JP2012521065A

JP2012521065A - リチウム電池正極用のフッ素化バインダ複合材料およびカーボンナノチューブ

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Publication number: JP2012521065A
Application number: JP2012500298A
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Inventors: ドミニクプレ，; ベルナールレストリエ，; サブリナデザヴェール，; ドミニクギヨマール，
Original assignee: アルケマフランス; サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2012-09-10
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Abstract

【課題】Ｌｉ−イオン電池用の正極複合材料と、その製造方法と、Ｌｉ−イオン電池でのその使用。
【解決手段】本発明複合材料は下記（ａ）〜（ｃ）を含む：（ａ）複合材料の全重量に対して１〜２．５重量％、好ましくは１．５〜２．２重量％の量でカーボンナノチューブを含む少なくとも一種の導電性添加剤、（ｂ）Li/Li⁺対に対する電気化学ポテンシャルが２Ｖ以上で、ＬｉＭ_y（ＸＯ_z）_nタイプのポリアニオン系骨格を有する化合物の中から選択されるリチウム挿入化合物を可逆的に形成できる電極活性材料、（ｃ）ポリマーバインダ。本発明の正極複合材料を有する電極を含むＬｉ−イオン電池はサイクル容量が高く、内部抵抗が低く、充放電速度が速く、貯蔵ＫＷコストが安い。

Description

本発明は一般に、Ｌｉ−イオンタイプの二次リチウム電池での電気エネルギー貯蔵の分野に関するものである。
本発明は特に、Ｌｉ−イオン電池の正極用材料と、その製造方法と、Ｌｉ−イオン電池でのその使用とに関するものである。
本発明の別の対象は、この複合電極材料を組み込んで製造したＬｉ−イオン電池にある。

本発明の電極材料は非水電解質を含む二次Ｌｉ−イオン電池で使用でき、二次Ｌｉ−イオン電池に高い電流密度で大きな容量と優れた充放電サイクル特性を与える。

Ｌｉ−イオン電池は銅で作られた電流コレクタに接続された少なくとも負極またはアノードと、アルミニウムで作られた電流コレクタに接続された正極またはカソードと、セパレータと、電解質とを含む。電解質はリチウム塩、一般にリチウムヘキサフルオロ燐酸塩を溶剤と混合したものからなり、この溶剤は有機カーボネートの混合物で、輸送およびイオンの電離を最適化するように選択される。誘電性が高い方がイオン電離には有利であり、所定容積で利用可能なイオン数が多くなる。一方、イオン拡散には低粘度であることが有利である。このイオン拡散性は多くのパラメータの中でも電気化学系の充放電速度に重要な役割を果たす。

電極は一般に複合材料が塗布された電流コレクタを有し、この複合材料はリチウムに対して電気化学的活性がある「活性」材料と、一般にカルボキシメチルセルロースタイプの正極および水性バインダ用のフッ化ビニリデンコポリマー、または負極用スチレン−ブタジエンラテックスであるバインダの役目をするポリマーと、一般にカーボンブラックSuper Pまたはアセチレンブラックである電子伝導性添加剤とを含む。

電池充電時には負極（アノード）活性材料にリチウムを入れ、正極（カソード）活性材料から同量のリチウムを取り出すことによって溶剤中の濃度を一定に維持する。負極へ入ることによってリチウムが減少するので、外部回路を介して正極から出る電子をこの電極に供給する必要がある。放電時には逆反応が起こる。

負極で用いる活性材料はグラファイトが最も一般的であり、正極はコバルト酸化物が用いられる。
Ｌｉ−イオン電池は特に携帯電話、コンピュータおよび軽量機器で使用されるが、複数の隙間産業、例えば宇宙産業、航空産業および軍需産業も存在する。
すなわち、人に起因するＣＯ₂が気候温暖化に与える影響および化石燃料の消費量を減らす必要性から、電気自動車および／またはハイブリッド車への関心が再び高まってきている。この理由により、電力貯蔵システム、特に電池および超コンデンサは多くの利点を有する。
輸送分野以外では、電気化学的貯蔵が太陽光および風力発電のような間欠的にエネルギーを生産する再生可能なエネルギー源の最適な利用および管理に最良な方法であると思われる。

Ｌｉ−イオン電池は再充電可能なシステムの中で電気化学的エネルギー貯蔵システムとして事実上最高のエネルギー密度を有する。従って、電気自動車およびハイブリッド車、特に電線を介して直接再充電が可能なものの電気エネルギー源となることが予想される。

しかし、Ｌｉ−イオン電池にはいくつかの欠点がある。特に安全に関する問題（電解質と溶剤とがガスの放出によって分解する可能性、爆発および／または発火の危険性）と、貯蔵されるキロワット時当たりのコストが依然として高い。そのため多くの調査研究、特に正極（燐酸塩、種々の酸化物等）と負極（珪素、スズ、種々の合金等）の両方の代替活性材料に関する研究がなされている。

コバルト酸化物はリチウムより有利な電圧差、良好な容量および極めて適当なエージング品質を示すが、暴走反応が生じる可能性があり、内圧が電池のケーシングの抵抗を超える場合には、過熱、溶剤および電解質の分解、実際には爆発および火災の原因にもなる。この特徴のために自動車用途は問題外である。しかも、コバルトは現在、高価で入手しにくい材料の一つである。

LiNiO₂、LiMnO₂およびLiMn₂O₄を用いて実施したテストでは一般に安全性が改良されるが、容量が低いか、エージングが悪いという欠点がある。混合Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ構造体（ここで、Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ等）、例えば多置換層状化合物Li[Ni_xCo_yM_z]O₂およびLi[Ni_xCo_(1-2x)M_x]O₂、置換スピネルLi(Mn,M)₂O₄およびオリビンLiFePO₄もテストしたが、これらは導電面を有し、可逆的比容量は２００ｍＡｈ．ｇ^-1に制限される。これらの新規な正極用の材料は一部の新世代のＬｉ−イオン電池に組み込まれている。

特に、燐酸鉄は容量（重量）がコバルト酸化物よりわずかに低い約１６０ｍＡｈ／ｇで、良好であるが、性能（容積）の点で、燐酸鉄の密度がわずか３．５であるため差が目立つ。第２の欠点は伝導性が低いことにある。炭素ベース被覆で被覆されて供給されるのはそのためである。

カソードを透過する電気回路網を提供する必要性から添加剤としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が提案されている。この添加剤は多くの潜在的利点、例えば高いアスペクト比、良好な導電性および良好な固有機械特性および電気回路網形成特性を有する。

ＣＮＴをLiAl_0.14Mn_1.86O₄カソードに混和させることによって容量を電流密度の関数としてより良好に維持することができる（非特許文献１）。しかし、結果は電極材料に対してＣＮＴ含有量を少なくとも７％にした場合にしか示されていない。

非特許文献２では、電極材料に対して５重量％のＣＮＴが、カソード材料としてLiCoO₂を用いたカーボンブラックSuper Pよりも良いサイクリング性能を提供できることを示している。同じ著者は別の研究論文（非特許文献３）で、カソード材料としてLiNi_0.7Co_0.3O₂を用いても、サイクリング性能と電流密度に対して同様の効果が得られることを示している。ここでのカーボンナノチューブまたはアセチレンブラックの量はカソードに対して３％である。

非特許文献４では、電極が３重量％のアセチレンブラックまたはナノ繊維の代わりに、３重量％のＣＮＴを含むときに、サイクリング容量がLiCoO₂カソードの電流密度の関数としてより良い性能を有することが報告されている。

非特許文献５では、ＣＮＴおよび活性材料／ナノチューブ物理的混合物の存在下での活性化合物の合成を比較している。著者は、５重量％以上で、ゾル−ゲル法によって、サイクル性および放電容量が優れた複合材料が得られることを示している。

正極用複合材料でのＣＮＴの使用はさらに、種々の文献、特に特許文献１〜４にも記載されている。

サイクルおよび急速放電においてできるだけ高い容量を維持する課題は、ハイブリッド車および電気自動車の開発に必須である。前述の従来技術には、ＣＮＴは、カーボンブラックまたはアセチレンブラックと比べて改良をもたらすことが示されている。しかし、この効果は、発明者の意見では依然として過度に高い含有量の場合に得られ、その結果、特に、こうして製造された電池にとってはコストがかかりすぎ、しかも、活性材料の比率が下がる。

従って、この電極を含むＬｉ−イオン電池のサイクル容量をできるだけ高く維持し、電池の内部抵抗を低くし、安い貯蔵ＫＷコストで充放電速度を可能な限り速くできる正極用複合材料を利用できるのが望ましいと思われる。さらに、この複合材料を製造する方法は、再現性があり、単純且つ容易で、工業規模で利用できなければならない。

特許文献５には、Ｌｉ−イオン電池の正極の複合材料の活性物質としてバナジウム、特に五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅をベースにした系を、炭素、例えばカーボンブラックをベースにした電子伝導剤、カーボンナノチューブおよびポリマーバインダと組み合わせて使用することが提供されている。

特許文献６には、錯体リチウム酸化物、例えば混合Ｎｉ−Ｃｏ−Ｌｉ、Ｍｎ−ＬｉまたはＭｎ−Ｂ−Ｌｉ酸化物と、導電剤としての０．１〜３重量％の量のカーボンナノチューブとの混合物から成るアノードおよびポリマーバインダ、例えばＰＶＤＦまたはＰＴＦＥを含む二次Ｌｉ−イオン電池が記載されている。

特許文献７には、マンガン酸リチウム、ＣＮＴ、カーボンブラックおよびフルオロポリマーバインダを含むリチウム電池の正極用複合材料の製造方法が記載されている。

特許文献８には、樹脂／ＣＮＴマスターバッチを調製し、これを電極活性物質の分散体に添加し、得られたペースト状混合物を次いで電極基材に塗布することを含む電池用の電極の製造方法が記載されている。二次リチウム電池用の電極活性物質は、遷移金属酸化物、例えばリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ₂、リチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ₂、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）または複数の遷移金属をベースにした混合酸化物から選択されるのが好ましい。

米国特許出願第２００８／０３８６３５号日本国特許第ＪＰ２００３−３３１８３８号日本国特許第ＪＰ２００３−０９２１０５号日本国特許第ＪＰ０７−０１４５８２号日本国特許第ＪＰ２００８−３００１８９号カナダ国特許第ＣＮ１０１１９２６８２号欧州特許第２０３４５４１号米国特許第２００４／１６０１５６号

Q.Lin et al., J.Electrochemical Soc., 151,(2004),A1115 K.Sheem et al.(J.Power Sources, 158,(2006),1425 K.Sheem et al. (Electrochemical Solid-State Letters, 9, (3), (2006), W. Guoping et al.(Solid-State Ionics,79,(2008),263-268 Sakamoto et al.(J.Electrochem.Soc.,149,(2002),A26

本発明者は、上記基準を最適な方法で満たすことができるＬｉ−イオン電池の正極用の複合材料を見出した。
全く驚くことに、ＣＮＴタイプの導電性添加剤の含有量を１〜２．５％の低含有量にしたポリアニオン系骨格を有する化合物をベースすることで高性能電極が製造されるということがわかった。

本発明の第１の観点から、本発明は下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）複合材料の全重量に対して１〜２．５重量％、好ましくは１．５〜２．２重量％の量でカーボンナノチューブを含む少なくとも一種の導電性添加剤、
（ｂ）電気化学ポテンシャルがLi/Li⁺対に対して２Ｖ以上である、リチウム挿入化合物を可逆的に形成できる電極活性材料、
（ｃ）ポリマーバインダ、
を含むＬｉ−イオン電池の正極用複合材料において、
上記リチウム挿入化合物がＬｉＭ_y（ＸＯ_z）_nタイプのポリアニオン系骨格を有する化合物の中から選択されることを特徴とする材料にある。
（ここで、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏから成る群の中から選択される少なくとも一種の金属原子から成る金属原子を表し、
ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳおよびＡｓから成る群の中から選択される原子の一種を表す）

ＣＮＴの分散時間の関数としての６Ｃレート（１Ａ／ｇ）での容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す図。１５時間のミリング後のＣＮＴ分散体のレオロジー特性を示す。ＣＮＴ＋ＰＶＤＦ混合物の分散時間の関数としての６Ｃレートでの容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す図。電流（重量）の関数としての容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化曲線を示す。３つのサンプル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のサイクルの数の関数としての容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す図。Ｃ／５レートおよび放電時のＤ／２．５レートでのサイクルの数の関数としての容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す図。電流（重量）の関数としての容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す図。

ポリアニオン系骨格を有する化合物は、リチウムと金属原子Ｍとの混合燐酸塩またはケイ酸塩あるのが好ましく、混合燐酸塩であるのが特に好ましい。
ポリアニオン系骨格を有する化合物はマシコン（masicon）またはオリビン（olivine）タイプの構造を有するのが好ましい。
ＭはＦｅ、Ｍｎまたはこれらの組合せの中から選択されるのが特に好ましい。
リチウム挿入化合物はＬｉＦｅＰＯ₄であるのが好ましい。

本発明の複合材料の構造の一部を成すＣＮＴは繊維状モルホロジーを有し、一般に、直径が平均１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。カーボンナノチューブの長さは一般に約５〜１５μｍであるが、分散方法、特に超音波を用いて小さくすることができる。この導電性添加剤はアスペクト比が極めて高い点で従来技術で用いられる導電性添加剤、例えばＳＰカーボン、アセチレンブラックまたはグラファイトとは異なる。このアスペクト比は粒子の最大寸法と最小寸法との比で定義される。この比はＣＮＴの場合は約３０〜１０００であり、ＳＰカーボン、アセチレンブラックおよびグラファイトの場合の３〜１０でとは対照的である。

ＣＮＴは電流密度の関数としての容量の保持、サイクリング容量の維持、優れたサイクリング安定性を可能にする上で電極複合材料で重要な役割を果たす。これは複合電極材料中の活性材料の含有量が高い（例えば最大で９４％）場合である。

本発明の一実施例では、本発明の複合材料の構造の一部を成すカーボンナノチューブが遷移金属の含有量（一般的な化学分析で測定）が１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である。遷移金属の含有量が過度に高いと、特に高温での電池寿命が短くなり、運転リスクが高まる。しかし、このようなナノチューブの製造にはコストがかかり、電池製造コストが角に高くなる可能性がある。

本発明者は、驚くことに、上記のものよりもはるかに高い比率のある種のナノチューブには上記の問題がないということを見出した。特に、本発明の複合材料では合成触媒の残留物を含む粗カーボンナノチューブを使用できるということがわかった。これらはサイクリック・ボルタンメトリーで電気化学的シグネチャーを示し、持続性および酸化／還元現象の完全可逆性が観察される。

上記カーボンナノチューブに加えて、他の導電性添加剤すなわちグラファイト、カーボンブラック、例えばアセチレンブラックまたはＳＰカーボンまたは炭素ナノ繊維を複合材料に添加することができる。いくつかの市販の導電性添加剤がこの条件に合う。特に、Chemetals社から市販の化合物Ensagri Super S（登録商標）またはSuper P（登録商標）または昭和電工（Showa Denko）社から市販のＶＧＣＦナノ繊維が挙げられる。

ポリマーバインダは多糖類、変性多糖類、ラテックス、高分子電解質、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリホスファゼン、ポリスルホンまたはハロゲン化ポリマーの中から選択できる。ハロゲン化ポリマーの例としては塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン；およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。例としてはアクリルアミドおよびアクリル酸ホモポリマーおよびコポリマー；マレイン酸ホモポリマーおよびコポリマー；無水マレイン酸ホモポリマーおよびコポリマー；アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマー；酢酸ビニル−ビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマー；ビニルピロリドンホモポリマーおよびコポリマー；高分子電解質、例えばビニルスルホン酸およびフェニルスルホン酸ホモポリマーおよびコポリマーの塩；およびアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピリジン、アニリンおよびエチレンイミンホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。

ラテックスとよばれるポリマーの水性分散体も挙げられる。この分散体は酢酸ビニル、アクリル、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、ポリウレタン、スチレン／アクリルまたはスチレン／ブタジエンポリマーをベースにしている。本明細書で「コポリマー」とは少なくとも２つの異なるモノマーから得られるポリマー化合物を意味する。ポリマーブレンドも有利である。カルボキシメチルセルロースとスチレン／ブタジエン、アクリルおよびニトリルゴムラテックスとの混合物も挙げられる。

水溶性ポリマーが特に好ましい。特に、フルオロコポリマーまたはフルオロホモポリマーの水性ラテックスが特に好ましい。

ポリマーバインダは下記の群：ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ／ＨＦＰまたはＰＶＤＦ／ＰＣＴＦＥコポリマー、ＰＶＤＦと極性官能基を含むＰＶＤＦとのブレンドおよびフルオロターポリマーから選択するのが好ましい。

本発明の第２の観点から、本発明は下記の操作を含む電極複合材料の製造方法にも関するものである：
（ｉ）最終的に下記（１）〜（５）を含む懸濁液または分散体を調製し：
（１）導電性添加剤としてのＣＮＴ、
（２）任意成分の追加導電性添加剤、
（３）ポリマーバインダ、
（４）揮発性溶剤、
（５）電極活性材料、
（この懸濁液は、ボールミル、遊星ミルまたは３本ロールミルを用いた粉砕装置で機械的に均一に分散される）
（ｉｉ）こうして調製された懸濁液から、任意の通常手段によってフィルムを作る。

懸濁液の調製中に、ポリマーはそのままの形または溶液の形で揮発性溶剤中に導入し、ＣＮＴはそのままの形または懸濁液の形で揮発性溶剤中に導入する。

本発明の一実施例では、ＣＮＴは下記の特徴を有するアルケマ社から商品名Graphistrength（登録商標）C100で市販のものである：このＣＮＴは５〜１５の壁を有し、平均外径が１０〜１５ｎｍで、長さが０．１〜１０μｍの多重壁ナノチューブである。

カーボンナノチューブは分散しにくいが、本発明方法によって電極複合材料中にカーボンナノチューブを分散させることができる。カーボンナノチューブは活性材料の粒子の周りにネットワークを形成し、従って、導電性添加剤の役割と機械的保持の役割の両方の役割をする。これは充放電段階での容積の変化に対応するのに重要である。カーボンナノチューブは電子を活性材料の粒子に分配し、その長さおよびその可撓性から、容積変化して動き回る活性材料の粒子間に電気架橋を形成する。

アスペクト比が相対的に小さい通常の導電性添加剤（ＳＰカーボン、アセチレンブラックおよびグラファイト）は電流コレクタからの電子輸送をサイクリング中に維持する効果が著しく低くなる。これは、これら導電性添加剤を用いると粒子が並置して電気経路が形成され、活性材料の粒子が容積膨張して粒子間の接触がより容易に断たれるためである。

揮発性溶剤は有機溶剤または水または有機溶剤／水混合物である。有機溶剤としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。

懸濁液の調製は単一段階または２段階または３つの連続した段階で行うことができる。本発明の一つの実施例では全ての成分の混合とその後の機械的分散段階とから成る単一段階で懸濁液を調製する。懸濁液の調製を２つの連続した段階で行う本発明の一実施例では、溶剤とＣＮＴと任意成分のポリマーバインダの全部または一部を含む第１分散体を調製する段階と、この第１分散体に複合材料の他の成分を添加する段階とを有する。この新たな懸濁液を最終フィルムの製造に用いる。

懸濁液の調製を３つの連続した段階で行う本発明の一実施例では、ＣＮＴと任意成分のポリマーバインダの全部または一部を溶剤中に含む分散体を調製する段階と、それに活性材料を添加し、溶剤を除去する段階と、粉末を得た後、この粉末に溶剤および複合材料の残りの成分を添加して新たな懸濁液を形成する段階の３つの連続した段階で行う。この新たな懸濁液を最終フィルムの製造に用いる。

分散体を形成および均一化する好ましい方法は、溶剤と、ポリマーと、ＣＮＴとの懸濁液を調製し、これに機械的分散方法を実施し、その後、活性材料を添加することにある。分散体を形成／均一化する別の好ましい方法は、溶剤と、ＣＮＴとの懸濁液を調製し、これに機械的分散方法を実施し、その後、バインダおよび活性材料を添加することにある。

特定の説明にも拘束されるものではないが、本発明方法で得られる正極の複合材料を含むＬｉ−イオン電池で達成される性能レベルは、この材料の製造条件、特に粉砕によるＣＮＴの予備分散段階と、分散の品質に起因すると本発明者は感化得る。分散は長時間、一般に１０時間以上行うのが好ましいが、これは当業者には自明なことではない。例えば、非特許文献６が挙げられる。この著者は、超音波によるＣＮＴの分散時のＣＮＴ中の劣化を確認している。
J.-H.Lee et al., J.Power Sources, 184,(2008),308

非特許文献７では、ＣＮＴを２時間粉砕して分散するが、粉砕中にＣＮＴが劣化するため、電界放出スクリーン用電子エミッタとしての用途での性能は向上していない。
N.Darsono et al., Mat. Chem. Phys., 110,(2008),363

分散品質は貯蔵弾性率（module de stockage）Ｇ'値に基づいて評価する。貯蔵弾性率は周波数レオロジー測定で得られる。この測定によって２つのパラメータＧ'およびＧ''（それぞれ貯蔵弾性率（module de stockage）および損失弾性率（module de perte））が得られる。

本発明者は、この貯蔵弾性率Ｇ'値が最終電極の品質にとって極めて重要であることを見出した。すなわち、１Ｈｚで最小値の１００Ｐａにすることによって、分極現象を最小にすることができる。本発明で製造したＣＮＴ懸濁液は１Ｈｚの周波数範囲で下記の貯蔵弾性率Ｇ'を示すのが有利である：
（１）ＮＭＰ中の２．２重量％のナノチューブ懸濁液の場合で、２００〜１０００パスカル、
（２）ＮＭＰ中でナノチューブ（２．２重量％）とＰＶＤＦ（４．４重量％）との懸濁液の場合で、１００パスカル以上。

フィルムは通常の任意の手段、例えば押出成形、テープ成形または噴霧乾燥によって懸濁液から基材上に作ることができ、その後、乾燥させる。基材は電極用コレクタの役目をする金属箔、例えばアルミニウム箔または耐食被覆処理したメッシュを用いるのが有利である。こうして得られた基材上のフィルムは電極として直接用いることができる。

フィルムは必要に応じて、圧力（０．１〜１０トン／ｃｍ³）を加えて密度を高くすることができる。

本発明の複合材料は電気化学的装置、特にリチウム電池用の電極を製造するのに有用である。
本発明の別の対象は、本発明のまたは本発明方法で得られた複合材料が塗布された少なくとも一つの電流コレクタを有するＬｉ−イオン電池の正極にある。
本発明のさらに別の対象は、上記の正極を含むＬｉ−イオン電池にある。

リチウム電池は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウム挿入化合物から形成される負極および正極を有する。この２つの電極は塩の溶液によって分離されている。この塩のカチオンは非プロトン性溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルカーボネート等）中に少なくとも一種のリチウムイオン、例えばLiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiC₄BO₈, Li(C₂F₅SO₂)₂N, Li[(C₂F₅)₃PF₃], LiCF₃SO₃, LiCH₃SO_3、LiN(SO₂CF₃)₂,LiN(FSO₂)₂等を含み、合わせた混合物は全て電解質の役目をする。

正極は活性物質が８０〜９７％を占める複合材料から成る。ポリマーバインダの含有量は０．１〜１０％で、カーボンナノチューブの含有量は乾燥電極の全重量に対して１〜２．５重量％、好ましくは１．５〜２．２重量％の量である。

本発明の別の対象は下記（ａ）〜（ｃ）を含む複合材料の使用にある：
（ａ）複合材料の全重量に対して１〜２．５重量％、好ましくは１．５〜２．２重量％の量でカーボンナノチューブを含む少なくとも一種の導電性添加剤、
（ｂ）Li/Li⁺対に対する電気化学ポテンシャルが２Ｖ以上である、リチウム挿入化合物を可逆的に形成できる電極活性材料であって、このリチウム挿入化合物がＬｉＭ_y（ＸＯ_z）_nタイプのポリアニオン系骨格を有する化合物（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏから成る群の中から選択される少なくとも一種の金属原子から成る金属原子を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳおよびＡｓから成る群の中から選択される原子の一つ種を表す）の中から選択される電極活性材料、
（ｃ）ポリマーまたはポリマーバインダのブレンドから成るバインダ。
本発明のさらに別の対象は、上記の方法で得られた複合材料の使用にある。

実施例１
複合材料は炭素被覆を有する９４重量％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄（この炭素被覆はＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄の全重量の１〜３％を示す）と、４重量％のアルケマ社から商品名カイナー（Ｋｙｎａｒ（登録商標））で市販のＰＶＤＦバインダ（１／３はカイナー（登録商標）ＡＤＸから成り、２／３はカイナー（登録商標）ＨＳＶから成る）と、２重量％のアルケマ社から商品名グラフィストレングス（Graphistrength（登録商標））で市販のＣＮＴとから成る。ナノチューブの平均径は２０ｎｍで、長さは約数ミクロンで、その化学組成から、合成プロセスで生じる約７％の鉱物灰を含んでいる。

Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ₄複合材料を調製するための合成手順は非特許文献８に記載されている。
J-F.Martin et al., Electrochem. Solid-State Letters, 2008, Vol.11, No.1, pp.A12-A16

導電性カーボン（Lion, ECP Ketjetblack）を先駆体Ｌｉ₂ＣＯ₃（Ｗａｋｏ，９９％）、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ（アルドリッチ、９９％）および（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（Ｗａｋｏ，９９％）に添加し、このカーボンがＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄の全最終重量の１〜３％を占めるようにする。この混合物をクロムステンレス鋼で作られた２５０ｍｌ容量で、直径が１０〜５ｍｍのクロムステンレス鋼製ビーズの混合物を入れたジャー中で遊星ミルによって２４時間共ミリングする。１２０℃で乾燥した後、混合物を６００℃で６時間アルゴンの雰囲気（２％のＨ₂を含む）中で処理する。

第１段階では、最初に、複合材料の組成に関与するＣＮＴを全てをビーズミル（Pulverisette 7, Fritsch）を用いてＮＭＰ中に分散する。分散条件は７００回転／分で、１２．５ｍｌのミリング室に直径が１０ｍｍの３つのビーズと、０．３６０ｍｌのＮＭＰと、８ｍｇのＣＮＴとを入れた。分散時間は６〜４８時間で変える。

第２段階では、Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ₄粒子（３７６ｍｇ）と、１６ｍｇのＰＶＤＦと、０．６４０ｍｌのＮＭＰとをＣＮＴの分散体に添加し、これら全てを７００回転／分で１時間３０分、共ミリングして混合する。複合材料は２９重量％の懸濁液から成り、残りはＮＭＰである。

第３段階では、上記複合材料を含む懸濁液を２５μｍ厚さのアルミニウム製電流コレクタに塗布して電極を調製する。塗装機のスクレーパーの高さは１８０μｍに設定する。電極を７０℃のオーブン中で一晩乾燥する。次いで、６２．５ＭＰａ下で密度を高くする。続いて、７０℃のオーブン中で一晩再乾燥し、最後に１００℃で真空下に１時間再乾燥する。乾燥後、電流コレクタの表面積の単位当たりの塗布される電極の量を測定し、４ｍｇ／ｃｍ²である。

こうして得られた電極を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合物（EC/DMC）で溶解した1MのLiPF₆溶液からなる）を有する電池に取り付けた。

電気化学的性能の評価は２〜４．３Ｖ対Li⁺/Liの電位範囲で、定電流モードで行った。１Ａ／ｇの電流Ｉは６Ｃレートに対応する（充放電時間は１０分）。

添付図面の［図１］はＣＮＴの分散時間の関数としての６Ｃレート（１Ａ／ｇ）での容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す。最適な電気化学的性能は最適な分散時間である１５時間で得られる。

［図２］は１５時間のミリング後のＣＮＴ分散体のレオロジー特性を示す。８ｍｇのＣＮＴの固形分を０．３６０ｍｌのＮＭＰで調製した場合には貯蔵弾性率（module de stockage）Ｇ'が０．１〜１００Ｈｚの周波数範囲で少なくとも２５０Ｐａの値に達するときに、最適な電気化学的性能が得られる。

実施例２
この実施例の複合材料の組成は実施例１と同じである。実施例１の調製と異なる点は、ＰＶＤＦバインダを第１段階、すなわち、ＣＮＴの分散中に粉末の形で導入する点である。
第１段階では、最初に、複合材料の組成に関与するＣＮＴおよびＰＶＤＦを全てビーズミル（Pulverisette 7, Fritsch）を用いてＮＭＰ中に分散する。分散条件は７００回転／分で、１２．５ｍｌのミリング室に直径が１０ｍｍの３つのビーズと、０．３６０ｍｌのＮＭＰと、８ｍｇのＣＮＴと、１６ｍｇのＰＶＤＦとを入れた。分散時間は６〜４８時間で変えた。
第２段階では、Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ₄粒子（３７６ｍｇ）と、０．６４０ｍｌのＮＭＰとを添加し、これら全てを７００回転／分で１時間３０分、共ミリングして混合する。複合材料は２９重量％の懸濁液から成り、残りはＮＭＰである。
次いで電極および電池を調製し、電気化学的性能を実施例１と同様に評価する。
［図３］はＣＮＴ＋ＰＶＤＦ混合物の分散時間の関数としての６Ｃレートでの容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す。最適な電気化学的性能は最適な分散時間である２４時間で得られる。

実施例３
この実施例の複合材料の組成は実施例１と同じである。実施例１の調製と異なる点は下記の点である：（１）第１段階でのＣＮＴの分散時間を１５時間にする。（２）第２段階での複合材料は３２重量％の懸濁液から成る。（３）第３段階で、スクレーパーの高さを３００μｍに設定し、圧縮（密度を高くする）圧力は７５０ＭＰａにする。第３段階後に電流コレクタの表面積の単位当たりに塗布する電極の量は７ｍｇ／ｃｍ²でにする。

こうして得られた電極（ａ）を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質（EC/DMC (1:1)で溶解した1MのLiPF₆溶液からなる）を有する電池に取り付けた。

電気化学的性能を測定し、正極が下記の初期組成を有する電極である同様の電池の電気化学的性能と比較した：
（ｂ）９１．２％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、３．８％のＰＶＤＦおよび５％のアセチレンブラック、
（ｃ）９１．４％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、３．６％のＰＶＤＦおよび５％の炭素ナノ繊維（昭和電工（Showa Denko）の製品番号ＶＧＣＦ）。

電流コレクタの表面積の単位当たりに塗布した電極の量を測定した。（ｂ）および（ｃ）で７ｍｇ／ｃｍ²である。

［図４］は電流（重量）の関数としての容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化曲線を示す。曲線とサンプルとの対応は以下の通り：
曲線 -●--●- :本発明のサンプル、
曲線 -◆--◆- : 比較例のサンプルb、
曲線 -■--■- : 比較例のサンプルc。

変化曲線を比較すると、本発明の電極で電流密度の関数としての容量がより良く維持されることがわかる。６Ｃレートで回復された容量は、ＣＮＴの場合に１２０ｍＡｈ／ｇのＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、アセチレンブラックの場合に１００ｍＡｈ／ｇ、ＶＧＣＦの場合に８５ｍＡｈ／ｇである。回復された容量が電極の重量に関連するときは、下記の結果が得られる：ＣＮＴの場合は１１３ｍＡｈ／ｇの電極、アセチレンブラックの場合は９１ｍＡｈ／ｇ、ＶＧＣＦの場合は７８ｍＡｈ／ｇである。従って、本発明の電極（ａ）が優れていることが示される。

実施例４
この実施例の複合材料の組成は、９４．３％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、１．７％のＣＮＴ、４％のＰＶＤＦである。材料は実施例３の材料と同じ方法で調製した。
こうして得られた電極（ａ）を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質（EC/DMC (1:1)で溶解した1MのLiPF₆溶液からなる）を有する電池に取り付けた。
電気化学的性能を測定し、正極が下記の初期組成を有する電極である同様の電池の電気化学的性能と比較した：
（ｂ）９１．２％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、３．８％のＰＶＤＦおよび５％のアセチレンブラック、
（ｃ）９１．４％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、３．６％のＰＶＤＦおよび５％の炭素ナノ繊維（昭和電工（Showa Denko）の製品番号ＶＧＣＦ）。
［図５］は３つのサンプル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のサイクルの数の関数としての容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す。充電電流（重量）はＣレートに対応し、放電電流（重量）は２Ｃレートに対応する。
２つの曲線とサンプルとの間の対応は以下の通り：
曲線 -●--●- :本発明のサンプル、
曲線 -◆--◆- : 比較例のサンプルb、
曲線 -■--■- : 比較例のサンプルc。
変化曲線を比較すると、本発明の電極でサイクリングの関数としての容量がより良く維持されることがわかる。

実施例５
この実施例の複合材料の組成は、９４．３％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、１．７％のＣＮＴ、４％のＰＶＤＦである。材料は実施例４の材料と同じ方法で調製したが、一点だけ異なる。すなわち、ＣＮＴを精製して鉄含有量を減らした。処理後、この含有量は２１５ｐｐｍであることがわかった。
こうして得られた電極（ａ’）を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質（EC/DMC (1:1)で溶解した1MのLiPF₆溶液からなる）を有する電池に取り付けた。
電気化学的性能を測定し、正極が下記の初期組成を有する電極である同様の電池の電気化学的性能と比較した：
（ｂ）９１．２％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、３．８％のＰＶＤＦおよび５％のアセチレンブラック、
（ｃ）９１．４％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、３．６％のＰＶＤＦおよび５％の炭素ナノ繊維（昭和電工（Showa Denko）の製品番号ＶＧＣＦ）。
［表１］は４つの系の初期容量および最終容量における性能の比較を示している。

数字を比較すると、本発明の精製ナノチューブを含む電極は、他の全てのテストした添加剤の場合よりも、サイクリングの関数としての容量が良く維持されることがわかる。

実施例６
この実施例の複合材料の組成は実施例１〜３の材料と同じであり、９４％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、２％のＣＮＴ、４％のＰＶＤＦである。この材料は以下のように調製される：最初に、複合材料の組成に関与するＣＮＴを全てＮＭＰ中に分散する。分散の終わりに、Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ₄粒子とＮＭＰとを添加し、全てを共ミリングする。続いて、ＮＭＰを乾燥して除去し、得られた粉末を回収する。これを続いて、ＮＭＰで調製したＰＶＤＦ溶液中に分散する。
第１段階では、最初に、複合材料の組成に関与するＣＮＴを全てをビーズミル（Pulverisette 7, Fritsch）を用いてＮＭＰ中に分散する。分散条件は７００回転／分で１５時間で、１２．５ｍｌのミリング室に直径が１０ｍｍの３つのビーズと、０．３６０ｍｌのＮＭＰと、９．６ｍｇのＣＮＴとを入れた。
第２段階では、Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ₄粒子（４４７．４ｍｇ）と、０．６４０ｍｌのＮＭＰとをＣＮＴの分散体に添加し、これら全てを、７００回転／分で１時間３０分、共ミリングして混合する。
第３段階では、懸濁液を７０℃のオーブン中で一晩乾燥する。この乾燥の終わりに、２．１重量％のＣＮＴと９７．９重量％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄とから成る粉末を回収する。

第４段階では、この粉末と１９ｍｇのＰＶＤＦとを７００回転／分で１時間３０分、共ミリングして１ｍｌのＮＭＰ中に分散する。複合材料は３２重量％の懸濁液から成り、残りはＮＭＰである。
第５段階では、上記複合材料を含む懸濁液を２５μｍ厚さのアルミニウム製電流コレクタに塗布して電極を調製する。塗装機のスクレーパーの高さは３００μｍに設定する。電極を７０℃のオーブン中で一晩乾燥する。次いで、７５０ＭＰａ下で密度を高くする。続いて、７０℃のオーブン中で一晩、最後に１００℃の真空下に１時間再乾燥する。乾燥後、電流コレクタの表面積の単位当たりの塗布される電極の量を測定し、９ｍｇ／ｃｍ²である。

こうして得られた電極を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質（EC/DMC (1:1)で溶解した1MのLiPF₆溶液からなる）を有する電池に取り付けた。
電気化学的性能の評価を、２〜４．３Ｖ対Li⁺/Liの電位範囲で行った。
［図６］はＣ／５レートおよび放電時のＤ／２．５レートでのサイクルの数の関数としての容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す。［図７］は電流（重量）の関数としての容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す。本発明の複合材料は良好な電気化学的性能を示すことが観察される。
２つの曲線とサンプルとの対応は以下の通り：
曲線 -□- : 実施例６の本発明のサンプル、
曲線 -■- : 実施例７の本発明のサンプル。

実施例７
この実施例の複合材料の組成は９４％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄、２％のＣＮＴ、４％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）との混合物である。
第１段階では、最初に、複合材料の組成に関与するＣＮＴを全てをビーズミル（Pulverisette 7, Fritsch）を用いてＮＭＰ中に分散する。分散条件は７００回転／分で１５時間で、１２．５ｍｌのミリング室に直径が１０ｍｍの３つのビーズと０．３６０ｍｌのＮＭＰと９．６ｍｇのＣＮＴとを入れた。
第２段階では、Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ₄粒子（４４７．４ｍｇ）と、０．６４０ｍｌのＮＭＰとをＣＮＴの分散体に添加し、これら全てを、７００回転／分で１時間３０分、共ミリングして混合する。

第３段階では、懸濁液を７０℃のオーブン中で一晩乾燥する。この乾燥の終わりに、２．１重量％のＣＮＴと９７．９重量％のＣ／ＬｉＦｅＰＯ₄とから成る粉末を回収する。
第４段階では、この粉末と１９ｍｇのＣＭＣ＋ＳＢＲとを７００回転／分で１時間３０分、共ミリングして１ｍｌの脱イオン水中に分散する。複合材料は３２重量％の懸濁液から成り、残りは脱イオン水である。
第５段階では、上記複合材料を含む懸濁液を２５μｍ厚さのアルミニウム製電流コレクタに塗布して電極を調製する。塗装機のスクレーパーの高さは３００μｍに設定する。電極を周囲温度で一晩乾燥する。次いで、７５０ＭＰａ下で密度を高くする。続いて、１００℃の真空下に１時間再乾燥する。乾燥後、電流コレクタの表面積の単位当たりの塗布される電極の量を測定し、６ｍｇ／ｃｍ²である。

実施例８
この実施例の目的は、合成触媒の残留物を含むナノチューブが実際に問題を生じないことを示すことである。そのために、下記を含むボタン電池を以下のように取り付ける：
（１）正極で、４０％の粗ナノチューブ（鉄含有量は約３％）および６０％のＰＶＤＦ（アルミニウム上に様々な厚さで塗布される）
（２）負極で、リチウム金属、
（３）電解質として、ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）のＥＣ／ＤＭＣ（１：１）。

続いて、これらの電池をサイクリック・ボルタンメトリーで、２〜４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺のＶＭＰ２ワークステーションおよび５０ｍＶ／時でサイクリングする。
０．４３ｍｇ／ｃｍ²では、酸化ピークは３．４５Ｖで観察され、還元ピークは３．４１Ｖで観察される。これらのピークは２０℃では、１００サイクル以上で完全に重なっている。同じ実験を５５℃で行うと、極めてわずかな変位が観測され、それぞれ、３．４４Ｖおよび３．４１５Ｖであり、これらは６１サイクル以上では安定している。
サイクル中の２つのピークの値は［表２］に一緒に示す：

従って、鉄は安定した形であり、電解質中に溶解せず、正極に依然として存在するという結論が出される。それでもなお、鉄は完全に可逆的な酸化／還元現象にさらされる。

Claims

下記（ａ）〜（ｃ）：、
（ａ）複合材料の全重量に対して１〜２．５重量％、好ましくは１．５〜２．２重量％の量でカーボンナノチューブを含む少なくとも一種の導電性添加剤、
（ｂ）がＬｉ／Ｌｉ⁺対に対して２Ｖ以上の電気化学ポテンシャルを有するリチウム挿入化合物を可逆的に形成できる電極活性材料、
（ｃ）ポリマーから成るバインダまたはポリマーバインダのブレンド、
を含むＬｉ−イオン電池の正極用複合材料であって、
上記リチウム挿入化合物がＬｉＭ_y（ＸＯ_z）_nタイプのポリアニオン系骨格を有する化合物（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏから成る群の中から選択される少なくとも一種の金属原子を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳおよびＡｓから成る群の中から選択される一つの原子を表す）の中から選択されることを特徴とする材料。
上記のポリアニオン系骨格を有する化合物がリチウムと金属原子Ｍとの混合燐酸塩またはケイ酸塩、好ましくは混合燐酸塩である請求項１に記載の材料。
金属ＭがＦｅ、Ｍｎまたはこれらの組合せの中から選択され、好ましくはＦｅである請求項１または２に記載の材料。
グラファイト、カーボンブラック、例えばアセチレンブラックまたはＳＰカーボンまたはカーボンナノ繊維の中から選択されるカーボンナノチューブ以外の追加の導電性添加剤をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
ポリマーバインダがＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ／ＨＦＰまたはＰＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＰＶＤＦと極性官能基を含むＰＶＤＦとのブレンドおよびフルオロターポリマーからなる群の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
カーボンナノチューブの遷移金属の含有量が１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
カーボンナノチューブが、持続性および酸化／還元現象の完全可逆性で定義されるサイクリック・ボルタンメトリーで電気化学シグネチャーを示す請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
下記（ｉ）と（ｉｉ）の操作を含むＬｉ−イオン電池の正極の複合材料の製造方法：
（ｉ）最終的に下記を含む懸濁液を調製し：
（１）導電性添加剤としてのＣＮＴ、
（２）任意成分の追加の導電性添加剤、
（３）ポリマーバインダ、
（４）揮発性溶剤、
（５）電極活性材料、
（この懸濁液は、ボールミル、遊星ミルまたは３本ロールミルを用いた粉砕装置で機械的に均一に分散される）
（ｉｉ）こうして調製された懸濁液から、例えば押出成形、テープ成形または噴霧乾燥によって基材上にフィルムを作り、乾燥させる。
ＣＮＴが、５〜１５の壁を有し、平均外径が１０〜１５ｎｍで、長さが０．１〜１０μｍである多重壁ナノチューブである請求項８に記載の方法。
懸濁液の調製を、全ての成分の混合とその後の機械的分散とから成る単一段階で行う請求項８または９に記載の方法。
懸濁液の調製を２つの連続した段階、特に、溶剤とカーボンナノチューブと任意成分のポリマーバインダの全部または一部を含む分散体を調製する段階と、この分散体に複合材料の他の成分を添加する段階の２つの連続した段階で行う請求項８または９に記載の方法。
懸濁液の調製を３つの連続した段階、特に、カーボンナノチューブと任意成分のポリマーバインダの全部または一部を溶剤中に含む分散体を調製する段階と、それに活性材料を添加する段階と、溶剤を除去し、粉末を得た後、この粉末に溶剤および複合材料の残りの成分を添加して新たな懸濁液を形成するる段階と３つの連続した段階で行う請求項８または９に記載の方法。
懸濁液の貯蔵弾性率（module de stockage）Ｇ'が１Ｈｚの周波数範囲で、ＮＭＰ中で２．２重量％のナノチューブの懸濁液の場合に２００〜１０００パスカル、ＮＭＰ中で２．２重量％のナノチューブと４．４重量％のＰＶＤＦとの懸濁液の場合に１００パスカル以上である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１ｃｍ²当たり０．１〜１０トンの圧力を加えてフィルムの密度を高くする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のまたは請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料が塗布された少なくとも一つの電流コレクタを有するＬｉ−イオン電池の正極。
請求項１５に記載の少なくとも一つの正極を含むＬｉ−イオン電池。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のまたは請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の、Ｌｉ−イオン電池の製造での使用。