KR20220100240A

KR20220100240A - 건식 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극과 그 제조방법

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Publication number: KR20220100240A
Application number: KR1020210002440A
Authority: KR
Inventors: 박경위; 한상욱; 송한나; 장서현; 곽소율; 남인호; 강지현
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아 주식회사; 중앙대학교 산학협력단
Priority date: 2021-01-08
Filing date: 2021-01-08
Publication date: 2022-07-15

Abstract

본 발명은 유기용매를 사용하지 않는 건식 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극과 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 건식 바인더는 리튬 이차전지용 전극을 제조하는데 사용되는 바인더로서, 유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

건식 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극과 그 제조방법{Dry binder and Electrode for lithium secondary battery including same and Method for manufacturing the same}

본 발명은 건식 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기용매를 사용하지 않는 건식 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극과 그 제조방법에 관한 것이다.

이차전지는 전기 자동차나 전지 전력 저장 시스템 등의 대용량 전력 저장 전지와 휴대 전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대 전자기기의 소형의 고 성능 에너지원으로 사용되고 있다. 휴대 전자기기의 소형화와 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화와 저 소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고 용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.

특히, 대표적인 이차전지인 리튬 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크고, 자기 방전율이 낮으며 수명이 길다. 또한, 메모리 효과가 없어서 사용의 편리성과 장수명의 특성을 갖는다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.

이러한 리튬 이차전지는 양극, 전해질, 분리막, 음극 등으로 구성되며, 구성요소 간의 계면 반응을 안정하게 유지하는 것이 전지의 장수명 및 신뢰성 확보를 위해 매우 중요하다.

한편, 양극은 양극활물질 및 도전재와 함께 바인더를 혼합하여 제작된다. 이때 일반적으로 바인더는 바인더 소재를 유기용매에 혼합한 수계 바인더를 사용하여 제작된다.

하지만, 수계 바인더를 사용하여 양극을 제작할 경우, 양극 활물질 중 미 반응의 알칼리 금속 이온 또는 물에 해리된 알칼리 금속 이온의 영향으로 pH가 현저하게 상승되어 강한 염기성을 띠게 된다. 이러한 강한 염기성을 갖는 수계용 양극 활물질 슬러리를 집전체 위에 코팅 시에, 높은 pH로 인해 집전체가 부식되어 수소(H₂)가스가 발생하게 되고, 집전체에 핀홀이 다량 발생해 내부저항이 상승하는 문제가 발생하였다.

상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.

공개특허공보 제10-2020-0017821호 (2020.02.19)

본 발명은 유기용매를 사용하지 않고 혼합 및 제막이 가능한 건식 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극과 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 건식 바인더는 리튬 이차전지용 전극을 제조하는데 사용되는 바인더로서, 유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 파이브릴 바인더는 메인 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함한다.

상기 파이브릴 바인더는 서브 바인더로 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 그래프트 중합(graft polymerization)에 의해 중합된 PAA-G-CMC 중합체, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 녹말(Starch) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 파우더 중 선택되는 1종을 더 포함한다.

상기 파이브릴 바인더는 메인 바인더와 서브 바인더가 1 : 0~9의 질량비로 혼합된 것을 특징으로 한다.

상기 PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 20~ 90wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 10 ~ 80wt%가 중합된 것을 특징으로 한다.

상기 PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 50 ~ 80wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 20 ~ 50wt%가 중합된 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전극은 양극활물질 및 도전재와, 유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어진 건식 바인더를 포함하는 전극 복합재와; 상기 전극 복합재가 표면에 부착되는 양극 집전체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 전극 복합재는 양극활물질: 90 ~ 96wt%, 도전재 0.1: ~ 7wt% 및 건식 바인더: 0.5 ~ 5wt%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어진 건식 바인더와 양극활물질 및 도전재를 각각 준비하는 준비단계와; 상기 양극활물질, 도전재 및 건식 바인더를 용매없이 건식으로 혼합하여 전극 복합재를 마련하는 건식혼합단계와; 상기 전극 복합재를 시트(sheet) 상태로 제막화시키는 제막단계와; 제막화된 전극 복합재 시트를 집전체의 표면에 부착시키는 부착단계와; 전극 복합재 시트가 부착된 집전체를 압연하여 전극을 생성하는 압연단계를 포함한다.

상기 준비단계는, 건식 바인더를 준비하는 바인더 준비과정을 포함하고, 상기 바인더 준비과정은 메인 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 준비하는 제 1 과정을 포함한다.

상기 바인더 준비과정은 서브 바인더로 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 그래프트 중합(graft polymerization)에 의해 중합된 PAA-G-CMC 중합체, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 녹말(Starch) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 파우더 중 선택되는 1종을 준비하는 제 2 과정을 포함한다.

상기 제 2 과정에서 PAA-G-CMC 중합체는, 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 용매에 혼합하고, 용매에 혼합된 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 중합시켜서 PAA-G-CMC 중합체를 생성하며, PAA-G-CMC 중합체가 생성된 용매를 건조하여 용매를 제거하고, PAA-G-CMC 중합체를 분쇄하여 파우더 형태로 얻어지는 것을 특징으로 한다.

상기 제 2 과정에서 PAA-G-CMC 중합체를 생성하는 중합조건은 중합온도: 40 ~ 80℃, 중합시간: 1 ~ 6시간이고, 용매를 건조하는 조건은 건조온도: 80 ~ 120℃, 중합시간: 12 ~ 24시간이며, PAA-G-CMC 중합체는 볼밀링으로 분쇄하는 것을 특징으로 한다.

상기 건식혼합단계는, 용매없이 양극활물질: 90 ~ 96wt%, 도전재 0.1: ~ 7wt% 및 건식 바인더: 0.5 ~ 5wt%로 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, NMP와 같은 유기용매를 사용하지 않고도 제막이 가능한 건식 바인더를 사용하기 때문에 유기용매 사용에 소요되던 비용을 절감할 수 있고, 건조 과정이 필요 없기 때문에 공정을 단축시킬 수 있다.

또한, 건식 바인더로 PAA-G-CMC 중합체를 포함하는 경우에는 고전압에서도 전류특성이 안정적이고, 고 로딩으로 갈수록 고율속에서 건식 전극의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.

이에 따라 본 실시예에 따른 건식 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 자동차용 전지와 같이 고출력, 고수명 및 안정성이 요구되는 전지, 특히 고전압시 성능 열화의 최소화가 요구되는 전지에 적용할 수 있다.

도 1은 충전 속도를 변경하면서 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 그래프이고,
도 2a는 방전 속도를 변경하면서 전지의 용량 유지율을 측정한 결과를 보여주는 그래프이며,
도 2b는 방전 속도를 변경하면서 전지의 용량 유지율을 측정한 결과를 보여주는 표이고,
도 3a은 충전 속도를 변경하면서 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 그래프이며,
도 3b은 충전 속도를 변경하면서 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 표이고,
도 4a는 비교예와 실시예에 따른 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 그래프이며,
도 4b은 비교예와 실시예에 따른 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 표이고,
도 5a 및 도 5b는 건식 바인더의 종류에 따른 Cyclic Voltammetry를 측정한 결과이며,
도 6a 내지 도 6d는 NCM의 로딩양에 따른 C-Rate별 성능을 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 건식 바인더는 리튬 이차전지용 전극을 제조하는데 사용되는 바인더로서, 슬러리 기반의 습식 바인더가 아니라 유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어진다.

예를 들어 파이브릴 바인더는 메인 바인더 단독으로 이루어지거나 메인 바인더와 서브 바인더를 혼합하여 이루어질 수 있다.

이때 메인 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)이 적용된다.

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 건식 바인더를 이용하여 제막을 형성하기 위하여 필수적으로 포함되는 성분으로서, 섬유질 구조를 가지면서 가공성이 우수한 특성을 갖는다.

그리고, 서브 바인더로는 폴리아크릴릭애씨드(PAA; Polyacrylic Acid)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)가 그래프트 중합(graft polymerization)에 의해 중합된 PAA-G-CMC 중합체, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 녹말(Starch) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF; polyvinylidene difluoride) 파우더가 사용될 수 있다.

폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 녹말(Starch)은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같이 섬유질 구조를 가지면서 가공성이 우수한 특성을 갖는다. 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)은 비록 섬유질 구조를 갖지는 않지만 파우더 형태로 사용하는 경우에 건식 공정이 가능하고, 가공성이 우수한 특성을 갖는다.

한편, 파이브릴 바인더는 메인 바인더와 서브 바인더가 1 : 0~9의 질량비로 혼합된 것이 바람직하다. 즉, 파이브릴 바인더는 메인 바인더 단독으로 이루어지거나 서브 바인더의 혼합량이 최대 메인 바인더와 같은 양이 되도록 하는 것이 바람직하다. 메인 바인더의 질량이 제시된 범위보다 적을 경우에는 제막을 원하는 수준으로 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.

그리고, 서브 바인더로 폴리아크릴릭애씨드(PAA; Polyacrylic Acid)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)가 그래프트 중합(graft polymerization)에 의해 중합된 PAA-G-CMC 중합체인 경우에, PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 20 ~ 90wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 10 ~ 80wt%가 중합되는 것이 좋다. 바람직하게는 PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 50 ~ 80wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 20 ~ 50wt%가 중합되는 것이 좋다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전극은 양극활물질 및 도전재와, 유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어진 건식 바인더를 포함하는 전극 복합재와; 상기 전극 복합재가 표면에 부착되는 양극 집전체로 이루어진다.

이때 전극 복합재는 양극활물질: 90 ~ 96wt%, 도전재 0.1: ~ 7wt% 및 건식 바인더: 0.5 ~ 5wt%로 혼합되는 것이 바람직하다.

이때 양극활물질은 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 소재를 사용할 수 있으며, 예를 들어 LCO(LiCoO₂), NCM(Li[Ni,Co,Mn]O₂), NCA(Li[Ni,Co,Al]O₂), LMO(LiMn₂O₄) 및 LFP(LiFePO₄) 등의 금속염 중 1종을 사용할 수 있다.

그리고, 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 소재로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 소재를 사용할 수 있으며, 예를 들어 Super P, 탄소나노섬유(Carbon nano fiber), Super C, 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브 (Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 및 메조기공 카본(Ordered Mesoporous Carbon)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

양극 집전체는 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 소재를 사용할 수 있으며, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 철(Fe), 크롬(Cr), 스테인리스 강, 이들의 합금, 및 이들의 조합에 의한 합금으로 이루어지거나 이들을 포함하는 판상체 또는 박상체 등을 사용할 수 있다.

이때 양극 집전체로 사용되는 여러 소재 중 알루미늄(Al)으로 이루어진 양극 집전체의 경우에는 일면 또는 양면에 전극 복합재와의 접착력을 향상시키기 위하여 표면에 카본(Carbon)을 코팅시키는 것이 좋다.

다음으로, 상기와 같이 이루어지는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 대하여 설명한다.

<준비단계>

준비단계는 유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어진 건식 바인더와 양극활물질 및 도전재를 각각 준비하는 단계이다.

양극활물질과 도전재는 통상의 리튬 이차전지용 양극에 사용되는 양극활물질과 도전재를 각각 준비한다.

다만, 건식 바인더는 슬러리 기반의 습식 바인더가 아니라 유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 준비한다.

이때 파이브릴 바인더는 앞서 설명된 바와 같이 메인 바인더 단독으로 이루어지거나 메인 바인더와 서브 바인더를 혼합하여 이루어질 수 있다.

그래서, 준비단계는 건식 바인더를 준비하는 바인더 준비과정을 포함한다.

특히, 준비과정은 메인 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 준비하는 제 1 과정과, 서브 바인더로 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 그래프트 중합(graft polymerization)에 의해 중합된 PAA-G-CMC 중합체, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 녹말(Starch) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 파우더 중 선택되는 1종을 준비하는 제 2 과정을 포함한다.

이때 제 1 과정에서 준비되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)와 제 2 과정에서 준비되는 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 녹말(Starch)은 통상의 전극 분야에서 사용되는 PTFE, PAA, CMC 및 Starch를 준비하고, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)의 경우에는 파우더 형태의 것을 준비한다.

한편, PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 그래프트 중합(graft polymerization)반응을 실시하여 준비한다.

PAA-G-CMC 중합체를 준비하는 과정에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 용매에 혼합한다.

이때, 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 20 ~ 90wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 10 ~ 80wt%를 혼합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 50 ~ 80wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 20 ~ 50wt%를 혼합하는 것이 좋다.

그리고, 용매에 혼합된 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 중합시켜서 PAA-G-CMC 중합체를 생성한다.

중합반응시에 PAA-G-CMC 중합체를 생성하는 중합조건은 중합온도: 40 ~ 80℃, 중합시간: 1 ~ 6시간인 것이 바람직하다.

이렇게 중합반응이 완료되면 PAA-G-CMC 중합체가 생성된 용매를 건조하여 용매를 제거하기 위하여 건조시킨다.

용매를 건조하는 조건은 건조온도: 80 ~ 120℃, 중합시간: 12 ~ 24시간으로 실시하여 충분히 용매의 제거되도록 한다.

그리고, 용매의 제거가 완료되면 PAA-G-CMC 중합체를 분쇄하여 파우더 형태로 준비한다. 이때 PAA-G-CMC 중합체는 볼밀링으로 분쇄하는 것이 바람직하다.

예를 들어 PAA-G-CMC 중합체를 지로코니아 볼과 함께 반응 용기에 장입하고 5500rpm으로 30분동안 분쇄시켜서 파우더 형태의 PAA-G-CMC 중합체를 준비한다.

<건식혼합단계>

건식혼합단계는 준비된 양극활물질, 도전재 및 건식 바인더를 용매없이 건식으로 혼합하여 전극 복합재를 마련하는 단계이다.

양극활물질, 도전재 및 건식 바인더를 혼합할 때에는 용매없이 양극활물질: 90 ~ 96wt%, 도전재 0.1: ~ 7wt% 및 건식 바인더: 0.5 ~ 5wt%로 혼합하는 것이 바람직하다.

이때 용매없이 양극 활물질과 도전재를 먼저 볼밀머신에서 10 ~ 30분 동안 믹싱한다. 그리고, 양극 활물질과 도전재가 믹싱된 믹싱 파우더에 건식 바인더를 추가로 혼합하고, 다시 10 ~ 30분 동안 믹싱한다. 건식 바인더를 추가로 혼합할 때도 용매를 혼합하지 않는다.

<제막단계>

제막단계는 전극 복합재를 시트(sheet) 상태로 제막화시키는 단계로서, 혼합된 전극 복합재를 용제를 사용하지 않고 시트(sheet) 형태로 제작하여 전극 복합재 시트를 준비한다.

<부착단계>

부착단계는 제막화된 전극 복합재 시트를 집전체의 표면에 부착시키는 단계로서, 준비된 전극 복합재 시트를 집전체의 표면에 부착시킨다.

<압연단계>

압연단계는 전극 복합재 시트가 부착된 집전체를 압연하여 전극을 생성하는 단계로서, 전극 복합재 시트가 부착된 집전체를 한 쌍의 롤 사이로 통과시켜 프레스시킨다.

이때 전극 복합재 시트의 손상을 방지하면서 원활한 프레스를 위하여 집전체와 접촉되는 롤의 온도보다 전극 복합재 시트가 접촉되는 롤의 온도를 상대적으로 낮게 형성하는 것이 바람직하다

예를 들어 집전체의 상면에 전극 복합재 시트를 부착한 경우에, 상부 롤의 온도는 160℃ ~ 190℃로 유지하고, 하부 롤의 온도는 180℃ ~ 210℃로 유지하면서 프레스를 진행하는 것이 바람직하다.

다음으로, 비교예와 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

먼저, PAA-G-CMC 중합체의 중합하는 경우에, 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 바람직한 함유량을 알아보는 실험을 실시하였다.

실험은 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 준비한 다음, 50ml의 증류수에 준비된 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 하기의 표 1과 같은 비율로 배합한 다음 55℃ 온도 조건에서 270rpm으로 2시간 동안 믹싱하면서 중합반응시켰다. 그리고. 중합된 PAA-G-CMC 중합체를 100℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 볼밀 장비에 5mm 지르코니아 볼을 넣고 1초에 45회 진동으로 15분동안 입자를 분쇄하여 파우더 형태의 PAA-G-CMC 중합체를 획득하였다.

구분	1	2	3	4	5	6	7	8
PAA(wt%)	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9
CMC(wt%)	0.8	0.7	0.6	0.5	0.4	0.3	0.2	0.1
CMC/(PAA+CMC)	0.8	0.7	0.6	0.5	0.4	0.3	0.2	0.1

이렇게 획득된 PAA-G-CMC 중합체를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 1:1의 비율로 혼합하여 건식 바인더를 준비하였다. 그리고 준비된 건식 바인더를 사용하여 양극을 제조한 다음 충전 속도를 변경하면서 전지의 용량을 측정하였고, 방전 속도를 변경하면서 전지의 용량 유지율을 확인하였으며, 그 결과를 도 1, 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

도 1은 충전 속도를 변경하면서 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 2a는 방전 속도를 변경하면서 전지의 용량 유지율을 측정한 결과를 보여주는 그래프이며, 도 2b는 방전 속도를 변경하면서 전지의 용량 유지율을 측정한 결과를 보여주는 표이다.

도 1, 도 2a 및 도 2b에서 알 수 있듯이, 일반적인 속도의 충전 및 저속 충전시에는 전지의 용량이 유사한 수준으로 측정된 것을 확인할 수 있었고, 고속 충전시에는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합량이 50wt를 초과하면서 다소 낮아진 것을 확인할 수 있었다.

따라서, PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 20~ 90wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 10 ~ 80wt%가 중합되는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.

특히, 고속 충전을 고려한다면 PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 50 ~ 80wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 20 ~ 50wt%가 중합되는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 메인 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 혼합하고, 서브 바인더로 PAA-G-CMC 중합체를 혼합하는 경우에 PTFE와 PAA-G-CMC 중합체의 바람직한 혼합량을 알아보는 실험을 실시하였다.

실험은 PTFE와 PAA-G-CMC 중합체를 준비한 다음, PTFE와 PAA-G-CMC 중합체를 하기의 표 2와 같은 비율로 배합한 다음 볼밀 장비에 5mm 지르코니아 볼을 넣고 1초에 45회 진동으로 15분동안 혼합하여 건식 파우더를 획득하였다.

구분	1	2	3	4	5	6	7	8	9
PAA-G-CMC	1	2	3	4	5	6	7	8	9
PTFE	9	8	7	6	5	4	3	2	1
PTFE/PAA-G-CMC	0.9	0.8	0.7	0.6	0.5	0.4	0.3	0.2	0.1

이렇게 획득된 건식 바인더를 사용하여 양극을 제조한 다음 충전 속도를 변경하면서 전지의 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3a은 충전 속도를 변경하면서 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 3b은 충전 속도를 변경하면서 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 표이다.

도 3a 및 도 3b에서 알 수 있듯이, 일반적인 속도의 충전, 저속 충전 및 고속 충전시에는 PTFE와 PAA-G-CMC 중합체의 혼합비에 따른 다양한 전지의 용량이 유사한 수준으로 측정된 것을 확인할 수 있었다.

따라서, PTFE와 PAA-G-CMC 중합체는 혼합비율이 전지의 용량이 큰 영향을 주지않는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 다양한 종류의 건식 바인더와 습식 바인더를 비교하는 실험을 실시하였다.

비교예인 습식 바인더로는 용매로 NMP를 이용한 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 60%의 습식 바인더를 준비하였고, 실시예인 건식 바인더로는 메인 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 단독으로 사용한 건식 바인더를 준비하였다. 또한 건식 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 PAA-G-CMC 중합체, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 녹말(Starch) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 파우더를 각각 1:1의 혼합비율로 혼합한 건식 바인더를 준비하였다.

그런다음, 양극 활물질인 NCM 93wt%, 도전재인 super P 5wt%를 먼저 1초에 45회 진동으로 17분간 볼 믹싱을 진행하였다. 그리고, 여기에 준비된 바인더를 각각 2% 넣은 후 같은 조건으로 17분 간 추가 믹싱을 진행한 후, 제막화를 진행하였다.

그리고, 준비된 제막화된 전극 복합재 시트를 약 20 um인 탄소(carbon) 코팅된 알루미늄(Al) 양극 집전체에 부착하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.

그리고, 전해액으로는 1M의 LiPF₆를 부피비 50:50인 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트 혼합 용매에 용해하여 준비하였고, 분리막으로는 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다. 전지의 제작은 아르곤 분위기가 유지되는 글로브 박스 내에서 진행되었고, 제조된 셀은 0.1 C ~ 2 C 전류 밀도로 2.5 ~4.5 V 범위 내에서 충방전 싸이클을 진행하였다. 그 결과는 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.

도 4a는 비교예와 실시예에 따른 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 4b은 비교예와 실시예에 따른 전지의 용량을 측정한 결과를 보여주는 표이다.

도 4a 및 도 4b에서 알 수 있듯이, 일반적인 속도의 충방전, 저속 충방전 및 고속 충방전시에 건식 바인더를 사용한 실시예가 습식 바인더를 사용한 비교예와 비교하여 성능이 유사하거나 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다 다만, 고속 충방전시에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 폴리아크릴릭애씨드(PAA)를 혼합한 건식 바인더의 경우 다소 성능이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 건식 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 단독으로 사용하는 경우와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 PAA-G-CMC 중합체를 혼합한 경우에 포텐셜 에너지 변화에 따른 산화-환원 반응을 알아보는 실험을 실시하였다.

도 5a 및 도 5b는 건식 바인더의 종류에 따른 Cyclic Voltammetry를 측정한 결과이다.

여기서 Cyclic Voltammetry 측정은 전압 범위 내에서 순환시켜 전류를 측정하는 방법으로서, 그 사이의 포텐셜 에너지 변화에 따른 산화-환원 반응을 관찰할 수 있다.

도 5a 및 도 5b를 비교하면, PAA-G-CMC 중합체를 혼합한 건식 바인더의 경우에, PTFE를 단독으로 사용한 건식 바인더와 비교하여 고전압(약 3.8V)에서도 Peak없이 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 습식 바인더를 사용한 경우와 건식 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 단독으로 사용하는 경우 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 PAA-G-CMC 중합체를 혼합한 경우에 NCM의 로딩양에 따른 C-Rate별 성능을 비교하였고, 그 결과를 도 6a 내지 도 6d에 나타내었다.

도 6a 내지 도 6d에서 확인할 수 있듯이, 습식 바인더 및 건식 바인더를 사용한 전극 모두 저 로딩양에서는 성능이 비슷해 보이나, 고 로딩으로 갈수록 고율속에서 건식 바인더를 사용한 전극의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.

특히, PAA-G-CMC 중합체를 혼합한 건식 바인더를 사용한 전극이 PTFE만으로 이루어진 건식 바인더를 사용한 전극과 동등하거나 우수한 성능이 발휘되는 것을 확인할 수 있었다.

상기와 같은 결과들을 볼 때, 본 발명에 따른 건식 바인더를 사용하여 양극을 고출력, 고수명 및 안정성이 요구되는 전지, 특히 고전압시 성능 열화의 최소화가 요구되는 전지에서 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims

리튬 이차전지용 전극을 제조하는데 사용되는 바인더로서,
유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어진 건식 바인더.
청구항 1에 있어서,
상기 파이브릴 바인더는 메인 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하는 건식 바인더.
청구항 2에 있어서,
상기 파이브릴 바인더는 서브 바인더로 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 그래프트 중합(graft polymerization)에 의해 중합된 PAA-G-CMC 중합체, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 녹말(Starch) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 파우더 중 선택되는 1종을 더 포함하는 건식 바인더.
청구항 3에 있어서,
상기 파이브릴 바인더는 메인 바인더와 서브 바인더가 1 : 0~9의 질량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 건식 바인더.
청구항 3에 있어서,
상기 PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 20~ 90wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 10 ~ 80wt%가 중합된 것을 특징으로 하는 건식 바인더.
청구항 5에 있어서,
상기 PAA-G-CMC 중합체는 폴리아크릴릭애씨드(PAA): 50 ~ 80wt%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): 20 ~ 50wt%가 중합된 것을 특징으로 하는 건식 바인더.
양극활물질 및 도전재와, 유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어진 건식 바인더를 포함하는 전극 복합재와;
상기 전극 복합재가 표면에 부착되는 양극 집전체로 이루어지는 리튬 이차전지용 전극.
청구항 7에 있어서,
상기 전극 복합재는 양극활물질: 90 ~ 96wt%, 도전재 0.1: ~ 7wt% 및 건식 바인더: 0.5 ~ 5wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
청구항 7에 있어서,
상기 파이브릴 바인더는 메인 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
청구항 9에 있어서,
상기 파이브릴 바인더는 서브 바인더로 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 그래프트 중합(graft polymerization)에 의해 중합된 PAA-G-CMC 중합체, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 녹말(Starch) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 파우더 중 선택되는 1종을 더 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
유기용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴(Fibril) 바인더로 이루어진 건식 바인더와 양극활물질 및 도전재를 각각 준비하는 준비단계와;
상기 양극활물질, 도전재 및 건식 바인더를 용매없이 건식으로 혼합하여 전극 복합재를 마련하는 건식혼합단계와;
상기 전극 복합재를 시트(sheet) 상태로 제막화시키는 제막단계와;
제막화된 전극 복합재 시트를 집전체의 표면에 부착시키는 부착단계와;
전극 복합재 시트가 부착된 집전체를 압연하여 전극을 생성하는 압연단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 준비단계는, 건식 바인더를 준비하는 바인더 준비과정을 포함하고,
상기 바인더 준비과정은 메인 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 준비하는 제 1 과정을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 바인더 준비과정은 서브 바인더로 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 그래프트 중합(graft polymerization)에 의해 중합된 PAA-G-CMC 중합체, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 녹말(Starch) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 파우더 중 선택되는 1종을 준비하는 제 2 과정을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
청구항 13에 있어서,
상기 제 2 과정에서 PAA-G-CMC 중합체는,
폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 용매에 혼합하고,
용매에 혼합된 폴리아크릴릭애씨드(PAA)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 중합시켜서 PAA-G-CMC 중합체를 생성하며,
PAA-G-CMC 중합체가 생성된 용매를 건조하여 용매를 제거하고,
PAA-G-CMC 중합체를 분쇄하여 파우더 형태로 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
청구항 14에 있어서,
상기 제 2 과정에서 PAA-G-CMC 중합체를 생성하는 중합조건은 중합온도: 40 ~ 80℃, 중합시간: 1 ~ 6시간이고,
용매를 건조하는 조건은 건조온도: 80 ~ 120℃, 중합시간: 12 ~ 24시간이며,
PAA-G-CMC 중합체는 볼밀링으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
청구항 15에 있어서,
상기 건식혼합단계는, 용매없이 양극활물질: 90 ~ 96wt%, 도전재 0.1: ~ 7wt% 및 건식 바인더: 0.5 ~ 5wt%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.