KR100758383B1

KR100758383B1 - 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극

Info

Publication number: KR100758383B1
Application number: KR1020060068222A
Authority: KR
Inventors: 김기원; 안효준; 안주현; 남태현; 조권구; 조규봉; 정영동; 최영진; 박상철; 김성현; 신동현; 김태범
Original assignee: 경상대학교산학협력단
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2007-09-14

Abstract

본 발명은 리튬/유황이차전지용 유황전극에 있어서, 상기 유황전극이 유황계 양극 활물질, 결합제 및 도전제로 이루어지고, 전기전도성 코팅재로 탄소를 전극위에 직접 코팅하여 제조되어 전극 활물질의 표면적을 넓게 함으로써 사이클 특성을 개선시킨 리튬/유황이차전지용 유황전극에 관한 것으로, 이렇게 제조된 유황전극은 탄소를 분산시켜 구조적으로 안정하고 높은 비표면적을 갖도록 형성될 수 있으며, 높은 초기 용량과 향상된 사이클 수명을 가짐으로서 유황전지의 효율을 극대화시키는 효과를 가져온다.

리튬/유황이차전지, 유황전극, 탄소코팅

Description

리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극{Sulfur electrode coated with carbon for using in the Li/S secondary battery}

도 1은 본 발명의 탄소 코팅 유황전극을 사용한 리튬/유황이차전지의 개략적인 단면도이다.

도 2는 리튬/유황이차전지의 방전 시험 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 탄소 코팅 유황전극을 사용한 리튬/유황이차전지의 계면저항 시험 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4은 본 발명의 탄소 코팅 유황전극 제조에 사용되는 장비의 사진이다.

도 5는 50 회 사이클 후 탄소 코팅 유황전극과 코팅되지 않은 유황전극의 표면 형상을 관찰한 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

a --- 양극의 집전체 b --- 유황전극

c --- 액체전해질 d --- 분리막

e --- 음극인 리튬 금속 f --- 음극의 집전체

g --- 유황전극 위에 코팅된 탄소층

본 발명은 리튬/유황이차전지용 유황전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 도전성이 뛰어난 탄소를 유황전극위에 직접 코팅하여 상온에서 사이클 특성이 개선된 리튬/유황이차전지용 유황전극에 관한 것이다.

최근 전기, 전자 및 정보통신 분야의 급속한 발전으로 인하여 캠코더, 핸드폰, 노트북 등의 전자기기와 같이 고성능화, 경량화, 다기능화가 실현 가능한 소형 휴대기기의 수요가 폭발적으로 증가하고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능개선에 대한 요구도 크게 증가하고 있다.

이차전지 중의 하나로써 리튬을 음극으로 하는 리튬전지는 리튬의 낮은 밀도와 표준 환원전위로 인해 높은 전압과 고 에너지 밀도를 실현시킬 수 있으므로 많은 연구개발이 이루어져 왔다. 그러나 음극으로 리튬금속을 사용할 경우 충·방전이 진행되는 동안 수지상(dendrite)의 형성으로 인하여 전지단락에 의한 폭발의 위험성이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 리튬이온 이차전지는 음극재료를 리튬금속 대신 탄소재료로 대체하고, 양극재료로서는 리튬전이금속 산화물을 사용하여 리튬이온의 층간삽입(intercalation)반응을 이용한 전지시스템이다.

현재 상용화된 리튬이온전지에 사용되는 양극 활물질은 LiCoO₂이며 최근에는 LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅등으로 대체하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이론 에너지밀도가 낮으므로 전지의 에너지밀도를 높이는 것은 한계가 있다. 따라서 고 에너지밀도의 전지를 개발하기 위해서는 이론 에너지밀도가 큰 새로운 전극재료에 대한 연구가 필요하다.

이에 각광받는 전극재료가 유황(Elemental sulfur)이다. 유황은 친환경적이고 가격도 싼 재료이기에 고 에너지밀도의 전지에 적합하다.

리튬/유황이차전지(Li/S)는 유황(Elemental sulfur, S₈)이 방전 생성물인 Li₂S까지 완전히 반응한다고 가정할 경우 활물질 당 1,675 mAh/g-sulfur (2,600Wh/kg)의 이론용량을 나타낸다. 이러한 높은 이론용량으로 인해 Li/S 전지에 관한 많은 연구가 진행되어 왔지만, 반복적인 충·방전 사이클 동안 발생하는 유황전극의 퇴화에 의한 급격한 용량감소가 전지의 성능을 저하시키는 가장 큰 문제점으로 남아있다.

이러한 문제점을 해결할 수 있는 방법으로 몰테크사(Moltech)에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfides)의 전해질 내로의 용해를 방지하기 위하여 폴리설파이드를 흡착하여 가두어 둘 수 있는 SiO₂ 와 같은 다공성 금속 산화물 분말을 전극에 분산시켜서 퇴화의 원인을 방지하고 전지 수명을 향상시키고자 하였다. 또한, 한상철은 유황전극에 다중벽 탄소나노튜브를 첨가하여 전극 내에 탄소나노튜브에 의한 그물망 형성으로 인해 전극의 구조를 안정화시키고 리튬 폴리설파이드들 흡착함으로써 전지의 사이클 수명과 방전용량을 향상시켰다. 하지만, 제조된 유황전극위에 직접 도전성이 있는 탄소와 같은 물질을 코팅시켜 리튬/유황 전지의 사이클 특성을 개선하였다는 연구는 보고 된 바가 없다.

리튬/유황이차전지의 경우 부도체인 유황을 양극 활물질로 이용하기 때문에 효율적으로 전도성을 부여하기 위해서는 유황 주위에 도전재인 탄소재료가 균일하고 분포하고 있어야 한다. 그러나 널리 사용되고 있는 아세틸렌블랙의 경우 충/방전이 진행되는 동안 활물질의 뭉침이 일어날 때 구형의 미세한 아세틸렌블랙 또한 뭉치게 되어 전극의 구조적 붕괴가 일어나는 동시에 활물질에 전도성을 부여해 주기 어렵게 된다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 극복하고자 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 개선시키고 방전용량을 향상시키는 것이다.

이와 같은 본 발명의 목적은 기존의 유황전극 제조법을 그대로 적용하여 유황전극을 제조하고 전극표면 위에 도전성이 있는 탄소를 직접 코팅함으로써 전극 활물질의 반응표면적을 넓게 하여 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 개선함으로써 달성되었다.

본 발명은 리튬/유황이차전지용 유황전극에 있어서, 상기 유황전극이 유황계 양극 활물질, 결합제 및 도전제로 이루어지고, 전기전도성 코팅재로 탄소를 전극위에 직접 코팅하여 제조되어 전극 활물질의 표면적을 넓게 함으로써 사이클 특성을 개선시킨 리튬/유황이차전지용 유황전극을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 유황전극의 유황계 활물질이 S, NaS, MnS, FeS, FeS_2, NiS 또는 CuS, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬/유황이차전지를 제공한다.

또한, 본 발명은, 양극으로 본 발명에 따른 유황전극을 사용하고, 음극으로 Li, Na 또는 이들의 혼합물 중 하나를 사용하며, 전해질로 액체전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬/유황이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 탄소 코팅 유황전극은 다음과 같이 제조될 수 있다.

유황전극은 유황계 양극 활물질, 결합제 및 도전제로 이루어진다.

유황계 양극 활물질로는 S, NaS, MnS, FeS, FeS₂ _, NiS 또는 CuS로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황계물질이 사용될 수 있다.

결합제로는 폴리비닐(아세테이트), 폴리 비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교 결합된 에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명 kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체 , 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있으나 여기서는 PVdF(polyvinylidenefluoride, 이하 PVdF로 칭함)가 바람직하다.

도전제로는 흑연계물질, 카본계물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고 분자가 바람직하게 될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS6(Timcal 사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM 사 제품), 케첸블랙(Ketjen black), 덴카블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 이들 전도성 도전제들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 아세틸렌 블랙이 바람직하다.

우선, 유황전극의 재료로서 양극 활물질로는 유황을, 결합제로는 PVdF를, 도전제로는 아세틸렌 블랙을 선택한 후, 전 처리 과정으로 원료분말을 진공 건조한 후, 유황, 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자를 바람직하게는 60 : 20 : 20의 중량비로 하여 유황전극을 제조한다.

이를 보다 구체적으로 설명하면, 유황전극의 구성요소 중 PVdF를 알루미나 JAR에 넣은 후, 8cc의 1-메틸-2-피롤리디논 무수물(NMP, 1-Methyl-2-pyrrolidinone anhydride 99.5%, 이하 NMP로 칭함)을 첨가하여, 1시간 동안 초음파를 이용하여 분산시킨다. 분산된 시료에 유황과 아세틸렌블랙을 넣고 1시간 동안 초음파를 이용하여 추가로 분산시킨다. 시료를 플래너터리 볼 밀(Planetary ball miller)에 넣고 3시간 동안 볼 밀링 하여 균일한 슬러리를 제조한다. 이때 볼과 시료의 중량비는 60 : 1로 한다. 제조된 균일한 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후, 80℃ 건조기에서 약 12시간, 진공 분위기에서 12시간 각각 건조시킨다. 이렇게 제조된 유황전극을 약 0.825cm²의 원형으로 펀칭하여 리튬/유황이차전지에 적용할 수 있다.

이어서, 탄소 코팅 유황전극을 제조함에 있어서, 상기에서 제조한 유황전극을 탄소 코팅기(Carbon Coater)에 넣고 10^-3torr의 진공상태에서 진공증착법으로 4~12 초 동안 코팅하여 탄소 코팅 층의 두께가 18~24nm인 탄소 코팅 유황전극을 제조한다. 이렇게 제조된 유황전극을 약 0.825cm²의 원형으로 펀칭하여 리튬/유황이차전지에 적용할 수 있다.

삭제

이렇게 제조된 유황전극을 양극으로 사용하고, 전해질로는 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide, 이하 LiTFSI로 칭함) 리튬염을 테트라글라임[Tetraglyme, tetra(ethylene glycol)dimethyl ether, 이하 TEGDME로 칭함] 전해액에 녹인 액체 전해질을 사용하며, 음극으로 리튬 호일을 사용하여 아르곤 분위기의 글로브 박스(glove box)에서 유황전극, 액체전해질, 분리막, 리튬 호일 순으로 적층하여 리튬/유황전지를 제조한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 설명하지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 실시예에 사용된 모든 원재료는 전 처리를 통해 수분과 불순물을 제거하였다. 전극의 활물질로 사용된 유황(100 mesh 이하, Aldrich Co.)과 도전재로 사용된 아세틸렌 블랙(Acetylene Black, 1 μm 이하, 99.9 % 이상, Alfa Co.)은 80℃ 에서 24시간 진공건조 하였다. 그리고 결합제인 PVdF(avg. Mw~534,000 by GPC, powder, Aldrich chem. co.)는 약 50℃에서 24시간 진공건조를 하였으며, 용매인 NMP는 전 처리를 하지 않았다.

이어서 탄소를 코팅재로 사용하여 다음과 같이 유황전극을 제조하였다.

상기에서 전 처리 과정을 거친 유황과 아세틸렌 블랙, 유황전극의 구성요소 중 PVdF를 알루미나 JAR에 넣은 후, 8cc의 NMP을 첨가하여, 1시간 동안 초음파를 이용하여 분산시켰다. 분산된 시료에 유황과 아세틸렌블랙을 넣고 1시간 동안 초음파를 이용하여 추가로 분산시켰다. 시료를 플래너터리 볼 밀에 넣고 3시간 동안 볼 밀링 하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이때 볼과 시료의 중량비는 60 : 1로 하였다. 제조된 균일한 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후 80℃ 건조기에서 약 12시간, 진공 분위기에서 12시간 각각 건조시켰다.

이때 유황, 아세틸렌 블랙 및 PVdF 결합제의 중량비는 60 : 20 : 20로 하였다.

이렇게 제조된 유황전극을 탄소 코팅기를 이용하여 10^-3torr의 진공상태에서 진공증착 방법으로 4, 12초 동안 코팅하여 두께가 18~24nm인 탄소 코팅 유황전극을 제조하였다.

<표 1>

	탄소 코팅 시간 횟수별 코팅 두께(nm)
	1^st	2^nd	3^rd	평균
4 초	18	17.5	18	18
12 초	22	25	23	23.1

<실시예 2>

본 실시예 2에서는 상기 실시예 1에서 제조한 유황전극을 이용하여 리튬/유황이차전지를 제조하였다.

전해질은 0.5M농도의 LiTFSI 리튬염을 TEGDME 전해액에 녹인 액체 전해질을 사용하였다. 음극으로 사용된 리튬 호일은 다른 처리를 하지 않았다. 위의 유황전극, 액체전해질, 리튬 포일을 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 유황전극, 액체전해질, 분리막, 리튬 호일 순으로 적층하여 리튬/유황전지를 제조하였다. 제조된 리튬/유황이차전지의 개략적인 단면도를 도 1에 도시하였다. 제조된 유황 전극을 리튬/유황이차전지에 적용하여 25℃의 온도에서 충/방전 실험을 하였다. 충/방전 시 전류 밀도는 100 mA/g-sulfur로 하였으며, 충전 종지 전압은 3.2V로 방전 종지 전압은 1.5V로 하였다.

<비교예 1>

구성 성분들을 위와 동일하게 전 처리를 한 후, 유황과 아세틸렌 블랙, PVdF 고분자의 중량비를 60 : 20 : 20으로 하며 제조 방법은 상기 실시예에서와 동일하게 수행하였다. 제조된 유황 전극을 리튬/유황이차전지에 적용하여 25℃의 온도에서 충/방전 실험을 하였다. 충/방전 시 전류 밀도는 100 mA/g-sulfur로 하였으며, 충전 종지 전압은 3.2V로 방전 종지 전압은 1.5V로 하였다. 결과를 도 2에 그래프로 나타내었다.

<시험예 1>

상기 실시예와 비교예의 방법으로 제조한 유황전극을 리튬/유황이차전지에 적용하여 사이클 시험을 실시하였다. 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다.

도 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예에서 제조된 리튬/유황이차전지의 경우 두께 18nm의 탄소 코팅 유황전극을 이용하여 제조한 전지는 이론 방전용량의 약 73%인 1,177mAh/g-sulfur 의 방전용량을 보였고, 24 nm의 두께로 탄소를 코팅시킨 전극을 이용하여 제조한 전지는 이론 방전용량의 약 70%인 1,100mAh/g-sulfur 의 방전용량의 용량을 나타내었다.

한편, 코팅하지 않은 전극을 사용하여 제조한 전지는 이론용량의 60% 정도인 955mAh/g-sulfur 의 방전용량을 나타내어 전극의 표면에 카본을 코팅한 결과 13~10%정도의 초기 방전효율이 향상됨을 관찰할 수 있었다. 사이클이 진행됨에 따라 카본이 코팅된 유황전극과 코팅되지 않은 유황전극 모두 10회 사이클이 진행되는 동안은 용량이 급격히 감소하였으나, 10회 사이클부터 50회 사이클까지는 용량감소가 서서히 일어나는 것을 관찰할 수 있었다.

탄소가 코팅되지 않은 유황전극의 경우 50회 사이클이 진행되는 동안의 250mAh/g-sulfur 의 방전용량을 얻은 반면, 탄소가 18nm의 두께로 코팅된 유황전극의 경우 50회 사이클이 진행 되는 동안 500mAh/g-sulfur의 방전용량을 얻었고 24nm의 두께로 코팅된 유황전극의 경우 50회 사이클이 진행 되는 동안 483mAh/g-sulfur의 방전용량을 얻었다. 즉 탄소가 코팅된 유황전극이 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다. 도 5에 50 회 사이클 후 탄소 코팅 유황전극과 코팅되지 않은 유황전극의 표면 형상을 관찰한 사진을 도시하였다.

탄소가 코팅된 유황전극의 경우 초기용량이 높았음에도 불구하고 50회 사이클이 진행되는 동안에도 계속 높은 용량을 유지하는 것으로 보아 카본 코팅 층은 리튬/유황전지의 사이클 수명을 향상시키는데 효과가 있다고 생각된다.

본 발명은 리튬/유황이차전지의 유황전극 위에 도전성이 있는 탄소를 직접 코팅함으로써 탄소를 유황양극에 고르게 분산시켜 구조적으로 안정하고 높은 비표면적을 가지는 유황전극을 형성할 수 있으며, 이렇게 제조된 유황전극은 높은 초기 용량과 향상된 사이클 수명을 가짐으로서 유황전지의 효율을 극대화시키는 효과를 가져 옴으로써, 전지산업에 매우 유용한 발명이다.

Claims

유황계 양극 활물질, 결합제 및 도전제로 이루어진 리튬/유황이차전지용 유황전극에 있어서, 상기 유황전극 위에 전기전도성 코팅제로서 탄소를 직접 코팅하여 18~24 nm의 전기전도성 탄소층을 형성시킨 것을 특징으로 하는 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극.
삭제
제1항에 있어서, 상기 탄소가 탄소 코팅기를 이용하여 10^-3torr의 진공상태에서 진공증착 방법으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬/유황이차전지용 유황전극.
삭제
제1항에 있어서, 상기의 유황전극이 플래너터리형 볼밀링법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 리튬/유황이차전지용 유황전극.
제1항에 있어서, 상기 유황계 양극 활물질로 S, NaS, MnS, FeS, FeS₂ _, NiS 또는 CuS 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황계물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬/유황이차전지용 유황전극.
제1항의 유황전극을 양극으로 사용하고, 전해지로 액체전해질을 사용하며, 음극으로 리튬 포일을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬/유황이차전지.