KR102320325B1 - 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트록실 라디칼 부위를 가지는 라디칼 화합물을 포함하는 흡착층이 형성된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막 일면에 니트록실 라디칼 부위를 가지는 라디칼 화합물과 전도성 물질을 포함하는 흡착층을 적용하여 리튬 폴리설파이드의 용출이 억제된 리튬-황 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 안정한 라디칼 화합물인 니트록실 라디칼 부위를 가지는 라디칼 화합물이 흡착하여 용출 및 확산을 방지할 뿐만 아니라, 추가적인 전기 전도성을 부여하여, 양극 활물질의 반응 사이트를 제공하므로, 전지의 용량 및 수명 특성이 향상된다.

Description

리튬-황 전지 {LITHIUM-SULFUR BATTERY}
본 발명은 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물을 포함하는 흡착층이 형성된 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막의 적어도 일면에 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물을 포함하는 코팅층을 적용하여 리튬 폴리설파이드의 확산이 억제된 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2SX, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2SX, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여, 다양한 탄소 구조에 황 입자를 채워 넣는 복합체를 형성하는 양극 복합체의 모폴로지(Morphology)를 변형시키는 연구가 진행되고 있으나, 이러한 방법들은 제조방법이 복잡하고, 근본적인 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0146844호(2016.12.21), "사이클 수명이 긴 리튬 황 고상 전기화학 셀"
Hongwei Chena, Changhong Wanga, Yafei Daib, Jun Gea, Wei Lua and Liwei Chen, In-situ activated polycation as a multifunctional additive for Li-S batteries. Nano Energy. 2016. 26. 43-49
상술한 바와 같이, 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되어 확산되는 리튬 폴리설파이드로 인하여 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 다양한 연구를 수행한 결과, 안정한 자유 라디칼 분자인 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물이 리튬 폴리설파이드를 흡착하는데 효과가 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 폴리설파이드 흡착층을 포함하는 분리막을 제공함으로써, 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리설파이드 흡착층을 포함하는 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
황-탄소 복합체를 포함하는 양극;
상기 양극과 대향 배치되는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬-황 전지로서,
상기 분리막은 분리막 본체; 및 상기 분리막 본체의 적어도 일면에 형성된 리튬 폴리설파이드 흡착층을 포함하고,
상기 흡착층은 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 리튬-황 전지의 제조방법에 있어서,
상기 분리막은, ⅰ) 분리막 본체를 준비하는 단계; ⅱ) 니트록실 라디칼 부위를 가지는 라디칼 화합물을 용매에 혼합하여 용액을 제조하는 단계; ⅲ) 상기 용액을 분리막 본체의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및 ⅳ) 상기 코팅된 분리막을 건조하여 리튬 폴리설파이드 흡착층을 형성하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물이 흡착하여, 리튬 폴리설파이드의 용출 및 확산을 방지함으로써 전지의 용량 및 수명 특성이 향상된다.
도 1은 리튬 설파이드의 흡착층을 가지는 분리막을 포함하는 리튬-황 전지의 단면도이다.
도 2는 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물인 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐록시-4-일 메타아크릴레이트(PTMA)가 코팅된 분리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 PTMA가 코팅되지 않은 분리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 비 방전 용량(Specific discharging capacity) 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)의 전지수명특성 효과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 리튬-황 전지의 10 사이클 후의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6는 리튬-황 전지의 30 사이클 후의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 리튬-황 전지의 60 사이클 후의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 비 방전 용량(Specific discharging capacity) 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)의 전지수명특성 효과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따른 비 방전 용량(Specific discharging capacity) 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)의 전지수명특성 효과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시 도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
리튬-황 전지용 분리막
본 발명은 리튬 폴리설파이드의 확산을 방지하여 전지의 용량과 수명 향상을 위하여, 분리막 본체의 적어도 일면에 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물을 포함하는 리튬 폴리설파이드 흡착층 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다. 상기 분리막 본체의 적어도 일면이란, 전극 조립시 양극과 대향하는 면을 반드시 포함하는 일면 또는 양면이다.
또한 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물은 분리막 표면 또는 내부에 모두 위치할 수 있으며, 리튬-황 전지의 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드의 확산을 방지하기 위해 바람직하게는 양극과 대향하는 분리막 표면에 위치할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 전지를 보여주는 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬-황 전지는 양극(200), 음극(300)을 구비하고, 이들 사이에 전해질(400) 및 분리막(100)이 개재된 구조를 가지며, 특히, 본 발명은 분리막 본체(110)와 흡착층(120)이 순차적으로 적층된 분리막(100)을 제공한다. 이때 흡착층(120)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 분리막 본체(110)의 일측 면에 형성될 수 있으며, 필요한 경우 양측 면에 형성이 가능하다.
상기 분리막 본체(110)는 본 발명에서 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 전극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 분리막 본체(110)로는, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 흡착층(120)에 포함되는 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물은 하기 화학식 1의 관능기를 가지는 구조를 의미한다.
Figure 112018043754477-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 지방족, 방향족, 하이드록시기, 알콕시기, 알데하이드기, 카르복실기, 아미노기 또는 이들의 조합일 수 있고, 인접하는 것이 서로 결합해서 환을 형성할 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 다르거나 동일할 수 있다.
또한 본 발명에서 제공하는 라디칼 화합물은 분자 내 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 폴리머일 수 있다.
이때, 폴리머는 (메타)아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 무수물, 스타이렌, 에폭시, 아이소시아네이트 및 비닐기로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나의 관능기를 포함하는 단량체로부터 중합된 것 일 수 있다.
상기 폴리머는 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐록시-4-일 메타아크릴레이트(PTMA), 폴리(2,2,6,6- 테트라메틸-1-피페리디닐록시-4-일 비닐에스터(PTVE), 폴리(TEMPO-치환 노보레인)(PTN), 폴리(2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실-3-일 에틸렌 옥사이드(PTEO), 폴리[2,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-옥시파보닐)-5-노보렌](PTNB), 폴리(테트라메틸피페리디녹시)아크릴아미드(PTAm) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 TEMPO는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 화합물을 의미한다.
또한 상기 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물은 폴리머로써 그 자체로도 흡착층을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명에서 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물의 함량은 흡착층 총 중량의 80 중량% 이상일 수 있다.
하기 화학식 2는 본 발명에서 제공하는 분자 내 니트록실 라디칼 관능기를 포함하고 중합반응에 의해 형성된 폴리머의 일종인 PTMA를 나타낸다.
Figure 112018043754477-pat00002
상기 PTMA의 단량체 형태는 TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl) 화합물로서, 폴리머 백본(backbone)에 부착되어 PTMA를 형성할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 라디칼 화합물인 PTMA는 질소에서 산소로 전자의 비편재화 현상에 의해 비교적 안정한 화합물로 하기의 화학식 3을 통하여 PTMA의 안정성을 설명할 수 있다.
Figure 112018043754477-pat00003
상기 화학식 3을 살펴보면, (B) 상태에서 전자를 빼앗긴 PTMA는 (C) 상태의 활성화된 양이온(activated cation)으로 변하게 되고, (C) 상태에서의 PTMA가 하기 화학식 4와 같이 폴리설파이드(하기 화학식 4에서
Figure 112018043754477-pat00004
)를 흡착하는 기능을 하게 된다.
Figure 112018043754477-pat00005
또한 본 발명에서는 고분자인 PTMA를 사용하는데, 이러한 PTMA는 분자량이 높기 때문에 전해액에 용해지 않고 분리막에 코팅시켜 사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 흡착층(120)은 리튬-황 전지에 추가적인 전기 전도성을 부여하기 위하여, 상술한 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물과 함께 전도성 물질을 포함할 수 있다. 리튬-황 전지의 양극 활물질인 황은 그 자체만으로는 전도성을 지니지 않기 때문에 도전성 탄소계 물질과 복합화하여 황-탄소 복합체의 양극(200)으로 제조하는 것이 일반적이다. 본 발명의 흡착층(120)은 전도성 물질을 포함하여, 양극 반응 사이트 이외에도 추가적인 황 물질의 환원 반응 사이트를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로는 흡착층(120)은 전도성 물질의 다공성 구조로 인하여, 황의 환원 단계의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)(20)를 흡착하여 확산을 억제할 수 있다. 또한 흡착층(120)의 도전성 물질이 상기 흡착된 리튬 폴리설파이드(20)의 환원 반응 사이트를 추가적으로 제공하여 전극 효율을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 흡착층(120)에 포함되는 상기 전도성 물질은 탄소계 도전재, 전도성 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것일 수 있다.
상기 탄소계 도전재는 그 종류의 제한은 없으나, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 덴카 블랙(Denka black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 슈퍼-피를 사용할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 그 종류의 제한은 없으나, 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리아줄렌(Polyazulene), 폴리피리딘(Polypyridine), 폴리인돌(Polyindole), 폴리카바졸(Polycarbazole), 폴리아진(Polyazine), 폴리퀴논(Polyquinone), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리셀레노펜(Polyselenophene), 폴리텔루로펜(Polytellurophene), 폴리파라페닐렌(Poly-p-phenylene), 폴리페닐렌비닐렌(Polyphenylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상술한 리튬 폴리설파이드 확산 방지 효과와 리튬 폴리설파이드의 환원 반응 사이트를 제공하기 위한 전도성 부여 효과를 위하여 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물과 전도성 물질의 중량비는 3 : 1 ~ 7 : 1 범위 내에서 조절 가능하다. 만약, 상기한 범위보다 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물을 과량 사용할 경우에는 저항층으로 작용하여 전지 성능 저하의 문제가 발생하고, 반대로 전도성 물질을 과량 사용할 경우에는 상대적으로 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물의 함량이 감소되기 때문에 라디칼 화합물로 인한 효과를 확보하기 어려운 문제가 발생하므로, 상기 범위에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 흡착층(120)은 상기한 효과를 확보하기 위해 분리막 본체(110) 상에 0.1 ~ 10㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 5㎛의 두께로 형성할 수 있다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 미비하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 리튬 이온 전도성이 저하되어 전극 성능에 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 상기 양극과 대향 배치되는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬-황 전지로서, 상기 분리막의 일부에 테트라메틸 피페리딘 N-옥실을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 이때, 분리막에 포함된 테트라메틸 피페리딘 N-옥실은 전지의 방전 및 충전 동안 전해질에 용해될 수 있다.
리튬-황 전지용 분리막 제조방법
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막은 ⅰ) 분리막 본체를 준비하는 단계; ⅱ) 니트록실 라디칼 부위를 가지는 라디칼 화합물을 용매에 혼합하여 용액을 제조하는 단계; ⅲ) 상기 용액을 분리막 본체의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및 ⅳ) 상기 코팅된 분리막을 건조하여 리튬 폴리설파이드 흡착층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 제조될 수 있다.
먼저, 분리막 본체(110)를 준비한다. 분리막 본체(110)는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 전술한 분리막 본체 중 어느 하나를 선택할 수 있고, 직접 제조하거나 시판되는 분리막을 구입하여 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물을 소정의 용매에 분산시켜 라디칼 화합물 용액을 제조한다. 상기 용매로는 라디칼 화합물을 균일하게 분산시킬 수 있고, 쉽게 증발되어 건조가 용이한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 NMP를 사용할 수 있다. 또한 상기 라디칼 화합물 용액 제조를 위한 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 페이스트 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 용액을 분리막 본체(110)의 일면에 코팅한다. 여기에서 분리막 본체(110)의 일면이란, 추후 전극 조립시, 양극(200)과 대향하여 조립되는 분리막 본체(110)의 일면이다. 이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅된 분리막을 건조하여 흡착층(120)을 형성한다. 상기 건조 공정은, 분리막에 코팅된 흡착층(120) 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용한 용매에 따라 건조 온도 및 시간이 달라질 수 있으며, 일반적으로 50 ~ 200℃의 진공 오븐에서 48시간 이내로 건조하는 것이 바람직하다.
또한 흡착층(120)은 본 발명에 따른 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물이 폴리머로써 그 자체로도 흡착층을 형성할 수 있기 때문에, 상기 라디칼 화합물의 함량은 흡착층 총 중량의 80 중량% 이상일 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명에서는, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 상기 양극과 대향 배치되는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬-황 전지로서, 상기 분리막은 분리막 본체; 및 상기 분리막 본체의 적어도 일면에 형성된 리튬 폴리설파이드 흡착층을 포함하고, 상기 흡착층은 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에서 제시하는 분리막(100)은 바람직하게 리튬-황 전지의 분리막으로 적용 가능하며, 도 1에 제시한 바와 같이, 분리막(100)은 양극(200) 및 음극(300) 사이에 개재되고, 이때 흡착층(120)이 일면에만 코팅되는 경우, 바람직하게는 리튬 폴리설파이드의 확산을 방지하기 위해 흡착층(120)이 양극(200)과 대향하도록 배치하여 조립하도록 한다.
상기 양극(200)은 양극 활물질로서 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=≥=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=≥2) 등일 수 있다.
리튬-황 전지의 양극으로 수명특성이 좋은 SPAN(sulfurized poly-acrylonitrile) 양극을 사용할 수 있으나, SPAN 양극의 경우 평균 작동 전압이 1.7V로, 평균 작동전압 2.1V의 황-탄소 복합체 양극에 비해 에너지 밀도가 낮으며, SPAN 양극의 경우 황의 함유량도 황-탄소 복합체 양극에 비해 40% 가까이 작기 때문에, 본 발명에서 리튬-황 전지의 양극은 황-탄소 복합체 양극으로 한정하기로 한다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(300)은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충ㆍ방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다.
상기 양극(200), 음극(300) 및 분리막(100)에 함침되어 있는 전해질(400)은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 이외에도 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiNO3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 4M, 구체적으로 0.3 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.3 ~ 1.5M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충ㆍ방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 리튬-황 전지 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 비닐렌 카보네이트(VC) 또는 에틸렌 카보네이트(EC)일 수 있다.
상술한 양극(200)과 음극(300)을 소정의 크기로 절취한 양극판과 음극판 사이에 상기 양극판과 음극판에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막(100)을 개재시킨 후 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다.
또한 양극(200)과 음극(300)이 분리막(100) 시트를 사이에 두고 대향하도록, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트 상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극 조립체를 제조할 수 있다.
상기한 리튬-황 전지를 포함하는 전지팩은 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예. 분리막 제조
PTMA를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹여 PTMA 1wt% 용액을 제조하였다.
20㎛ 두께의 폴리 프로필렌 분리막 위에 상기 용액을 바코터를 이용하여 도포한 후, 진공 건조 과정을 거쳐 0.5 ㎛의 PTMA가 코팅된 분리막을 제조하였다.
실시예 1. 리튬-황 전지 제조
탄소 및 황을 9 : 1의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질 70 중량%, 도전재인 Denka black 20 중량% 및 바인더로서 SBR/CMC(중량비 1 : 1) 10 중량% 조성의 양극 합제를 D.I water에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다. 단, 바인더에서 SBR은 스티렌 부타디엔 고무이고, CMC는 카복시메틸셀룰로오스이다.
음극으로서 150㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였다. 상기 제조예에서 제조된 분리막에 1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄과 디옥솔란을 1 : 1의 부피비로 혼합한 전해액을 70㎕ 개재하고, 상기 양극과 음극 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납하여 리튬-황 전지 코인셀을 제조하였다.
비교예
비교 제조예. PTMA를 함유하지 않은 분리막 제조
상기 폴리프로필렌에 PTMA 용액이 코팅된 분리막 대신에, PTMA 용액이 코팅되지 않은 20㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름을 분리막으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1. 리튬-황 전지 제조
실시예 1에서 상기 폴리프로필렌에 PTMA 용액이 코팅된 분리막 대신에, 비교 제조예 1의 분리막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제작하였다.
비교예 2. 리튬-황 전지 제조
PTMA를 분리막에 코팅하지 않고, 탄소 및 황을 9 : 1의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질 70 중량%, 도전재인 Denka black 20 중량% 및 바인더로서 SBR/CMC(중량비 1 : 1) 9 중량% 및 PTMA 1중량% 조성의 양극 합제를 D.I water에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지 코인셀을 제조하였다.
비교예 3. 리튬-황 전지 제조
상기 실시예 1에서 PTMA가 코팅된 폴리프로필렌 분리막 대신에, PTMA 용액에 분리막을 1분간 담지하여 분리막 내부까지 PTMA가 함침된 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지 코인셀을 제조하였다.
분리막 표면 분석 결과
제조예와 비교 제조예의 분리막 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 확인하였다.
제조예에 따른 분리막의 표면(도 2)을 확인한 결과, 비교 제조예에 따른 분리막의 표면(도 3)과 비교하여 코팅 전 후 표면상의 큰 변화가 보이지 않았으므로, PTMA 용액이 분리막에 얇고 균일하게 코팅된 것을 확인하였다.
저항 측정 결과
실시예 1과 비교예 1에 의해 동일한 코인셀을 각각 3개씩 제조하여 각 시료의 저항을 측정하였다.
각 시료들의 저항 측정 값의 평균과 표준편차를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플명 측정된 저항값(ohm)
비교예 1 1.3 ± 0.4
실시예 1 1.4 ± 0.4
각 3개씩의 시료의 저항값을 측정하여 평균 및 표준편차를 확인한 결과, PTMA 용액이 코팅된 분리막이 적용된 전지의 저항 증가가 비교예 1에 비해 미미하였다. 따라서 코팅 후의 저항 증가로 인한 전지의 성능 저하는 거의 없음을 확인하였다.
리튬-황 전지 수명 특성 시험
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 전지의 수명 특성을 비교하기 위하여, 다음 조건에서 충방전을 반복하며 비 방전 용량(Specific discharging capacity) 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)을 측정하였다.
충전: 전압 2.6V 종료조건, CC/CV (5% current cut at 0.1C)
방전: 전압 1.8V 종료조건, CC
충/방전 모두 초기 3 cycle 동안 율속 0.1C, 이후 3 cycle 율속 0.2C, 이후 0.5C로 평가 (매 10사이클에 3번 0.2C로 평가)
실시예 1 및 비교예 1의 전지의 비 방전 용량 및 쿨롱 효율을 각각 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, PTMA가 코팅된 분리막을 이용한 리튬-황 전지인 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 현저히 개선된 용량 유지율 및 쿨롱 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 8을 보면 PTMA를 분리막에 코팅하지 않고, 리튬-황 전지의 바인더로 적용한 비교예 2의 경우, 실시예 1에 비해 전지의 용량 유지율 및 쿨롱 효율이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한 PTMA를 분리막에 함침시킨 비교예 3의 경우, 분리막의 기공을 막아 리튬 이온 전도도가 떨어지므로, 역시 실시예 1에 비해 전지의 용량 유지율 및 쿨롱 효율이 저하되는 것을 도 9를 통해 알 수 있었다.
리튬-황 전지 방전 사이클 특성 시험
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 방전 특성을 비교하기 위하여, 충방전 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였다.
도 5 내지 도 7을 비교해보면, 실시예 1의 리튬-황 전지가 PTMA에 의한 폴리설파이드의 흡착 효과로 인하여, 10 사이클 후, 30 사이클 및 60 사이클 후에도 비교예 1보다 우수한 890 mAh/g 수준의 용량을 보이는 것으로 나타났다.
본 발명의 리튬-황 전지는 폴리설파이드의 확산을 억제함으로써, 전극 로딩 및 초기 방전 용량을 개선함은 물론, 최종적으로 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 증가된다. 그 결과 상기 리튬-황 전지는 고밀도 전지 또는 고성능 전지로서 바람직하게 적용이 가능하다.
10. 리튬 이온
20. 리튬 폴리설파이드
100. 분리막
110. 분리막 본체
120. 흡착층
200. 양극
300. 음극
400. 전해질

Claims (11)

  1. 황-탄소 복합체를 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향 배치되는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬-황 전지로서,
    상기 분리막은 분리막 본체; 및 상기 분리막 본체의 양극과 대향하는 면에 위치한 리튬 폴리설파이드 흡착층을 포함하고,
    상기 흡착층은 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물을 포함하며,
    상기 흡착층의 두께는 0.1 내지 10㎛ 이고,
    상기 흡착층은 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리아줄렌(Polyazulene), 폴리피리딘(Polypyridine), 폴리인돌(Polyindole), 폴리카바졸(Polycarbazole), 폴리아진(Polyazine), 폴리퀴논(Polyquinone), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리셀레노펜(Polyselenophene), 폴리텔루로펜(Polytellurophene), 폴리파라페닐렌(Poly-p-phenylene), 폴리페닐렌비닐렌(Polyphenylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 고분자를 더 포함하고,
    상기 라디칼 화합물은 분자 내 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 폴리머이고,
    상기 니트록실 라디칼 관능기를 가지는 라디칼 화합물의 함량은 흡착층 총 중량의 80 중량% 이상이고,
    상기 폴리머는 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐록시-4-일 메타아크릴레이트, 폴리(2,2,6,6- 테트라메틸-1-피페리디닐록시-4-일 비닐에스터, 폴리(2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실-3-일 에틸렌 옥사이드, 폴리[2,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-옥시파보닐)-5-노보렌] 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 (메타)아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 무수물, 스타이렌, 에폭시, 아이소시아네이트 및 비닐기로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나의 관능기를 포함하는 단량체로부터 중합된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐록시-4-일 메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 따른 리튬-황 전지의 제조방법에 있어서,
    상기 분리막은,
    ⅰ) 분리막 본체를 준비하는 단계;
    ⅱ) 니트록실 라디칼 부위를 가지는 라디칼 화합물을 용매에 혼합하여 용액을 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 용액을 분리막 본체의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 코팅된 분리막을 건조하여 리튬 폴리설파이드 흡착층을 형성하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102320325B1 (ko) 2017-06-20 2021-11-02 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지
KR102448077B1 (ko) 2019-05-09 2022-09-27 주식회사 엘지에너지솔루션 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113725558B (zh) * 2021-07-29 2022-09-13 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150303516A1 (en) * 2014-04-18 2015-10-22 Seeo, Inc Polymer composition with olefinic groups for stabilization of lithium sulfur batteries

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
JP4687848B2 (ja) 2001-04-03 2011-05-25 日本電気株式会社 蓄電デバイス
US7019494B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
KR101155920B1 (ko) * 2010-07-16 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 전극 어셈블리 및 이를 이용한 이차 전지
JPWO2012120929A1 (ja) * 2011-03-09 2014-07-17 日本電気株式会社 電極用活物質、及び二次電池
CN102185158A (zh) 2011-04-14 2011-09-14 武汉理工大学 一种具有吸附层的锂硫电池
KR101826990B1 (ko) * 2011-06-07 2018-02-07 현대자동차주식회사 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지
US9512247B2 (en) 2011-09-27 2016-12-06 Kaneka Corporation (Meth)acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, method for producing the same, and active energy ray-curable composition
DE102011088910A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zellen-Separator mit Polysulfidsperrschicht
US20140023936A1 (en) 2012-07-17 2014-01-23 Ilias Belharouak Lithium-sulfur electrolytes and batteries
CN103160016B (zh) * 2013-02-22 2015-04-22 中科院广州化学有限公司 纤维素纳米晶体/eva气体阻隔膜及其制备方法和应用
US8974946B2 (en) * 2013-03-15 2015-03-10 Gm Global Technology Operations Coating for separator or cathode of lithium—sulfur or silicon—sulfur battery
CN103490027B (zh) * 2013-08-12 2016-03-23 中国科学院化学研究所 锂-硫电池用隔膜及其制备方法
CN103515646A (zh) * 2013-09-09 2014-01-15 中南大学 一种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用
EP3059784B1 (en) * 2013-10-18 2018-07-11 LG Chem, Ltd. Separation membrane and lithium-sulfur battery comprising same
EP3132482B1 (en) 2014-04-18 2018-10-10 Seeo, Inc Long cycle-life lithium sulfur solid state electrochemical cell
WO2015171607A1 (en) 2014-05-05 2015-11-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Bifunctional separators for lithium-sulfur batteries
CN105322219B (zh) * 2014-07-23 2019-12-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂硫电池正极、电解质及锂硫电池
JP2016058250A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池用電極体及びリチウム電池
CN105496113A (zh) 2014-09-26 2016-04-20 王志敏 可调节大小的抱枕
CN104393349B (zh) 2014-11-17 2017-02-01 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂硫电池用保护层及其制备方法和使用该保护层的锂硫电池
CN105140447A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法
CN105149447A (zh) 2015-09-10 2015-12-16 杜翔宇 一种精密冲压模具
WO2018236046A1 (ko) 2017-06-20 2018-12-27 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지
KR102320325B1 (ko) 2017-06-20 2021-11-02 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150303516A1 (en) * 2014-04-18 2015-10-22 Seeo, Inc Polymer composition with olefinic groups for stabilization of lithium sulfur batteries

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Materials Chemistry A, 2015, vol. 3, pp. 18829-18834(2015. 공개)*
Nano Energy Vol. 26, pp. 43-49(2016.08. 공개)*

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