と非水電解液とを備える非水電解液二次
電池において、前記非水電解液に、ビニレンカーボネー
ト及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を
含有し、前記非水電解液二次電池において充放電を少な
くとも１回以上繰り返した後に、前記非水電解液二次電
池の非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレン
カーボネート誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐ
ｐｍ含有することを特徴とする。
めに本発明の非水電解液二次電池は、リチウムをドープ
・脱ドープすることが可能な材料で、リチウムと１種以
上の遷移金属を含有する複合酸化物からなる正極と、黒
鉛からなる負極と非水電解液とを備える非水電解液二次
電池において、前記非水電解液に、ビニレンカーボネー
ト及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を
含有し、前記非水電解液二次電池において充放電を少な
くとも１回以上繰り返した後に、前記非水電解液二次電
池の非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレン
カーボネート誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐ
ｐｍ含有することを特徴とする。
【００１１】ビニレンカーボネート及びビニレンカーボ
ネート誘導体とは（化１）に示す構造を有する化合物で
ある。
ネート誘導体とは（化１）に示す構造を有する化合物で
ある。
【００１２】
【化１】
【００１３】（但し、Ｒ１及びＲ２は各独立して、炭素
数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２が水素のと
きはビニレンカーボネート）。
数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２が水素のと
きはビニレンカーボネート）。
【００１４】上記（化１）で示されるビニレンカーボネ
ート誘導体の具体例としては、３，４−ジメチルビニレ
ンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネー
トおよび３，４−ジプロピルビニレンカーボネートなど
が挙げられる。
ート誘導体の具体例としては、３，４−ジメチルビニレ
ンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネー
トおよび３，４−ジプロピルビニレンカーボネートなど
が挙げられる。
【００１５】前記非水電解液の０．５〜１０重量％の割
合でビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘
導体の少なくとも１種を添加した非水電解液を注液した
後に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、充電状態で
放置することにより、前記非水電解液二次電池の非水電
解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネー
ト誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有さ
せると、高温保存時のガス発生量増加を伴うことなく、
また、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させること
ができるため良好なサイクル特性が得られるようにな
る。
合でビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘
導体の少なくとも１種を添加した非水電解液を注液した
後に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、充電状態で
放置することにより、前記非水電解液二次電池の非水電
解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネー
ト誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有さ
せると、高温保存時のガス発生量増加を伴うことなく、
また、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させること
ができるため良好なサイクル特性が得られるようにな
る。
【００１６】また、非水電解液はエチレンカーボネート
と鎖状エステルを含有することが好ましく、鎖状エステ
ルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートのような鎖状炭酸エステルが
好適である。
と鎖状エステルを含有することが好ましく、鎖状エステ
ルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートのような鎖状炭酸エステルが
好適である。
【００１７】さらに、正極にリチウムとコバルト、ニッ
ケル、マンガンより選択される１種以上の遷移金属を含
有する複合酸化物用いた場合には、本発明の効果が充分
に発揮される。
ケル、マンガンより選択される１種以上の遷移金属を含
有する複合酸化物用いた場合には、本発明の効果が充分
に発揮される。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料で、
リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物か
らなる正極と、黒鉛からなる負極と非水電解液とを備え
る非水電解液二次電池において、前記非水電解液に、ビ
ニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の
少なくとも１種を含有し、前記非水電解液二次電池にお
いて充放電を少なくとも１回以上繰り返した後に、前記
非水電解液二次電池の非水電解液中にビニレンカーボネ
ート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種
を５〜５０００ｐｐｍ含有するものを使用することとす
る。
リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料で、
リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物か
らなる正極と、黒鉛からなる負極と非水電解液とを備え
る非水電解液二次電池において、前記非水電解液に、ビ
ニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の
少なくとも１種を含有し、前記非水電解液二次電池にお
いて充放電を少なくとも１回以上繰り返した後に、前記
非水電解液二次電池の非水電解液中にビニレンカーボネ
ート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種
を５〜５０００ｐｐｍ含有するものを使用することとす
る。
【００１９】前記非水電解液の０．５〜１０重量％の割
合でビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘
導体の少なくとも１種を添加した非水電解液を注液した
後に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、充電状態で
放置することにより、前記非水電解液二次電池の非水電
解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネー
ト誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有さ
せると、高温保存時のガス発生量増加を伴うことなく、
また、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させること
ができるため良好なサイクル特性が得られるようにな
る。
合でビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘
導体の少なくとも１種を添加した非水電解液を注液した
後に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、充電状態で
放置することにより、前記非水電解液二次電池の非水電
解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネー
ト誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有さ
せると、高温保存時のガス発生量増加を伴うことなく、
また、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させること
ができるため良好なサイクル特性が得られるようにな
る。
【００２０】なお、非水電解液はエチレンカーボネート
と鎖状エステルを含有することが好ましく、鎖状エステ
ルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートのような鎖状炭酸エステルが
好適であるが、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどの
鎖状エステルを用いても良い。
と鎖状エステルを含有することが好ましく、鎖状エステ
ルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートのような鎖状炭酸エステルが
好適であるが、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどの
鎖状エステルを用いても良い。
【００２１】また、上記非水電解液の電解質は、特に特
定されず、非水電解液二次電池で通常用いられるものが
いずれも使用できる。具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが使用でき、このうち特にＬｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが望ましい。
定されず、非水電解液二次電池で通常用いられるものが
いずれも使用できる。具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが使用でき、このうち特にＬｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが望ましい。
【００２２】一方、上記電解液と組み合わせて用いられ
る正極としては、リチウムとコバルト、ニッケル、マン
ガンより選択される１種以上の遷移金属を含有する複合
酸化物を用いると本発明の効果が充分に発揮される。
る正極としては、リチウムとコバルト、ニッケル、マン
ガンより選択される１種以上の遷移金属を含有する複合
酸化物を用いると本発明の効果が充分に発揮される。
【００２３】なお、電池の形状は円筒形、角形、ボタン
型など、種々の形状にすることができ、負極、正極の態
様をそれに応じて変更すればよい。
型など、種々の形状にすることができ、負極、正極の態
様をそれに応じて変更すればよい。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。
説明する。
【００２５】図１に本発明の円筒形非水電解液二次電池
の縦断面図を示す。この電池は以下のようにして作製し
た。
の縦断面図を示す。この電池は以下のようにして作製し
た。
【００２６】図１において、正極板１はコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）を活物質とし、これに導電剤とし
てアセチレンブラックを３重量％混合した後、結着剤と
してポリ４フッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョン
を７重量％練合してペースト状とした合剤を、アルミニ
ウム箔の集電体の両面に塗着、乾燥し、圧延したもので
ある。その端部には正極リード板４をスポット溶接して
いる。
ウム（ＬｉＣｏＯ2）を活物質とし、これに導電剤とし
てアセチレンブラックを３重量％混合した後、結着剤と
してポリ４フッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョン
を７重量％練合してペースト状とした合剤を、アルミニ
ウム箔の集電体の両面に塗着、乾燥し、圧延したもので
ある。その端部には正極リード板４をスポット溶接して
いる。
【００２７】負極板２は黒鉛を活物質とし、結着剤とし
てスチレン／ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを
３重量％練合してペースト状とした合剤を、銅箔の集電
体の両面に塗着、乾燥し、圧延したものである。そして
負極板の端部には負極リード板５をスポット溶接してい
る。
てスチレン／ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを
３重量％練合してペースト状とした合剤を、銅箔の集電
体の両面に塗着、乾燥し、圧延したものである。そして
負極板の端部には負極リード板５をスポット溶接してい
る。
【００２８】セパレータ３は、厚みが３０μｍのポリエ
チレン製のセパレ−タを用いた。そして、負極板、セパ
レータ、正極板を渦巻き状に巻回して極板群を構成し
た。
チレン製のセパレ−タを用いた。そして、負極板、セパ
レータ、正極板を渦巻き状に巻回して極板群を構成し
た。
【００２９】次にこの極板群の上下部を温風で加熱し、
セパレータ３を熱収縮させた。そして極板群の下側に下
部絶縁リング６を装着し、電池ケース７に収容して負極
リード板５を電池ケース７にスポット溶接した。また極
板群の上側には、上部絶縁リング８を装着し、電池ケー
ス７の上部に溝入れして、あらかじめガスケットが組み
込まれた組立封口板９と正極リード４をレーザー溶接し
た後、非水電解液を注液した。
セパレータ３を熱収縮させた。そして極板群の下側に下
部絶縁リング６を装着し、電池ケース７に収容して負極
リード板５を電池ケース７にスポット溶接した。また極
板群の上側には、上部絶縁リング８を装着し、電池ケー
ス７の上部に溝入れして、あらかじめガスケットが組み
込まれた組立封口板９と正極リード４をレーザー溶接し
た後、非水電解液を注液した。
【００３０】非水電解液はエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合した
溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解
させ、この非水電解液に非水電解液の０．５重量％のビ
ニレンカーボネートを加えたものを用いた。組立封口板
９を電池ケース７に装着し、カシメ封口して電池を組立
てた。この電池の寸法は、外径１６ｍｍ、総高５０ｍｍ
である。
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合した
溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解
させ、この非水電解液に非水電解液の０．５重量％のビ
ニレンカーボネートを加えたものを用いた。組立封口板
９を電池ケース７に装着し、カシメ封口して電池を組立
てた。この電池の寸法は、外径１６ｍｍ、総高５０ｍｍ
である。
【００３１】そして、この電池を周囲温度３０℃におい
て、１２０ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電を行い、続
いて１２０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行う充放
電を２回繰り返し、さらに、１２０ｍＡの定電流で４．
１Ｖまで充電を行った後、周囲温度４０℃下で１週間放
置した。この電池を実施例１の電池とした。
て、１２０ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電を行い、続
いて１２０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行う充放
電を２回繰り返し、さらに、１２０ｍＡの定電流で４．
１Ｖまで充電を行った後、周囲温度４０℃下で１週間放
置した。この電池を実施例１の電池とした。
【００３２】非水電解液に非水電解液の１．０重量％の
ビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様に
して電池を作製し、この電池を実施例２の電池とした。
ビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様に
して電池を作製し、この電池を実施例２の電池とした。
【００３３】非水電解液に非水電解液の３．０重量％の
ビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様に
して電池を作製し、この電池を実施例３の電池とした。
ビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様に
して電池を作製し、この電池を実施例３の電池とした。
【００３４】非水電解液に非水電解液の１０．０重量％
のビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様
にして電池を作製し、この電池を実施例４の電池とし
た。
のビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様
にして電池を作製し、この電池を実施例４の電池とし
た。
【００３５】非水電解液に非水電解液の３．０重量％の
ビニレンカーボネートを加え、カシメ封口後の電池を充
放電を行わないで周囲温度４０℃下で１週間放置した以
外は実施例１と同様にして電池を作製し、この電池を比
較例１の電池とした。
ビニレンカーボネートを加え、カシメ封口後の電池を充
放電を行わないで周囲温度４０℃下で１週間放置した以
外は実施例１と同様にして電池を作製し、この電池を比
較例１の電池とした。
【００３６】非水電解液に非水電解液の１０．０重量％
のビニレンカーボネートを加え、カシメ封口後の電池を
周囲温度３０℃において、１２０ｍＡの定電流で４．１
Ｖまで充電のみを行った後、周囲温度４０℃下で１週間
放置した以外は実施例１と同様にして電池を作製し、こ
の電池を比較例２の電池とした。
のビニレンカーボネートを加え、カシメ封口後の電池を
周囲温度３０℃において、１２０ｍＡの定電流で４．１
Ｖまで充電のみを行った後、周囲温度４０℃下で１週間
放置した以外は実施例１と同様にして電池を作製し、こ
の電池を比較例２の電池とした。
【００３７】非水電解液に非水電解液の１５．０重量％
のビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様
にして電池を作製し、この電池を比較例３の電池とし
た。
のビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様
にして電池を作製し、この電池を比較例３の電池とし
た。
【００３８】ビニレンカーボネートを加えない非水電解
液を用いた以外は比較例１と同様にして電池を作製し、
この電池を比較例４の電池とした。
液を用いた以外は比較例１と同様にして電池を作製し、
この電池を比較例４の電池とした。
【００３９】以上のように作製した実施例１〜４の電池
および比較例１〜４の電池より、電解液を取り出し、電
解液中のビニレンカーボネートの含有量を測定した。そ
して、実施例１〜４の電池および比較例２、３の電池を
各５セルずつ用意して、２０℃環境下において、放電電
流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行
い、最大電流５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの２時間定
電流定電圧充電を行った後に、周囲温度８５℃下で５日
間放置後の電池内のガス発生量を測定した。
および比較例１〜４の電池より、電解液を取り出し、電
解液中のビニレンカーボネートの含有量を測定した。そ
して、実施例１〜４の電池および比較例２、３の電池を
各５セルずつ用意して、２０℃環境下において、放電電
流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行
い、最大電流５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの２時間定
電流定電圧充電を行った後に、周囲温度８５℃下で５日
間放置後の電池内のガス発生量を測定した。
【００４０】なお、比較例１、４の電池については最大
電流５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの２時間定電流定電
圧充電のみを行った後に、周囲温度８５℃下で５日間放
置後の電池内のガス発生量を測定した。さらに、実施例
１〜４の電池および比較例１〜４の電池を各５セルずつ
用意して、２０℃環境下において、最大電流５００ｍ
Ａ、終止電圧４．２Ｖの２時間定電流定電圧充電と放電
電流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を
繰り返し、電池容量が初期容量（１サイクル目の電池容
量）の５０％になるサイクル数を測定した。
電流５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの２時間定電流定電
圧充電のみを行った後に、周囲温度８５℃下で５日間放
置後の電池内のガス発生量を測定した。さらに、実施例
１〜４の電池および比較例１〜４の電池を各５セルずつ
用意して、２０℃環境下において、最大電流５００ｍ
Ａ、終止電圧４．２Ｖの２時間定電流定電圧充電と放電
電流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を
繰り返し、電池容量が初期容量（１サイクル目の電池容
量）の５０％になるサイクル数を測定した。
【００４１】これらの電池のビニレンカーボネートの含
有量と周囲温度８５℃下で５日間放置後の電池内のガス
発生量の平均値、初期容量５０％容量維持サイクル数の
平均値を（表１）に示す。
有量と周囲温度８５℃下で５日間放置後の電池内のガス
発生量の平均値、初期容量５０％容量維持サイクル数の
平均値を（表１）に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】（表１）の結果から、実施例１〜４の電池
の８５℃５日保存後のガス発生量は、ビニレンカーボネ
ートを加えていない比較例４の電池とほぼ同等のガス発
生量であった。それに対し、ビニレンカーボネートの含
有量が５０００ｐｐｍ以上の比較例１〜３の電池の８５
℃５日保存後のガス発生量は、実施例１〜４の電池や比
較例４の電池のガス発生量の約２倍以上となっており、
著しく増加していることがわかった。これは、過剰に残
存するビニレンカーボネートが高温保存時に選択的に分
解され、ガス発生を伴うためと考えられる。
の８５℃５日保存後のガス発生量は、ビニレンカーボネ
ートを加えていない比較例４の電池とほぼ同等のガス発
生量であった。それに対し、ビニレンカーボネートの含
有量が５０００ｐｐｍ以上の比較例１〜３の電池の８５
℃５日保存後のガス発生量は、実施例１〜４の電池や比
較例４の電池のガス発生量の約２倍以上となっており、
著しく増加していることがわかった。これは、過剰に残
存するビニレンカーボネートが高温保存時に選択的に分
解され、ガス発生を伴うためと考えられる。
【００４４】サイクル寿命については実施例１〜４の電
池においても、比較例１〜３の電池においても、ビニレ
ンカーボネートを加えていない比較例４の電池に比べ、
サイクル寿命が増大した。これは、ビニレンカーボネー
トが負極の炭素材料上に不動態化層を形成したため、サ
イクル寿命が増大したと考えられる。
池においても、比較例１〜３の電池においても、ビニレ
ンカーボネートを加えていない比較例４の電池に比べ、
サイクル寿命が増大した。これは、ビニレンカーボネー
トが負極の炭素材料上に不動態化層を形成したため、サ
イクル寿命が増大したと考えられる。
【００４５】ビニレンカーボネートの添加量は同じで、
カシメ封口後から雰囲気温度４０℃下に放置する前まで
の処理が異なる実施例３、４と比較例１、２の電池を比
べると、実施例３、４の電池のほうが良好なサイクル特
性が得られた。
カシメ封口後から雰囲気温度４０℃下に放置する前まで
の処理が異なる実施例３、４と比較例１、２の電池を比
べると、実施例３、４の電池のほうが良好なサイクル特
性が得られた。
【００４６】また、ビニレンカーボネートの添加量や残
存量は多いが、カシメ封口後、実施例１〜４の電池と同
様の処理をした比較例３の電池においても良好なサイク
ル特性が得られた。これは、注液、カシメ封口後に充放
電を繰り返し、充電状態で放置したために、ビニレンカ
ーボネートが負極の炭素材料上に、より強固で安定な被
膜を形成したため、良好なサイクル特性が得られたと考
えられる。
存量は多いが、カシメ封口後、実施例１〜４の電池と同
様の処理をした比較例３の電池においても良好なサイク
ル特性が得られた。これは、注液、カシメ封口後に充放
電を繰り返し、充電状態で放置したために、ビニレンカ
ーボネートが負極の炭素材料上に、より強固で安定な被
膜を形成したため、良好なサイクル特性が得られたと考
えられる。
【００４７】また、ビニレンカーボネートに安定な被膜
を形成させるためには、注液、カシメ封口後の最初の充
電電流は０．２Ｃ以下の電流値が望ましい。
を形成させるためには、注液、カシメ封口後の最初の充
電電流は０．２Ｃ以下の電流値が望ましい。
【００４８】
【発明の効果】以上のように本発明では、非水電解液の
０．５〜１０重量％の割合でビニレンカーボネート及び
ビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を添加し
た非水電解液を注液した後に充放電を少なくとも１回以
上繰り返し、充電状態で放置することにより、前記非水
電解液二次電池の非水電解液中にビニレンカーボネート
及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を５
〜５０００ｐｐｍ含有させると、高温保存時のガス発生
量増加を伴うことなく、また、負極の炭素材料上に安定
な被膜を形成させることができるため、良好なサイクル
特性を有する電池を提供することができる。
０．５〜１０重量％の割合でビニレンカーボネート及び
ビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を添加し
た非水電解液を注液した後に充放電を少なくとも１回以
上繰り返し、充電状態で放置することにより、前記非水
電解液二次電池の非水電解液中にビニレンカーボネート
及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を５
〜５０００ｐｐｍ含有させると、高温保存時のガス発生
量増加を伴うことなく、また、負極の炭素材料上に安定
な被膜を形成させることができるため、良好なサイクル
特性を有する電池を提供することができる。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の縦断面図
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 正極リ−ド板 ５ 負極リード板 ６ 底部絶縁板 ７ 電池ケース ８ 上部絶縁板 ９ 組立封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北川 雅規 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 稲葉 幸重 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 丹羽 幸正 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ16 CJ28 DJ09 HJ01 5H050 AA07 AA13 BA17 CA07 CA08 CA09 CA29 CB08 DA13 FA05 FA07 GA18 GA26 GA27 HA01
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウム含有遷移金属複合酸化物からな
る正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛からなる負
極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の製造方
法であって、ビニレンカーボネート及びビニレンカーボ
ネート誘導体の少なくとも１種を非水電解液中に０．５
〜１０重量％添加した非水電解液を注液して電池を構成
した後、電池に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、
電池を充電状態で放置することにより、前記非水電解液
中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘
導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有させる
非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項２】 正極の複合酸化物が遷移金属としてコバ
ルト、ニッケル、マンガンからなる群のうちのいずれか
を少なくとも１種以上含む請求項１記載の非水電解液二
次電池の製造方法。 - 【請求項３】 非水電解液はエチレンカーボネートと鎖
状エステルを含有する請求項１記載の非水電解液二次電
池の製造方法。 - 【請求項４】 鎖状エステルは、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
からなる群のうちの少なくとも１種以上である請求項３
記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項５】 リチウム含有遷移金属複合酸化物からな
る正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛からなる負
極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であっ
て、ビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘
導体の少なくとも１種を非水電解液中に０．５〜１０重
量％添加した非水電解液を注液して電池を構成した後、
電池に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、電池を充
電状態で放置することにより、前記非水電解液中にビニ
レンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少
なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有させた非水電解
液二次電池。 - 【請求項６】 正極の複合酸化物が遷移金属としてコバ
ルト、ニッケル、マンガンからなる群のうちのいずれか
を少なくとも１種以上含む請求項５記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項７】 非水電解液はエチレンカーボネートと鎖
状エステルを含有する請求項５記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項８】 鎖状エステルは、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
からなる群のうちの少なくとも１種以上である請求項７
記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000206470A JP4626021B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000206470A JP4626021B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002025612A true JP2002025612A (ja) | 2002-01-25 |
| JP4626021B2 JP4626021B2 (ja) | 2011-02-02 |
Family
ID=18703390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000206470A Expired - Lifetime JP4626021B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4626021B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004012295A1 (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-05 | Ube Industries, Ltd. | リチウム二次電池 |
| JP2006294282A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| US7550232B2 (en) | 2003-06-09 | 2009-06-23 | Panasonic Corporation | Lithium-ion rechargeable battery with negative electrode material mixture comprising graphite and carbon nano-tubes |
| JP2022065393A (ja) * | 2020-10-15 | 2022-04-27 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1167266A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-09 | Ube Ind Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001143764A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001229964A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-08-24 | Asahi Kasei Corp | 非水系二次電池 |
| JP2002015768A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池の製造方法 |
-
2000
- 2000-07-07 JP JP2000206470A patent/JP4626021B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7537861B2 (en) | 2002-07-31 | 2009-05-26 | Ube Industries, Ltd. | Lithium secondary battery employing fluorine-substituted cyclohexylbenzene containing electrolytic solution |
| US7550232B2 (en) | 2003-06-09 | 2009-06-23 | Panasonic Corporation | Lithium-ion rechargeable battery with negative electrode material mixture comprising graphite and carbon nano-tubes |
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| JP7232801B2 (ja) | 2020-10-15 | 2023-03-03 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法 |
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| JP4626021B2 (ja) | 2011-02-02 |
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