KR20220130199A - 황 이차 전지용 염 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 금속 이양이온을 함유하는 전해질을 갖는 리튬-황 이차 전지에 관한 것이다.

Description

황 이차 전지용 염 첨가제
본 출원은 2020년 1월 22일자로 출원된 미국 가출원 제62/964,599호에 대한 이득 및 우선권을 주장하며, 이 기초 출원의 전체 내용은 참고로 본원에 편입된다.
본 출원은 황 이차 전지용 전해질 용액에 관한 것이다.
차세대 충전식 전지의 상업적 개발의 주요 목표는 최신 리튬 이온 전지보다 에너지 밀도가 더 높고 비용이 더 낮은 전지를 제공하는 것이다. 이 목표를 달성하는 가장 유망한 접근 방식 중 하나는 리튬 금속 음극(anode)과 결합된 황 양극(cathode)을 사용하는 것이다. 황은 저렴하고, 풍부하며, 현재 리튬 이온 셀에 사용된 기존의 금속 산화물계 인터칼레이션(intercalation) 양극보다 한 차원 더 높은(an order of magnitude higher) 이론적 에너지 용량을 제공한다. 유사하게, 금속 리튬을 기반으로 하는 음극은 현재 리튬 이온 셀에 사용된 리튬 흑연 음극보다 상당히 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
그러나 실용적인 리튬-황 전지의 제조는 어려운 목표였다. 황 양극을 괴롭히는 수많은 문제 중에서 가장 심각한 것 중 하나는 S8의 Li2S로의 다단계 전환 요구 사항에서 발생한다. 황과 황화 리튬은 둘 다 불용성이 매우 높지만 이들의 상호 전환은 용해도가 높은 중간 리튬 폴리설파이드인 Li2Sx를 통해 진행된다. 액체 전해질(일반적으로 에테르 또는 술폰과 같은 액체 유기 용매로 구성됨)을 포함하는 일반적인 황 전지에서 리튬 폴리설파이드의 형성 및 상호 전환은 용액 단계에서 발생한다. 최근까지 황 전지와 관련된 대부분의 문헌은 다량의 전해질(예: 활성 황 mg당 전해질 10 mL 초과) 존재 하에서 황 양극의 전기화학적 성능을 보고했다. 이러한 과잉의 전해질은 황 전환의 동역학을 개선하고, 따라서 이러한 전지의 충전/방전 속도 및 황 이용에 유리하다. 많은 경우에, 황의 동역학 및 접근성은 캐소드 조성물에서 낮은 면적 황 로딩을 활용함으로써 더욱 개선된다. 로딩은 1mg S/cm2 부근에서 일반적이다.
많은 문헌 보고서에서 황의 낮은 면적 로딩 및 높은 전해질 비율의 결과로, 황의 높은 이론적 에너지 용량의 이점이 심각하게 침식되어 셀 수준에서 생성된 황 전지의 Wh/Kg 또는 Wh/L 용량이 최신 리튬 이온 전지보다 열등한 경우가 많다.
높은 중량의 에너지 밀도를 나타내고 동시에 전기 자동차와 같은 중요한 응용 분야에 사용하기에 충분한 방전 속도와 사이클 수명 용량을 제공할 수 있는 실용적인 황 전지의 제조를 가능하게 하기 위해 이러한 문제를 해결할 필요가 남아 있다. 본 개시내용은 이들 및 관련된 문제를 다룬다.
무엇보다도, 본 개시내용은 황-함유 캐소드, 리튬-함유 애노드 및 상기 애노드와 캐소드를 이온으로 결합하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차 전지를 제공하며, 상기 전지는 전기활성 황 밀리그램당 5마이크로리터 이하의 전해질 대 황 비율을 갖고, 상기 전해질은 금속 이양이온을 포함하는 하나 이상의 염 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시내용은 또한 황-함유 캐소드, 리튬-함유 애노드 및 상기 애노드와 캐소드를 이온으로 결합하는 전해질을 포함하는 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에 관한 것으로, 금속 이양이온을 포함하는 하나 이상의 염이 전해질에 첨가된다.
특정 실시형태에서, 제공된 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 5마이크로리터 미만의 전해질 대 용매 비율을 갖는다.
정의
본 개시내용이 더 용이하게 이해되도록, 소정의 용어가 처음에 하기에 정의된다. 이하의 용어 및 다른 용어들에 대한 추가적인 정의는 명세서 전체에 제시되어 있다.
본 출원에서, 문맥상 달리 명백하지 않는 한, 용어 "a"는 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "또는"은 "및/또는"을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서, "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"이라는 용어는 그 자체로 또는 하나 이상의 추가 성분 또는 단계와 함께 제시되든 항목별 성분 또는 단계를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "포함하다(comprise)" 및 "포함하는(comprising)" 및 "포함하다(comprises)"와 같은 용어의 변형은 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하도록 의도되지 않는다.
약, 대략 : 본원에서 쓰이는 "약" 및 "대략"은 실질적으로 동일하다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "약" 및 "대략"은 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 표준 변형을 허용하는 것으로 이해될 수 있다. 범위가 본원에 제공된 경우 끝점이 포함된다. 약/대략의 유무와 상관없이, 본원에 쓰이는 임의의 숫자는 당업자가 이해하는 바와 같이 임의의 정상적인 변동을 망라한다. 일부 실시형태에서, "대략"과 "약은" 별도의 명시가 없거나 문맥에서 명백하게 드러나지 않는 한 25%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 또는 그 미만 이내의 값이며, 상기 범위는 해당 숫자의 전후에 미친다(더 크거나 더 작을 수 있다)(해당 숫자가 가능한 값의 100%를 초과하는 경우에는 예외로 한다).
전기활성 황: 본원에서 사용되는 용어 "전기활성 황"은 전기화학 반응의 전하　-이동 단계에서, 산화 상태를 변화시키거나 화학 결합의 형성　또는 파괴에　참여하는 황을　의미한다.
중합체(폴리머) : 본원에서 쓰이는 "중합체"는 일반적으로 플라스틱 및 수지로 쓰이는 합성유기물질 등, 하나로 결합한 반복 단위로 일부 또는 전부가 구성된 분자구조를 가지는 물질을 의미한다.
실질적으로 : 본원에서 사용된 용어 "실질적으로"는 관심의 특징 또는 특성의 전체 또는 거의 전체 범위 또는 정도를 나타내는 정성적 조건을 의미한다.
참조기호가 같으면 도면이 달라도 동일한 부품을 가리킨다. 또한, 도면은 반드시 축척에 맞춰진 것은 아니며, 대신에 일반적으로 개시된 조성물 및 방법의 원리를 예시하는 데 중점을 두고 있으며 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 이해를 돕고 내용을 명확하게 하기 위해 도면에 구성요소 전부를 표시하지 않기도 한다. 이하의 본문에서는 도면을 참조하여 각종 실시형태를 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 전기화학 셀 단면의 그림 표현이다.
도 2는 본 발명의 개념을 구현하는 원통형 전지의 그림 표현이다.
도 3은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 리튬-황 전지의 방전 용량을 예시하는 그래프 표현이다.
도 4는 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 리튬-황 전지의 전압-용량 프로파일을 예시하는 그래프 표현이다.
도 5는 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따라 다양한 전해질: 황 비율을 갖는 아연 첨가제의 존재 및 부재 하에 리튬-황 전지의 전압-용량 프로파일을 예시하는 그래프 표현이다.
도 6은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 코인 셀 어셈블리의 그림 표현이다.
일반적으로, 본 개시내용은 신규 리튬-황 이차 전지 및 이러한 장치를 제조하고 사용하기 위한 관련 방법에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용은 전해질이 금속 이양이온을 포함하는 하나 이상의 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 이러한 금속 이양이온 첨가제는 더 높은 전류 밀도 및 개선된 사이클 수명에서 개선된 전기화학적 사이클링 특성을 초래한다. 리튬-황 전지의 과거 경향은 높은 전해질 대 황 비율(예: >10 mL의 활성 황 mg당 전해질)을 사용하여 특정 운동학적 이점을 제공한다. 이러한 배경에서 전지 성능에 대한 금속 이양이온의 효과는 낮은 전해질 대 전기 활성 황 비율(예: 3.5 mL/mg S 이하)에서 크게 향상된다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 따라서, 본 개시내용은 리튬-황 전지에 금속 이양이온의 첨가가 전지 성능, 특히 5:1 이하(예: 5, 4.5, 4.0, 3.5 또는 3 mL/mg S 이하)의 전해질 대 활성 황 비율에서 전지 성능의 개선을 유도한다는 인식을 포함한다. 특정 이론에 얽매이지 않고 제공된 리튬-황 전지의 캐소드에서 발생하는 전기화학이 이전에 관찰되지 않았을 가능성이 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 전해질을 함유하는 리튬-황 전지를 제공한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 이러한 전지는 본원에 기재된 전해질에 의해 황-함유 캐소드 조성물에 결합된 리튬-함유 애노드 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 전지는 또한 애노드와 캐소드 사이의 세퍼레이터, 양극 및 음극 집전체, 전지가 외부 부하에 결합될 수 있는 단자 및 가요성 파우치 또는 강성 금속 용기와 같은 포장재 등의 추가 구성요소를 포함한다. 리튬-황 전지에 관한 본 개시내용은 나트륨-황 전지에 사용하기 위해 개조될 수 있고, 그러한 전지는 또한 본 개시내용의 범위 내에서 고려되는 것으로 추가로 고려된다.
도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른　전기화학 셀(800)의　단면을 도시한다. 전기화학 셀(800)은　음극(802), 양극(804),　음극(802)와　양극(804) 사이에　개재된　세퍼레이터(806),　용기(810), 및　음극 및 양극(802,　804)와　접촉하는　유체　전해질(812)를　포함한다. 이러한 전지는 선택적으로 전극 및 세퍼레이터(802a,　802b, 804a, 804b, 806a, 806b)의 추가 층을 포함한다.
음극(802)(본원에서　때때로 애노드라고도 함)는　양이온을 수용할 수 있는 음극 활성 재료를 포함한다. 리튬계 전기화학 셀용 음극 활성 재료의 비제한적인 예는, Li 금속, 예컨대, Si, Sn, Bi, In 및/또는 Al 합금과 같은 Li 합금, Li4Ti5O12, 경질 탄소, 흑연　탄소, 금속　칼코게나이드 및/또는 비정질 탄소를　포함한다. 본 개시내용의 일부 실시형태에 따르면, 애노드 활성 재료의 대부분(예를 들어, 90 중량% 초과)은 전기화학 셀(800)이 초기에 제조될 때 방전된　양극(804)(본원에서　때때로 캐소드라고도 함)에　초기에　포함될 수 있어,　전극 활성 재료가 전기화학 셀(800)의　첫 충전 동안　제1전극(802)의　일부를　형성하도록　한다.
음극(802)의　일부에 전기활성 재료를　증착하는　기술은 미국 특허 공개 번호 2016/0172660 및 유사하게 미국 특허 공개 번호 2016/0172661에 기재되어 있으며, 이들 각각의 내용은 본원에 참고로 포함되는 범위 내에서, 이러한 내용은 본 개시내용과 충돌하지 않는다.
음극(802)　및　양극(804)은　본원에 기재된 바와 같이 하나 이상의 전기 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시형태에 따르면, 음극(802)　및/또는 양극(804)은　후술하는 바와 같이 하나 이상의 고분자 바인더를 추가로 포함한다.
도 2는 후술되는 다양한 실시예에 따른 전지의 일 예를 도시한다. 여기에는 설명을 위해 원통형 전지가 표시되지만, 각형(prismatic) 또는 파우치(라미네이트 유형) 전지를 포함하는 다른 유형의 배열도 원하는 대로 사용될 수 있다. 예시적인　Li　전지(901)는　음극(902), 양극(904), 양극(902)와　음극(904) 사이에　개재된　세퍼레이터(906),　세퍼레이터(906)에　함침된　전해질(미도시), 전지 케이스(905), 전지 케이스(905)를　밀봉하는　밀봉 부재(906)를　포함한다. 예시적인 전지(901)는 다양한 디자인으로 본　발명의 다수의 양태를 동시에 구현할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 리튬-황 전지는 리튬 애노드, 황계 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에서 리튬 이온 수송을 허용하는 전해질을 포함한다. 본원에 기재된 특정 실시형태에서, 전지의 음극 부분은 음극 및 그것이 접촉하는 전해질 부분을 포함한다. 본원에 기재된 특정 실시형태에서, 전지의 양극 부분은 양극 및 그것이 접촉하는 전해질 부분을 포함한다. 특정 실시형태에서, 전지는 음극 부분과 양극 부분 사이의 경계를 정의하는 리튬 이온 투과성 세퍼레이터를 포함한다. 특정 실시형태에서, 전지는 양극 부분과 음극 부분 모두를 둘러싸는 케이스를 포함한다. 특정 실시형태에서, 전지 케이스는 음극과 전기적으로 통신하는 전기 전도성 음극 말단 커버, 및 외부 회로를 통한 충전과 방전을 용이하게 하기 위해 양극과 전기적으로 통신하는 전기 전도성 양극 말단 커버를 포함한다.
A. 애노드
특정 실시형태에서, 리튬-황 전지는 리튬 애노드(음극)을 포함한다. 리튬-황 전지에 사용하기에 적합한 임의의 리튬 음극이 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 리튬-황 전지의 음극은 리튬 삽입이 가역적으로 일어나는 재료, 리튬 이온과 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성하는 재료, 금속성 리튬, 리튬 합금 및 이들의 조합으로부터 선택된 음극 활성 물질을 포함한다. 특정 실시형태에서, 음극은 금속성 리튬을 포함한다. 특정 실시형태에서, 리튬-함유 음극 조성물은 탄소계 화합물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 탄소계 화합물은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 리튬 이온과 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성하는 재료는 산화주석(SnO2), 질산티타늄 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 리튬 합금은 리튬과 다른 알칼리 금속(예: 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘)의 합금을 포함한다. 특정 실시형태에서, 리튬 합금은 리튬과 전이 금속의 합금을 포함한다. 특정 실시형태에서, 리튬 합금은 리튬 및 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 합금을 포함한다. 특정 실시형태에서, 리튬 합금은 리튬과 인듐의 합금을 포함한다. 특정 실시형태에서, 음극은 리튬-규소 합금을 포함한다. 적합한 리튬-규소 합금의 예는 Li15Si4, Li12Si7, Li7Si3, Li13Si4 및 Li21Si5/Li22Si5를 포함한다. 특정 실시형태에서, 리튬 금속 또는 리튬 합금은 다른 재료와의 복합체로서 존재한다. 특정 실시형태에서 이러한 복합체는 흑연, 그래핀, 금속 황화물 또는 산화물 또는 전도성 중합체와 같은 재료를 포함할 수 있다.
애노드는 예컨대 화학적 부동태화 또는 중합에 의해 애노드 표면에 보호층을 생성함으로써 당업계에 보고된 임의의 방법에 의해 산화환원 이동 반응 및 위험한 폭주 반응에 대해 보호될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 애노드는 리튬 금속의 표면에 무기 보호 층, 유기 보호 층 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 무기 보호 층은 Mg, Al, B, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 규산리튬, 붕산리튬, 인산리튬, 인산질화리튬, 규황화리튬, 붕황화리튬, 알루미노황화리튬, 인황화리튬, 리튬 플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 유기 보호 층은 전도성 단량체, 올리고머, 또는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센 및 폴리(나프탈렌-2,6-디-일) 또는 이들의 조합을 포함한다.
또는, 특정 실시형태에서, 리튬-황 전지의 충방전 동안 캐소드의 전기활성 황 재료로부터 생성된 불활성 황 재료가 애노드 표면에 부착된다. 본원에서 "불활성 황"이라는 용어는 전기화학 반응과 화학 반응이 반복될 때 활성이 없어 캐소드의 전기화학 반응에 참여할 수 없는 황을 의미한다. 특정 실시형태에서, 애노드 표면의 불활성 황은 이러한 전극 상의 보호 층으로 작용한다. 특정 실시형태에서, 불활성 황은 황화 리튬이다.
본 개시내용은 나트륨-황 전지에 사용하기 위해 적용될 수 있음이 추가로 고려된다. 이러한 나트륨-황 전지는 나트륨계 애노드를 포함하고, 본 개시내용의 범위 내에 포함된다.
B. 캐소드
특정 실시형태에서, 리튬-황 전지는 황계 캐소드(양극)를 포함한다. 특정 실시형태에서, 리튬-황 전지의 캐소드는 양극 활성 재료 및 전도성 재료를 포함한다. 특정 실시형태에서, 리튬-황 전지의 캐소드는 양극 활성 재료, 전도성 재료 및 결합제(binder)를 포함한다. 특정 실시형태에서, 양극 활성 재료는 전기활성 황이다. 특정 실시형태에서, 전기활성 황은 원소 황(S8), 황계 화합물, 황-함유 중합체 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 황계 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기-황 화합물 및 탄소-황 중합체((C2Sx)n, 여기서 x = 2.5 내지 50 및 n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 리튬-황 전지의 전기활성 황은 원소 황을 포함한다. 특정 실시형태에서, 리튬-황 전지의 전기활성 황은 황 함유 중합체를 포함한다.
특정 실시형태에서, 전도성 재료는 캐소드 내에서 전자의 이동을 용이하게 하는 전기 전도성 재료를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 전도성 재료는 탄소계 재료, 흑연계 재료, 전도성 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 전도성 재료는 탄소계 재료를 포함한다. 특정 실시형태에서, 전도성 재료는 흑연계 재료를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 전기 전도성　재료는　전도성 탄소 분말(예: 카본　블랙, Super P®, C-NERGYTM Super　C65, Ensaco® 블랙,　Ketjenblack®, 아세틸렌 블랙),　인조　흑연(예: Timrex®　SFG-6, Timrex® SFG-15, Timrex® SFG-44, Timrex® KS-6, Timrex® KS-15, Timrex® KS-44), 천연 플레이크 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소　나노튜브,　풀러렌, 경질 탄소,　메조카본 마이크로비드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 전도성 재료는 하나 이상의 전도성 중합체를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 전도성 재료가 단독으로 사용된다. 다른 실시형태에서, 전도성 재료는 전술한 2개 이상의 전도성 재료의 혼합물로 사용된다.
특정 실시형태에서, 결합제는 집전체 상의 양극 활성 재료에 부착된다. 일반적인 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(PVDF/HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), Kynar Flex® 2801, Kynar® Powerflex LBG, Kynar® HSV　900, Teflon®, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리아크릴산, 또는 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 공중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 예컨대, 알긴산나트륨 또는 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 수용성 결합제이다. 일반적으로, 결합제는 활성 재료를 함께 유지하고 집전체(예: 알루미늄 호일 또는 구리 호일)와 접촉한다. 특정 실시형태에서, 결합제는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌 옥시드, 가교 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 피리딘, 폴리스티렌 및 이들의 유도체, 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 캐소드는 코팅층을 추가로 포함한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 코팅층은 중합체, 무기 재료 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코­에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐-코­비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리(l-비닐피롤리돈-코비닐아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌­부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 술폰화된 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 삼중블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 유도체, 혼합물 및 공중합체를 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 무기 재료는 예컨대 콜로이드 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이드 알루미나, 비정질 알루미나, 산화주석, 산화티타늄, 황화티타늄(TiS2), 산화바나듐, 산화지르코늄(ZrO2), 산화철, 황화철(FeS), 티탄산철(FeTiO3), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 유기 재료는 전도성 탄소를 포함한다. 특정 실시형태에서, 유기 재료는 그래핀, 산화 그래핀을 포함한다.
특정 실시형태에서, 제공된 혼합물은 전극의 제조 동안 첨가될 수 있는 (예: 제공된 혼합물로부터 슬러리를 형성하는 데 사용되는 용매에 용해된) 결합제 없이 제형화될 수 있다. 결합제가 제공된 혼합물에 포함되는 실시형태에서, 결합제는 전극을 제조하기 위해 슬러리로 제조될 때 활성화될 수 있다.
캐소드 혼합물에 사용하기에 적합한 재료는, Cathode Materials for Lithium Sulfur Batteries: Design, Synthesis, and Electrochemical Performance, Lianfeng, et al.,　Interchopen.com, published June 1st 2016, and The Strategies of Advanced Cathode Composites for Lithium-Sulfur Batteries, Zhou et al., SCIENCE CHINA Technological Sciences,　Volume 60,　Issue 2: 175-185(2017)에 개시된 것들을 포함하고, 이들 각각의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
C. 전극의 제조
리튬-황 전지에 사용되는 전극의 제조 방법은 다양하다. "습식 공정"으로 알려진 이와 같은 공정 중 하나는 양극 활성 재료, 결합제 및 전도성 재료(즉, 캐소드 혼합물)를 액체에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 이러한 슬러리는 전형적으로 다운스트림 코팅 작업을 용이하게 하도록 제형화된 점성 액체의 형태이다. 슬러리의 철저한 혼합은 코팅과 건조 작업에 중요할 수 있으며, 전극의 성능과 품질에 영향을 미친다. 적합한 혼합 장치에는 볼 밀(ball mills), 자기 교반기(magnetic stirrers), 초음파 처리(sonication), 유성 혼합기(planetary mixers), 고속 혼합기(high speed mixers), 균질화기(homogenizers), 범용 유형 혼합기(universal type mixers) 및 정적 혼합기(static mixers)를 포함한다. 슬러리의 제조에 사용되는 액체는 양극 활성 재료, 결합제, 전도성 재료 및 임의의 첨가제를 균일하게 분산시킬 수 있고 증발이 용이한 것이면 된다. 적합한 슬러리 액체는, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 물, 이소프로필 알코올, 디메틸피롤리돈 등을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제조한 조성물을 집전체에 코팅하고 건조하여 전극을 형성한다. 구체적으로, 슬러리는 전도체 상에 슬러리를 고르게 펴서 전극을 형성하도록 전기 전도체를 코팅하는 데 사용되며, 그런 다음 이 전도체는 당업계에 공지된 바와 같이 롤 프레스(예: 캘린더링)되고 가열될 수 있다. 일반적으로, 양극 활성 재료와 전도성 재료의 매트릭스는 결합제에 의해 전도체 상에 함께 고정된다. 특정 실시형태에서, 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(PVDF/HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), Kynar Flex® 2801, Kynar® Powerflex LBG, Kynar® HSV　900, Teflon®, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 리튬 전도성 고분자 바인더를 포함한다. 특정 실시형태에서, 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브를 추가적으로 매트릭스에 분산하여 전기 전도성을 개선한다. 대안으로 또는 추가적으로, 특정 실시형태에서, 리튬 이온을 매트릭스에 분산하여 리튬 전도성을 개선한다.
특정 실시형태에서, 집전체는 알루미늄 호일, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인리스강 호일, 티타늄 호일, 지르코늄 호일, 몰리브덴 호일, 니켈 발포체, 구리 발포체, 카본 페이퍼, 섬유 시트, 전도성 금속으로 코팅된 폴리머 기판 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
PCT 공개 번호 WO2015/003184, WO2014/074150, 및 WO2013/040067의 전체 개시내용이 본원에 참고로 포함되고, 전극 및 전기화학 셀을 제작하는 다양한 방법을 기술한다.
D. 세퍼레이터(Separator)
특정 실시형태에서, 리튬-황 전지는 애노드와 캐소드를 분할하는 세퍼레이터를 포함한다. 특정 실시형태에서, 세퍼레이터는 전해질에 대해 실질적으로 또는 완전히 불투과성인 불투과성 재료이다. 특정 실시형태에서, 세퍼레이터는 전해질에 용해된 폴리설파이드 이온에 대해 불투과성이다. 특정 실시형태에서, 세퍼레이터는 전체적으로 전해질에 대해 불투과성이어서 전해질-가용성 황화물의 통과가 차단된다. 일부 실시형태에서, 예컨대 이러한 세퍼레이터의 구멍을 통해 세퍼레이터에 걸친 이온 전도도가 제공된다. 이러한 특정 실시형태에서, 세퍼레이터는 전체적으로 전지의 불투과성의 결과로 전지의 양극 부분과 음극 부분 사이의 전해질 용해성 황화물의 통과를 억제하거나 제한한다. 특정 실시형태에서, 불투과성 재료의 세퍼레이터는 셀의 충방전 동안 전지의 애노드와 캐소드 사이에서 리튬 이온 수송을 허용하도록 구성된다. 이러한 일부 실시형태에서, 세퍼레이터는 애노드와 캐소드를 서로 완전히 분리하지 않는다. 전지의 양극 부분과 음극 부분 사이에 충분한 리튬 이온 플럭스를 허용하기 위해 세퍼레이터의 불투과성 면을 우회하거나 구멍을 통해 관통하는 하나 이상의 전해질 투과성 채널이 제공되어야 한다. 세퍼레이터 자체가 완전히 불투과성인 일부 실시형태에서, 세퍼레이터의 주변부와 전지 케이스의 벽 사이의 고리를 통해 채널이 제공된다.
당업자는 세퍼레이터의 최적 치수가 상충하는 명령, 즉 충분한 리튬 이온 플럭스를 허용하면서 폴리설파이드 이동에 대한 최대 임피던스와 균형을 이루어야 한다는 것을 이해할 것이다. 이러한 고려사항 외에, 세퍼레이터의 형태와 방향은 특별히 제한되지 않으며 부분적으로 전지 구성에 따라 다르다. 예를 들어, 세퍼레이터는 코인형 셀에서 실질적으로 원형일 수 있고, 파우치형 셀에서 실질적으로 직사각형일 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 세퍼레이터의 표면은 구멍이 없을 수 있어서, 리튬 이온 플럭스는 불투과성 시트의 에지 주위에서만 발생한다. 그러나, 요구되는 리튬 이온 플럭스의 일부 또는 전부가 세퍼레이터의 구멍을 통해 제공되는 특정 실시예도 고려된다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터는 실질적으로 평평하다. 그러나 곡선 또는 기타 비평면 구성이 사용될 수 있다는 것이 제외되지 않는다.
세퍼레이터는 임의의 적절한 두께일 수 있다. 전지의 에너지 밀도를 최대화하기 위해 일반적으로 세퍼레이터는 가능한 한 얇고 가벼운 것이 바람직하다. 그러나 세퍼레이터는 충분한 기계적 견고성을 제공하고 적절한 불투과성을 보장할 수 있을 만큼 충분히 두꺼워야 한다. 특정 실시형태에서, 세퍼레이터는 약 1 마이크론 내지 약 200 마이크론, 바람직하게는 약 5 마이크론 내지 약 100 마이크론, 더 바람직하게는 약 10 마이크론 내지 약 30 마이크론의 두께를 갖는다.
E. 전해질
특정 실시형태에서, 리튬-황 전지는 전해질 염을 포함하는 전해질을 포함한다. 전해질 염의 예에는 리튬 트리플루오로메탄 술폰이미드, 리튬 트리플레이트, 과염소산 리튬, LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄 염(예: 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, TBABF4), 실온에서 액체 상태 염(예: l-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스-(퍼플루오로에틸 술포닐)이미드, EMIBeti 등의 이미다졸륨 염) 등이 포함된다.
특정 실시형태에서, 전해질은 하나 이상의 알칼리 금속 염을 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 염은 LiCF3SO3, LiClO4, LiNO3, LiPF6 및 LiTFSI, 또는 이들의 조합과 같은 리튬 염을 포함한다. 특정 실시형태에서, 전해질은 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미자올륨-TFSI, N-부틸-N-메틸-피페리디늄-TFSI, N-메틸-n-부틸 피롤리디늄-TFSI 및 N-메틸-N-프로필피페리디늄-TFSI 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 전해질은 황화물, 산화물 및 인산염, 예컨대, 인 오황화물 또는 이들의 조합과 같은 초이온성 전도체를 포함한다.
특정 실시형태에서, 전해질은 액체이다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 전해질은 유기 용매를 포함한다. 특정 실시형태에서, 전해질은 하나의 유기 용매만을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질은 2종 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 유기 용매의 혼합물은 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹 및 리튬 보호 용매로부터 선택된 적어도 2개 그룹의 유기 용매를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "약한 극성 용매"는 원소 황을 용해할 수 있고 유전 계수가 15 미만인 용매로 정의된다. 일부 실시형태에서, 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르 및 비사이클릭 카보네이트 화합물로부터 선택된다. 약한 극성 용매의 비제한적인 예는 크실렌, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "강한 극성 용매"는 리튬 폴리 설파이드를 용해할 수 있고 유전 계수가 15를 넘는 용매로 정의된다. 일부 실시형태에서, 강한 극성 용매는 바이사이클릭 카보네이트 화합물, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물 및 설파이트 화합물로부터 선택된다. 강한 극성 용매의 비제한적인 예에는 헥사메틸 인산 트리아미드, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아미드, 설포란, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 포함된다. 본원에 사용된 용어 "리튬 보호 용매"는 리튬 표면에 양호한 보호층, 즉 안정한 고체-전해질 계면(SEI) 층을 형성하고 적어도 50%의 순환 효율을 나타내는 용매로 정의된다. 일부 실시형태에서, 리튬 보호 용매는 포화 에테르 화합물, 불포화 에테르 화합물 및 N, O 및/또는 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다. 리튬 보호 용매의 비제한적 예에는 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸이속사졸, 2,5-디메틸 푸란, 푸란, 2-메틸 푸란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 포함된다.
특정 실시형태에서, 유기 용매는 에테르를 포함한다. 특정 실시형태에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 혼합물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄의 1:1 v/v 혼합물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 유기 용매는 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 전해질은 술포란, 술포렌, 디메틸 술폰 또는 메틸 에틸 술폰을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 메틸에틸 카르보네이트를 포함한다.
특정 실시형태에서, 전해질은 액체(예: 유기 용매)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 액체는 유기탄산염, 에테르, 술폰, 물, 알코올, 플루오로카본 또는 이들 중 임의의 것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 전해질은 에테르 용매를 포함한다. 특정 실시형태에서, 전해질은 술포란, 술포렌, 디메틸 술폰 및 메틸 에틸 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 액체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 전해질은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 메틸에틸 카르보네이트로부터 선택된 액체를 포함한다.
특정 실시형태에서, 전해질은 고체이다. 특정 실시형태에서, 고체 전해질은 중합체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 고체 전해질은 유리, 세라믹, 무기 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 리튬-황 이차 전지는 금속 이양이온을 포함하는 하나 이상의 염 첨가제를 포함한다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 망간(II), 철(II), 코발트(II), 니켈(II), 구리(II), 아연(II), 몰리브덴(II), 주석(II) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 철(II), 코발트(II), 니켈(II), 아연(II), 주석(II) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 망간(II)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 철(II)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 코발트(II)를 포함한다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 니켈(II)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 구리(II)를 포함한다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 아연(II)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 몰리브덴(II)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 금속 이양이온은 주석(II)을 포함한다.
특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아세테이트, 니트레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리플루오로아세테이트, 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다.
특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아연 아세테이트, 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 염을 포함한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아연 아세테이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아연 니트레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아연 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드]를 포함한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아연 아크릴레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아연 메틸아크릴레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 아연 디메틸디티오카르바메이트를 포함한다.
특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 1mM 미만 또는 약 0.1mM 미만의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 1mM 미만의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 0.1mM 미만의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 1mM 내지 약 10mM, 약 10mM 내지 약 50mM, 약 40mM 내지 약 100mM, 약 100mM 내지 약 250mM, 약 200mM 내지 약 500mM, 약 400mM 내지 약 800mM 또는 약 500mM 내지 약 0.1M 사이의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 1mM 및 약 10mM의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 10mM 및 약 50mM 사이의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 40mM 및 약 100mM 사이의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 100mM 및 약 250mM 사이의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 200mM 및 약 500mM 사이의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 400mM 및 약 800mM 사이의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 500mM 내지 약 1.0M의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 0.1M 내지 약 0.5M, 약 0.1M 내지 약 0.2M, 약 0.2M 내지 약 0.3M, 약 0.25M 내지 약 0.5M 또는 약 0.3M 내지 약 0.5M 사이의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 0.1M 내지 약 0.5M 농도의 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 0.1M 내지 약 0.2M 농도의 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 0.2M 내지 약 0.3M의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제는 약 0.25M 내지 약 0.5M의 농도로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 염 첨가제가 약 0.3M 내지 약 0.5M 사이의 농도로 전해질에 존재한다.
F. 리튬-황 전지
일 양태에서, 본 개시내용은 황-함유 캐소드, 리튬-함유 애노드 및 상기 애노드와 캐소드를 이온으로 결합하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차 전지에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용은 황-함유 캐소드, 리튬-함유 애노드 및 상기 애노드와 캐소드를 이온으로 결합하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차 전지에 과한 것이며, 상기 전지는 전기활성 황 밀리그램당 5마이크로리터 이하의 전해질 대 황 비율을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용은 황-함유 캐소드, 리튬-함유 애노드 및 상기 애노드와 캐소드를 이온으로 결합하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차 전지에 관한 것이며, 전해질은 금속 이양이온을 포함하는 하나 이상의 염 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용은 황-함유 캐소드, 리튬-함유 애노드 및 상기 애노드와 캐소드를 이온으로 결합하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차 전지에 관한 것이며, 상기 전지는 전기활성 황 밀리그램당 약 5마이크로리터 이하의 전해질 대 황 비율을 갖고, 전해질은 금속 이양이온을 포함하는 하나 이상의 염 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
특정 실시형태에서, 리튬-황 이차 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 약 3.5마이크로리터 이하 또는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 약 3.0마이크로리터 미만인 전해질 대 황 비율을 갖는다. 특정 실시형태에서, 리튬-황 이차 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 3.5마이크로리터 이하의 전해질 대 황 비율을 갖는다. 특정 실시형태에서, 리튬-황 이차 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 3마이크로리터 이하의 전해질 대 황 비율을 갖는다. 특정 실시형태에서, 리튬-황 이차 전지는 약 1.8 내지 약 3.5mL/mg S 사이의 전해질-대-황 비율을 갖는다. 특정 실시형태에서, 리튬-황 이차 전지는 약 1.8 내지 약 2.5mL/mg S 사이의 전해질 대 황 비율을 갖는다.
특정 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차 전지는 0.25 이상의 씨-레이트(C-rate)에서 측정할 때 이러한 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량보다 적어도 약 10% 더 큰 방전 용량을 나타내는 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차 전지는 0.25 이상의 씨-레이트에서 측정할 때 이러한 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량보다 적어도 약 15% 더 큰 방전 용량을 나타내는 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차 전지는 0.25 이상의 씨-레이트에서 측정할 때 이러한 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량보다 적어도 약 20% 더 큰 방전 용량을 나타내는 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차 전지는 0.25 이상의 씨-레이트에서 측정할 때 이러한 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량보다 적어도 약 30% 더 큰 방전 용량을 나타내는 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차 전지는 0.25 이상의 씨-레이트에서 측정할 때 이러한 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량보다 적어도 약 50% 더 큰 방전 용량을 나타내는 것을 특징으로 한다.
특정 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차 전지는 처음 100회 충방전 사이클에 걸친 나타나는 방전 용량의 손실이 이러한 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량의 손실이 약 10% 이상 더 낮은 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차 전지는 처음 100회 충방전 사이클에 걸친 나타나는 방전 용량의 손실이 이러한 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량의 손실이 약 15% 이상 더 낮은 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차 전지는 처음 100회 충방전 사이클에 걸친 나타나는 방전 용량의 손실이 이러한 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량의 손실이 약 20% 이상 더 낮은 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 염 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차 전지는 처음 100회 충방전 사이클에 걸친 나타나는 방전 용량의 손실이 이러한 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량의 손실이 약 25%, 30%, 35% 또는 40% 이상 더 낮은 것을 특징으로 한다.
다음의 번호가 매겨진 실시형태는 비제한적이며 본 개시내용의 특정 양태의 예시이다.
1. 리튬-황 이차 전지는 황-함유 양극, 리튬-함유 음극 및 상기 양극과 음극을 이온으로 결합하는 전해질을 포함하며,
상기 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 5마이크로리터 이하의 전해질 대 황 비율을 갖고, 그리고
상기 전해질은 금속 이양이온을 포함하는 하나 이상의 염 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
2. 실시형태 1의 리튬-황 이차 전지에서, 금속 이양이온은 망간(II), 철(II), 코발트(II), 니켈(II), 구리(II), 아연(II), 몰리브덴(II), 주석(II) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
3. 실시 형태 1 또는 2의 리튬-황 이차 전지에서, 금속 이양이온이 아연을 포함한다.
4. 실시형태 3의 리튬-황 이차 전지에서, 염 첨가제는 아연 아세테이트, 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
5. 실시형태 3의 리튬-황 이차 전지에서, 염 첨가제는 아연 아세테이트이다.
6. 실시형태 3의 리튬-황 이차 전지에서, 염 첨가제는 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 리튬-황 이차 전지에서, 전해질은 액체이다.
8. 실시형태 7의 리튬-황 이차 전지에서, 전해질은 유기 용매를 포함한다.
9. 실시형태 8의 리튬-황 이차 전지에서, 유기 용매는 에테르를 포함한다.
10. 실시형태 8의 리튬-황 이차 전지에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
11. 실시형태 9의 리튬-황 이차 전지에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 혼합물이다.
12. 실시형태 11의 리튬-황 이차 전지에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 v/v 혼합물이다.
13. 실시형태 8의 리튬-황 이차 전지에서, 유기 용매는 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
14. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 리튬-황 이차 전지에서, 전해질은 고체이다.
15. 실시형태 14의 리튬-황 이차 전지에서, 고체 전해질은 중합체를 포함한다.
16. 실시형태 14의 리튬-황 이차 전지에서, 고체 전해질은 유리, 세라믹 또는 무기 복합체를 포함한다.
17. 실시형태 1의 리튬-황 이차 전지에서, 전해질은 액체를 포함한다.
18. 실시형태 1 내지 16 중 어느 한 리튬-황 이차 전지에서, 염 첨가제는 0.01mM 내지 0.5M의 농도로 전해질에 존재한다.
19. 실시형태 18의 리튬-황 이차 전지에서, 상기 염 첨가제는 1mM 미만 또는 0.1mM의 농도로 전해질에 존재한다.
20. 실시형태 18의 리튬-황 이차 전지에서, 염 첨가제는 전해질에 1mM 내지 10mM, 10mM 내지 50mM, 40mM 내지 100mM, 100mM 내지 250mM, 200mM 내지 500mM 사이의 농도로 존재한다.
21. 실시형태 1 내지 16 중 어느 한 리튬-황 이차 전지에서, 염 첨가제는 400mM 내지 800mM 또는 500mM 내지 1.0M 사이의 농도로 전해질에 존재한다.
22. 실시형태 18의 리튬-황 이차 전지에서, 염 첨가제는 전해질에 0.1M 내지 0.5M, 0.1M 내지 0.2M, 0.2M 내지 0.3M, 0.25M 내지 0.5M 또는 0.3M 내지 0.5M 사이의 농도로 존재한다.
23. 실시형태 1의 리튬-황 이차 전지에서,
리튬-황 이차 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 3.5마이크로리터 이하 또는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 약 3.0마이크로리터 미만인 전해질 대 황 비율을 갖는다.
24. 실시형태 23의 리튬-황 이차 전지에서, 전해질 대 전기활성 황의 비는 1.8 내지 3.5mL/mg S 사이이다.
25. 실시형태 24의 리튬-황 이차 전지에서, 전해질 대 전기활성 황의 비는 1.8 내지 2.5mL/mg S 사이이다.
26. 실시형태 1의 리튬-황 이차 전지에서, 전기활성 황은 원소 황을 포함한다.
27. 실시형태 1의 리튬-황 이차 전지에서, 전기활성 황은 황 함유 중합체를 포함한다.
28. 실시형태 1의 리튬-황 이차 전지에서, 0.25 이상의 씨-레이트에서 측정할 때 염 첨가제를 포함하는 전지는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량보다 적어도 20% 더 큰 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 한다.
29. 실시형태 1의 리튬-황 이차 전지는 처음 100회 충방전 사이클에 걸친 나타나는 방전 용량의 손실은 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량 손실이 약 20% 이상 더 낮은 것을 특징으로 한다.
30. 실시형태 1의 리튬-황 이차 전지에서, 음극은 금속 리튬을 포함한다.
31. 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 황-함유 캐소드, 리튬-함유 애노드 및 상기 애노드와 캐소드를 이온으로 결합하는 전해질을 포함하며, 금속 이양이온을 포함하는 하나 이상의 염은 전해질에 첨가된다.
32. 실시형태 31의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 금속 이양이온은 망간(II), 철(II), 코발트(II), 니켈(II), 구리(II), 아연(II), 몰리브덴(II), 주석(II) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
33. 실시형태 31 또는 32의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 금속 이양이온은 아연을 포함한다.
34. 실시형태 33의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 염은 아연 아세테이트, 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
35. 실시형태 33의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 염은 아연 아세트산이다.
36. 실시형태 33의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 염은 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
37. 실시형태 31 내지 36 중 어느 한 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 전해질은 액체이다.
38. 실시형태 37의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 전해질은 유기 용매를 포함한다.
39. 실시형태 38의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 유기 용매는 에테르를 포함한다.
40. 실시형태 38의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
41. 실시형태 40의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 혼합물이다.
42. 실시형태 41의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 v/v 혼합물이다.
43. 실시형태 38의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 유기 용매는 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
44. 실시형태 31 내지 36 중 어느 한 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 전해질은 고체이다.
45. 실시형태 44의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 전해질은 중합체를 포함한다.
46. 실시형태 44의 리튬-황 이차 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 고체 전해질은 유리, 세라믹 또는 무기 복합체를 포함한다.
47. 실시형태 31의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 전해질은 액체를 포함한다.
48. 실시형태 31 내지 47 중 어느 한 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 염은 0.01mM 내지 0.5M의 농도로 전해질에 존재한다.
49. 실시형태 48의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 염은 1mM 미만 또는 0.1mM 미만의 농도로 전해질에 존재한다.
50. 실시형태 48의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 염은 전해질에 1mM 내지 10mM, 10mM 내지 50mM, 40mM 내지 100mM, 100mM 내지 250mM, 200mM 내지 500mM 사이의 농도로 존재한다.
51. 실시형태 31 내지 47 중 어느 한 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 염은 400mM 내지 800mM 또는 500mM 내지 1.0M 사이의 농도로 전해질에 존재한다.
52. 실시형태 48의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 염은 전해질에 0.1M 내지 0.5M, 0.1M 내지 0.2M, 0.2M 내지 0.3M, 0.25M 내지 0.5M 또는 0.3M 내지 0.5M 사이의 농도로 존재한다.
53. 실시형태 31의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 3.5마이크로리터 이하 또는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 약 3.0마이크로리터 미만인 전해질 대 황 비율로 제형화된다.
54. 실시형태 52의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 전해질 대 전기활성 황의 비는 1.8 내지 3.5mL/mg S 사이이다.
55. 실시형태 54의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 전해질 대 전기활성 황의 비는 1.8 내지 2.5mL/mg S 사이이다.
56. 실시형태 31의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 황-함유 캐소드는 원소 황을 포함한다.
57. 실시형태 31의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 황-함유 캐소드는 황 함유 중합체를 포함한다.
58. 실시형태 31 내지 57 중 어느 한 실시형태의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 리튬-황 전지는 1종 이상의 염의 첨가와 함께 0.25 이상의 씨-레이트에서 약 20% 이상의 방전 용량 증가를 나타낸다.
59. 실시형태 31 내지 58 중 어느 한 실시형태의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 리튬-황 전지는 1종 이상의 염의 첨가와 함께 100회 충방전 사이클에 걸친 용량 손실에서 약 20% 이상의 감소를 나타낸다.
60. 실시형태 31의 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 음극은 금속 리튬을 포함한다.
61. 황-함유 캐소드, 리튬-함유 애노드 및 애노드와 캐소드를 이온으로 결합하는 전해질을 갖는 리튬-황 이차 전지에서, 개선은 금속 이양이온을 포함하는 하나 이상의 염을 전해질에 첨가하는 것을 포함한다.
62. 실시형태 61의 리튬-황 이차 전지에서, 금속 이양이온은 망간(II), 철(II), 코발트(II), 니켈(II), 구리(II), 아연(II), 몰리브덴(II), 주석(II) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
63. 실시형태 61 또는 62의 리튬-황 이차 전지에서, 금속 이양이온은 아연을 포함한다.
64. 실시형태 63의 리튬-황 이차 전지에서, 염 첨가제는 아연 아세테이트, 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
65. 실시형태 63의 리튬-황 이차 전지에서, 염 첨가제는 아연 아세테이트이다.
66. 실시형태 61 내지 65 중 어느 한 리튬-황 이차 전지에서, 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 5마이크로리터 이하의 전해질 대 황 비율을 갖는다.
V. 실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 조성물과 방법을 구현하고 본원의 특정 실시형태에 따른 리튬-황 전지의 제조를 설명한다. 또한, 하기 실시예는 개시된 조성물과 방법의 원리를 입증하기 위해 포함되며 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 염 첨가제가 리튬-황 이차 전지의 성능에 미치는 영향을 평가하기 위하여 코인 셀을 조립하였다. 75 중량%의 활성 재료(~80 중량%의 원소 황과 ~20 중량%의 폴리아닐린의 혼합물), 14 중량%의 C65® 전도성 탄소 첨가제 및 11 중량%의 PVDF 결합제의 혼합물로 양극 복합체를 제조했다. 이들 성분을 최소량의 NMP로 결합하고 회전식 Flaktek 브랜드 스피드믹서를 사용하여 혼합하여 균질한 슬러리를 형성했다. 생성된 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 탄소 코팅된 Al 호일에 적용하고 사용하기 전에 밤새 건조(0.9 atm, 60℃)하였다. 캐소드 필름에서 지름 1.27 cm의 디스크를 펀칭했다. 각 캐소드에 대한 최종 황 로딩은 3.2mg cm-2와 3.5mg cm-2사이였다.
CR2032 코인 셀은 다음 구성 요소와 함께 캐소드 펀치를 사용하여 조립되었다.
애노드: 지름이 9/16"인 0.2mm 두께의 리튬 금속 디스크
세퍼레이터: Celgard-0325
전해질:
평가되는 전해질은 원하는 E:S 비율을 셀에 제공하기에 충분한 양으로 각 코인 셀에 첨가되었다.
~5의 E:S의 경우 각 코인 셀에 20μL의 전해질이 사용되었다.
~3의 E:S의 경우 각 코인 셀에 13μL의 전해질이 사용되었다.
코인 셀 어셈블리는 도 6에 도시된 바와 같았다.
전기화학적 테스트는 Maccor 4000 전지 테스터를 사용하여 실온에서 수행되었다. 사용된 사이클링 프로토콜은 다음 단계로 구성된다.
1. 초기 휴식시간 3시간
2. C/20의 비율로 1회 초기 방전 - 레이블이 지정된 사이클 0
3. C/20의 비율로 1회 충전/방전 - 레이블이 지정된 사이클 1
4. C/10의 비율로 1회 충전/방전 - 레이블이 지정된 사이클 2
5. C/3의 비율로 9회 충전/방전 사이클
6. C/10의 비율로 1회 충전/방전
7. 4와 5단계를 30회 반복(총 300회 사이클)
각 충방전 사이클이 종료된 후 10분의 휴식 시간이 적용되었다.
상한 전압 컷오프 경계는 2.8V 대 Li+/Li
하한 전압 컷오프 경계는 1.7V 대 Li+/Li
실시예 1: 리튬-황 전지의 전기화학적 테스트
DME:DOL의 부피비 1:1 혼합물에서 1 M LiTFSI 및 0.2 M LiNO3를 사용하여 표준 전해질 용액을 제조했다. 두 번째 전해질 용액은 표준용액과 동일한 조성으로 0.03 M 아연 아세테이트를 첨가하여 제조하였다. 전기화학 셀은 전해질 3마이크로리터 대 전기활성 황 밀리그램의 전해질:황(E:S) 비율로 제형화되었다.
표준 전해질을 포함하는 전기화학 셀의 방전 용량은 위에서 설명한 사이클링 프로토콜을 사용하여 측정되었다. 아연 함유 전해질 용액을 포함하는 전기화학 셀의 방전 용량은 표준 전해질을 포함하는 셀과 동일한 조건에서 테스트되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, C/10의 전류 속도(예를 들어, 프로토콜의 사이클 2 동안 측정됨)에서 전해질에 아연 염이 없는 셀과 비교하여 관찰된 아연 함유 전해질이 있는 셀의 방전 용량에는 거의 차이가 없다. 그러나 C/3의 더 높은 방전율(프로토콜의 사이클 5)에서 방전 용량의 상당한 차이가 셀들 간에 관찰된다. 예를 들어, 아연 첨가제가 있는 전기화학 셀은 아연 첨가제가 없는 셀보다 C/3에서 약 3.5배 더 큰 방전 용량을 나타냈다. 이들 측정의 결과는 도 3에 그래프로 도시되어 있다.
Li-S 전지 테스트 조건
셀 셀 1 셀 2 셀 3 셀 4
전해질 1M LiTFSI0.
2M LiNO3 		1M LiTFSI
0.2M LiNO3 		1M LiTFSI
0.2M LiNO3
0.03M 아연
아세테이트		 1M LiTFSI
0.2M LiNO3
0.03M 아연
아세테이트
전해질: 황 3 3 3 3
전압 범위 1.6~2.4V 1.6~2.4V 1.6~2.4V 1.6~2.4V
전류비 C/10 C/3 C/10 C/3
도 4는 전술한 전기화학 셀에 대한 방전 프로파일(전류 대 전압)을 보여준다. 왼쪽 패널은 아연 첨가제가 없는 예시적인 전기화학 셀의 프로파일을 나타내는 반면, 오른쪽 패널은 아연 첨가제를 포함하는 해당 전기화학 셀의 프로파일을 나타낸다. 점선의 궤적은 C/10의 전류 속도로 실행되는 방전 사이클(예: 위에서 설명한 테스트 프로토콜의 4단계의 사이클)을 나타내고 실선 궤적은 C/3의 전류 속도(예: 테스트 프로토콜의 5단계의 사이클)에 해당한다. ~2.3V에서의 초기 방전 전류는 원소 황이 장쇄 폴리설파이드(예: S8에서 Li2S8)로의 변환에 해당하는 반면, ~2.0V에서 더 긴 두 번째 방전 안정기는 더 짧은 사슬 폴리설파이드 및 고체 황화리튬 침착으로의 변환을 나타내는 것으로 여겨진다. 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 전해질에 Zn의 존재가 전해질에 존재하는 장쇄 폴리설파이드로부터 더 높은 전압에서 Li2S의 침착을 촉매할 수 있어, 도 4에 입증된 더 높은 방전율로 두 번째 안정기에서 획득된 용량 강화로 이어진다.
실시예 2: 다양한 전해질:황(E:S) 비율에서 리튬-황 전지의 전기화학적 테스트
전기화학 셀의 용량-전압 프로파일은 아연 첨가제의 존재 및 부재 하에 상이한 E:S 비율로 제조된 전지에 대해 측정되었다. 예시적인 용량-전압 프로파일이 도 5에 도시되어 있다. 이 프로파일의 주요 매개변수는 그래프가 x-축을 향해 급격히 떨어지는 값으로서, 전지 방전 중에 얻은 황의 전기화학적 활용을 나타내는 값이다(캐소드에 존재하는 황 그램당 암페어 시간으로 표시). 전기활성 황 밀리그램당 전해질 5마이크로리터의 E:S 비율에서 표준 전해질과 아연 함유 제형에 대한 용량-전압 프로파일의 차이는 거의 관찰되지 않는다. 그러나 E:S 비율이 전기활성 황 밀리그램당 전해질 3마이크로리터로 감소하면 값이 예기치 않게 아연이 없을 때 0.2Ah/g에서 아연 첨가제가 있을 때 0.9Ah/g의 값으로 증가한다.

Claims (30)

  1. 리튬-황 이차 전지에서 황-함유 양극(캐소드), 리튬-함유 음극(애노드) 및 상기 양극과 음극을 이온으로 결합하는 전해질을 포함하며,
    상기 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 5마이크로리터 이하의 전해질 대 황 비율을 갖고, 그리고
    상기 전해질은 금속 이양이온을 함유하는 하나 이상의 염 첨가제를 포함하는, 리튬-황 이차 전지.
  2. 제1항에서, 상기 금속 이양이온은 망간(II), 철(II), 코발트(II), 니켈(II), 구리(II), 아연(II), 몰리브덴(II), 주석(II) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에서, 상기 금속 이양이온은 아연을 함유하는, 리튬-황 이차 전지.
  4. 제3항에서, 상기 염 첨가제는 아연 아세테이트, 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 이차 전지.
  5. 제3항에서, 상기 염 첨가제는 아연 아세테이트인, 리튬-황 이차 전지.
  6. 제3항에서, 상기 염 첨가제는 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서, 상기 전해질은 액체인, 리튬-황 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서, 상기 전해질은 고체인, 리튬-황 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서, 상기 염 첨가제는 0.01mM 내지 0.5M의 농도로 전해질에 존재하는, 리튬-황 이차 전지.
  10. 제1항에서, 상기 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 3.5마이크로리터 이하 또는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 약 3.0마이크로리터 미만인 전해질 대 황 비율을 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 이차 전지.
  11. 제1항에서, 0.25 이상의 씨-레이트(C-rate)에서 측정할 때 상기 염 첨가제를 포함하는 상기 전지는 상기 금속 염이 없는 리튬-황 이차 전지의 방전 용량보다 20% 이상 더 큰 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 이차 전지.
  12. 제1항에서, 처음 100회 충방전 사이클에 걸쳐 나타나는 방전 용량의 손실은 상기 염 첨가제가 없는 리튬-황 이차 전지에 의해 나타나는 방전 용량 손실보다 20% 이상 더 낮은 것을 특징으로 하는, 리튬-황 이차 전지.
  13. 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법에서, 황-함유 양극, 리튬-함유 음극 및 상기 음극과 상기 양극을 이온으로 결합하는 전해질을 포함하며, 금속 이양이온을 함유하는 하나 이상의 염은 상기 전해질에 첨가되는, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  14. 제13항에서, 상기 금속 이양이온은 망간(II), 철(II), 코발트(II), 니켈(II), 구리(II), 아연(II), 몰리브덴(II), 주석(II) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에서, 상기 금속 이양이온은 아연을 함유하는, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  16. 제15항에서, 상기 염은 아연 아세테이트, 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  17. 제15항에서, 상기 염은 아연 아세트산인, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  18. 제15항에서, 상기 염은 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에서, 상기 전해질은 액체인, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  20. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에서, 상기 전해질은 고체인, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에서, 상기 염은 0.01mM 내지 0.5M의 농도로 전해질에 존재하는, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  22. 제13항에서, 상기 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 3.5마이크로리터 이하 또는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 약 3.0마이크로리터 미만인 전해질 대 황 비율로 제형화되는, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  23. 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에서, 상기 리튬-황 전지는 상기 하나 이상의 염의 첨가와 함께 0.25 이상의 씨-레이트에서 약 20% 이상의 방전 용량 증가를 나타내는, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  24. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에서, 상기 리튬-황 전지는 상기 하나 이상의 염의 첨가와 함께 100회 충방전 사이클에 걸친 용량 손실에서 약 20% 이상의 감소를 나타내는, 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 방법.
  25. 황-함유 양극, 리튬-함유 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 이온으로 결합하는 전해질을 갖는 리튬-황 이차 전지에서, 상기 개선은 금속 이양이온을 함유하는 하나 이상의 염을 상기 전해질에 첨가하는 것을 포함하는, 리튬-황 이차 전지.
  26. 제25항에서, 상기 금속 이양이온은 망간(II), 철(II), 코발트(II), 니켈(II), 구리(II), 아연(II), 몰리브덴(II), 주석(II) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 이차 전지.
  27. 제25항 또는 제26항에서, 상기 금속 이양이온은 아연을 함유하는, 리튬-황 이차 전지.
  28. 제27항에서, 상기 염 첨가제는 아연 아세테이트, 아연 니트레이트, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 디[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드], 아연 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메틸아크릴레이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 이차 전지.
  29. 제27항에서, 상기 염 첨가제는 아연 아세테이트인, 리튬-황 이차 전지.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에서, 상기 전지는 전기활성 황 밀리그램당 전해질 5마이크로리터 이하의 전해질 대 황 비율을 갖는, 리튬-황 이차 전지.
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