JP2009048815A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】オリビン系正極を用いつつ、サイクル特性を向上できる非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】ＬｉＦｅＰＯ_４を含有する正極と、リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極の単位面積あたりの放電容量をａ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）、前記負極の単位面積あたりの放電容量をｂ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）とした場合、ａとｂの関係が０．５≦（ａ／ｂ）≦０．８５であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、長寿命かつより安全な非水電解液二次電池に関するものである。

近年、カメラー体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。非水電解液を用いた電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。
とりわけ近年、リチウムイオン二次電池の軽量、高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車用途に適することから、同電池の大型化、高出力化を目指した検討が盛んとなっている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの酸化物正極が用いられることが一般的である。これは高容量、高電圧が得られ、かつ高充填性に優れるため、携帯機器の小型・軽量化に有利であるためである。しかし、これらの正極は充電状態で加熱すると２００〜３００℃において酸素放出を開始する。また、電解液として可燃性の有機電解液を用いるため、前記の酸素放出が始まると電池が発火する危険性がある。よって前記酸化物正極を用いた場合、特に大型電池での安全性確保は容易ではない。
これに対して、Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ等が報告しているオリビン構造を有する正極材料では３５０℃を超えても酸素放出が起こらず、安全性に非常に優れることが示されている（非特許文献１参照）。
Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｍ． Ｓｏｃ．, Ｖｏｌ １４４, ｐ．１１８８

このオリビン系正極では充放電がＬｉＦｅＰＯ_４、ＦｅＰＯ_４の二層共存状態で進行するため、電位平坦性が非常に高い。このため、通常のＬｉイオン電池の充電方式である、定電流・定電圧充電を行うと、ほとんど定電流充電状態で充電が行われるという特徴がある。この結果、従来の正極材料（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）に比べ、同じ充電レートで充電した場合、充電時間の短縮が可能であるが、高い電流値での充電が比較的長く続くため、負極内でのＬｉイオンの移動が追従せず、負極・電解液界面でのＬｉイオン濃度が高まり、負極上へのＬｉ金属が析出しやすいという問題が生じる。この結果、従来の正極材料を用いたＬｉイオン電池で一般的に用いられる正極／負極容量比（ａ／ｂ）が０．９＜(ａ／ｂ)＜１の範囲ではＬｉ金属が析出し、サイクル寿命が充分でないという問題点があった。また、従来の正極材料ではａ／ｂ＜０．８とすると正極側の電位が４．２Ｖ以上の高電位に達して、構造不安定性が高まることや電解液の分解も進行しやすくなるため、サイクル特性が十分でなくなる。また電池内体積に占める負極材料の比率が高まり、電池の高容量化には不利となるため、これまであまり検討されていなかった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、オリビン系正極を用いつつ、サイクル特性を向上できる非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明は鋭意検討を重ねた結果、正極／負極容量比を最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池を提供する。
ＬｉＦｅＰＯ_４を含有する正極と、リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極の単位面積あたりの放電容量をａ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）、前記負極の単位面積あたりの放電容量をｂ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）とした場合、ａとｂの関係が０．５≦（ａ／ｂ）≦０．８５であることを特徴とする非水電解液二次電池。

本発明の非水電解液二次電池によれば、正極／負極容量比を最適化することでＬｉ金属の析出を低減し、サイクル特性を向上することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は熱感抵抗素子１６とともに電流遮断封口体を構成する。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａ（電力導出板）が反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

＜正極＞
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む。ＬｉＦｅＰＯ_４はオリビン型結晶構造を有するリチウム化合物である。さらに、必要に応じてグラファイトなどの導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤等を含んでいてもよい。導電助剤の含有量は、１．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、結着剤の含有量は３〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

また、正極活物質層２１Ｂは繊維状炭素を含有することが好ましい。繊維状炭素の含有量は、正極に対し１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内の繊維状炭素を含有することで、電池の内部抵抗を低減できる。繊維状炭素としては、平均繊維直径が１００〜２００ｎｍ、平均繊維長が５〜２０μｍであるものが望ましい。具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等を好ましく用いることができる。

＜負極＞
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極材料を１種または複数種含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

このような負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

負極活物質層２２Ｂはさらに、繊維状炭素を含有することが好ましい。繊維状炭素の含有量は、負極に対し０．５〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内の繊維状炭素を含有することで、電池の内部抵抗を低減できる。繊維状炭素としては、正極に含まれるものと同様のものを用いることができる。

負極活物質としてはまた、リチウムをドープ、脱ドープ可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含められ、非金属元素を含んでいてもよい。合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

上記金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムあるいは白金が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

上記金属元素または半金属元素の中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

本発明の非水電解液二次電池は、正極電極と負極電極の放電容量比が特定の範囲内にあることを必須とする。すなわち、正極の単位面積あたりの放電容量をａ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）、負極の単位面積あたりの放電容量をｂ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）とした場合、ａとｂの関係が０．５≦（ａ／ｂ）≦０．８５、好ましくは０．６５≦（ａ／ｂ）≦０．８であることを特徴とする。ここで、上記正極の単位面積あたりの放電容量ａとは、上記正極の片面をはがし取り、一定の面積（π×７．５ｍｍ×７．５ｍｍ）に切り出した後、Ｌｉ金属を対極としたコイン型電池において、０．１ｍＡの定電流で上限電圧３．７Ｖ、終止電流値０．０５ｍＡの定電流定電圧充電と０．１ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖとした定電流放電を二回繰り返し、その２回目の放電容量の値である。また、負極の単位面積あたりの放電容量ｂは、上記負極の片面をはがし取り、一定の面積（π×７．５ｍｍ×７．５ｍｍ）に切り出した後、Ｌｉ金属を対極としたコイン型電池において、０．１ｍＡの定電流で下限電圧０Ｖ、終止電流値０．０５ｍＡの定電流定電圧充電と０．１ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖとした定電流放電を二回繰り返し、その２回目の放電容量の値である。

電極の放電容量比が上記範囲内であれば、リチウム金属の析出を防ぐことができるため、サイクル特性を向上することができる。（ａ／ｂ）＜０．５にすると電池内に電池反応に関与しない負極活物質の量が増加してしまい、電池の抵抗が増加し、高出力が得られないという問題点が生じるため、好ましくない。また、本発明のようにオリビン構造を有する正極活物質の場合は、（ａ／ｂ）＜０．８として、通常の正極側の電位よりも高電位に達しても、構造不安定になることがなく、かつ電池電圧も通常３．６〜３．８Ｖを上限とするため、電解液の分解が促進されることもない。

＜セパレータ＞
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えばポリエチレン並びに、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＳｉＯ_２の少なくとも１種を含む、合成樹脂製またはセラミック製の多孔質膜により構成されることが好ましい。これにより、連続充電時における正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制し、急激な電流立ち上がりを阻止することが出来る。セパレータは、ポリエチレン並びに、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種を混合して多孔質膜としてもよく、この多孔質膜にＡｌ_２Ｏ_３、ポリフッ化ビニリデン、ＳｉＯ_２を表面に塗布してもよい。また、上記多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

また、非水溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

さらにまた、非水溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク トン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

＜製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この該正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、負極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この該負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

ここで、正極電極の単位面積あたりの放電容量ａと、負極電極の単位面積あたりの放電容量ｂとの関係を、０．５≦（ａ／ｂ）≦０．８５とするには、各電極塗布量を調節することで容易に行うことが出来る。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

以上、実施の形態により本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。

また、上記実施の形態においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。本発明は以下に記す実施例の形態に限定されるものではない。

＜電極の単位面積あたりの放電容量＞
正極の単位面積あたりの放電容量ａと、負極の単位面積あたりの放電容量ｂについて、ａ／ｂを算出し、以降の実施例および比較例の電池において、ａ／ｂが所定の値となる正極合剤および負極合剤の塗布量を決定するために、コイン型電池を作製した。
まず、カーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ_４で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を８５重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、人造黒鉛５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドンを混錬し、正極合剤塗料を得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極電極を形成した。人造黒鉛９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドンを混錬し、負極合剤塗料を得た。これを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極電極を形成した。
この正負極電極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、対極をＬｉ金属、厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムをはさんで、電解液は非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いて、コイン型の電池を作製した。このコイン型電池を用いて、正極では０．１ｍＡの定電流で上限電圧３．７Ｖ、終止電流値０．０５ｍＡの定電流定電圧充電と０．１ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖとした定電流放電を２回繰り返し、その２回目の放電容量の値をaとした。また、負極の単位面積あたりの放電容量ｂは、０．１ｍＡの定電流で下限電圧０Ｖ、終止電流値０．０５ｍＡの定電流定電圧充電と０．１ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖとした定電流放電を２回繰り返し、その２回目の放電容量の値である。これにより、ａ／ｂを算出することができる。

＜実施例１＞
正負極とも、金属箔の両面に正極合剤および負極合剤を塗布した以外は、上記コイン型電池で用いたのと同様にして、正極電極および負極電極を作製した。なお、正極合剤および負極合剤の塗布量はａ／ｂ＝０．８５となるように調整した。そして、正極電極と負極電極を厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムを挟んで倦回し、上記コイン型電池で用いたのと同様の非水電解液とともに、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属ケースに入れ、容量１Ａｈの１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。

＜実施例２＞
ａ／ｂ=０．８０となるように、正極合剤および負極合剤の塗布量を調節した以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。

＜実施例３＞
ａ／ｂ=０．６５となるように、正極合剤および負極合剤の塗布量を調節した以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。

＜実施例４＞
ａ／ｂ=０．５０となるように、正極合剤および負極合剤の塗布量を調節した以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。

＜実施例５＞
カーボンを被覆したオリビン正極を８５重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、人造黒鉛４重量部と繊維状炭素材料１重量部、分量外のＮ−メチルピロリドンを混錬し、正極合剤塗料を得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極電極を形成した。人造黒鉛８９重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部と、繊維状炭素材料１重量部、分量外のＮ−メチルピロリドンを混錬し、負極合剤塗料を得た。これを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極電極を形成した。なお繊維状炭素は正極負極ともに、平均繊維直径が１５０ｎｍ、平均繊維長が１０μｍのものを用いた。ここではａ／ｂ=０．８５となるように、正極合剤および負極合剤の塗布量を調節し、それ以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。

＜実施例６＞
ａ／ｂ=０．７５となるように、正極合剤および負極合剤の塗布量を調節した以外は実施例５と同様にして、円筒型電池を作製した。

＜比較例１＞
ａ／ｂ=０．９０となるように、正極合剤および負極合剤の塗布量を調節した以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。

＜比較例２＞
ａ／ｂ=０．４５となるように、正極合剤および負極合剤の塗布量を調節した以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。

＜比較例３＞
ａ／ｂ=０．４５となるように、正極合剤および負極合剤の塗布量を調節した以外は実施例５と同様にして、円筒型電池を作製した。

＜比較例４＞
カーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ_４で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物をＬｉＣｏＯ_２とし、かつａ／ｂ=０．５０となるように正極合剤および負極合剤の塗布量を調節した以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。

＜評価方法１＞
実施例１〜６、比較例１〜４において、充電を１Ａ_３．６Ｖの定電流定電圧で終止電流値０．１Ａ、放電を３Ａ_２．０Ｖの定電流放電を繰り返す、サイクル試験を行った。初回の放電容量を１００%とした場合のサイクル数に伴う放電容量の変化率を容量維持率として算出した。電極の炭素材料が黒鉛のみである実施例１〜４、比較例１、２、４の結果を表１に、炭素材料が黒鉛と繊維状炭素である実施例５、６、比較例３の結果を表２に示した。また、表１の結果をグラフとし、図３に示した。表２の結果と実施例１の結果を合わせてグラフとし、図４に示した。さらに、表１および表２の結果のうち、ａ／ｂに対する５００サイクル後の容量維持率をグラフとし、図５に示した。

＜評価方法２＞
実施例１〜６、比較例１〜３において、充電を１Ａ_３．６Ｖの定電流定電圧で終止電流値０．１Ａで行った後、３５Ａで５秒間放電した際の電池電圧を測定した。このときの電圧が２．０Ｖを下回らない場合を実施例とした。電極の炭素材料が黒鉛のみである実施例１〜４、および比較例１、２の結果を表１に、炭素材料が黒鉛と繊維状炭素である実施例５、６、および比較例３の結果を表２に示した。

表１、図３の結果より、実施例１と比較例１を対比すると、ａ／ｂ＝０．９０の比較例１よりも、ａ／ｂ＝０．８５とした実施例１は、容量維持率が格段に向上した。これより、ａ／ｂの上限値は０．８５であることが分かった。
また、実施例１〜４と、比較例２を対比すると、ａ／ｂが小さくなるにつれて容量維持率の低下は抑えられているが、ａ／ｂ＝０．４５である比較例２は、評価方法２で試験した３５Ａで５秒間放電した際の電池電圧が２．０Ｖを下回るため、好ましくない結果となった。２．０Ｖを下回ると、電池の抵抗が増大し、必要量の電流を流せなくなる。これに対し、ａ／ｂ＝０．５０の実施例３は、電池電圧が２．０Ｖを上回った。これより、ａ／ｂの下限値は０．５０であることが分かった。

比較例４は、正極活物質にオリビン構造を有しないリチウム化合物を用いたものであるが、ａ／ｂ＝０．５０と、本発明の範囲内であるにも関らず、容量維持率は向上しなかった。ａ／ｂが０．５０で同じ値の実施例４に比べると、容量維持率が格段に低下した。これより、オリビン構造を有しないリチウム化合物に本発明の放電容量比を適用しても、サイクル特性が向上されないことが分かった。

次に、表２および図４の結果より、炭素材料が黒鉛と繊維状炭素である実施例５は、炭素材料が黒鉛のみである実施例１と、ａ／ｂ＝０．８５で同じ値であるが、実施例５の方が容量維持率は向上した。これより、電極の炭素材料に繊維状炭素を含有することで、容量維持率はさらに向上することが分かった。また、繊維状炭素を含み、ａ／ｂ＝０．７５とした実施例３は、さらに容量維持率が向上した。
一方、ａ／ｂ＝０．４５である比較例３は、３５Ａで５秒間放電した際の電池電圧が２．０Ｖを下回るため、好ましくない結果となった。繊維状炭素を含んでいても、ａ／ｂが０．５０を下回ると好ましい電池電圧が得られないことが分かった。

図５より、ａ／ｂが０．８５を上回ると、５００サイクル後の容量維持率が急激に低下した。これより、ａ／ｂの上限が０．８５であることを改めて確認できた。さらに、ａ／ｂが０．８０以下であれば、繊維状炭素の有無に関らず、高い容量維持率が保てるため好ましいことが分かった。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 実施例１〜４、および比較例１、２、４の円筒型二次電池の、サイクル数に伴う容量維持率の変化を示すグラフである。 実施例５、６、および比較例３の円筒型二次電池の、サイクル数に伴う容量維持率の変化を示すグラフである。 ａ／ｂに対する、５００サイクル後の容量維持率の変化を示すグラフである。

符号の説明

１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード

Claims (3)

1. ＬｉＦｅＰＯ_４を含有する正極と、リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極の単位面積あたりの放電容量をａ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）、前記負極の単位面積あたりの放電容量をｂ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）とした場合、ａとｂの関係が０．５≦（ａ／ｂ）≦０．８５であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記ａとｂの関係が０．６５≦（ａ／ｂ）≦０．８であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記正極および前記負極の少なくとも一方が、繊維状炭素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。

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