KR20230085557A - 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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허준행
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Abstract

본 발명은 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극은, 집전체; 및 상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되는 이중구조 전극층;을 포함하고, 상기 이중구조 전극층은, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극; 및 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극;을 포함하고, 상기 제2 전극 내에 상기 제1 전극이 클러스터 형태로 분산된 것이다.

Description

복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지{COMPOSITE ELECTRODE, PREPARING METHOD OF THE SAME AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용 영역이 확대되고 있다. 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
이와 관련하여, 종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되었다.
그러나, 탄소계 화합물은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다
이에 따라, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al)을 이용한 Li 합금계(alloy) 반응에 의한 음극재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
그러나, 이러한 합금계 음극재료의 경우에는 충방전시 발생하는 큰 부피변화로 인하여 수명 특성이 현저히 낮기 때문에, 사용에 큰 제약을 가지고 있다. 실리콘계 음극소재의 경우 높은 용량의 구현으로 인하여, 충전과 방전사이에 큰 부피변화(~270 %)를 겪게 되므로 실질적 사용에 많은 어려움을 겪는다. 이러한 부피변화로 인하여 입자간의 접촉이 불안정하게 되어 전자전달 경로가 유실되면서 탈리되어 용량을 발현할 수 없게 되고, 동시에 입자자체도 큰 힘을 받게 되므로 입자의 깨어짐이 발생하며 급격한 용량퇴화가 발생하게 된다. 이러한 부피변화에 대한 문제점을 극복하기 위한 방법으로 재료의 크기와 형상을 조절하고, 또한 전기전도성이 우수한 다른 재료와의 복합재료를 형성하는 방법, 소재의 표면처리, 새로운 바인더 등 다양한 방법을 통하여 그 수명을 개선시키는 노력이 진행되어 왔다.
고용량을 지니는 합금계 활물질의 적용에 있어서 가장 많은 관심을 받고 있는 것은 탄소가 코팅된 실리콘 산화물(SiOx)과 나노실리콘-탄소 복합재료이다. 실리콘 산화물의 경우 수명에서 장점이 있으나, 초기에 발생하는 부반응으로 인하여 초기효율이 낮은 단점을 지니고 있다.
실리콘-탄소 복합재료의 경우 효율이 상대적으로 우수하지만 나노실리콘 입도조절 및 복합재료 내에 균일한 분산에서 어려움이 있으며, 기본적으로 실리콘 크기가 수십 nm 정도로 조금 더 크기 때문에 수명특성에서는 불리한 측면이 있으나, 용량이 크고 효율이 우수한 장점을 지니고 있으며 탄소계 재료와의 복합재료를 형성시킬 수 있는 방식을 다양하게 적용이 가능하다.
이러한 두 종류의 재료 모두 단독으로 쓰기에는 아직 성능이 부족하기 때문에 기존의 음극 활물질인 흑연에 소량을 혼합하는 방법들이 적용되고 있다. 이를 위해서는 실리콘 활물질의 형상 및 크기를 제어하는 것도 중요하며, 또한 부피변화가 큰 활물질을 적용하기 위하여, 부피변화가 큰 활물질에 적합한 새로운 바인더의 적용에 대한 연구들도 많이 진행되고 있으며, 모듈러스(modulus)가 크고, 활물질과 결착력이 강한 바인더에서 큰 성과를 보이기도 하였으나, 전극이 딱딱해지는 현상이 있어서 전극제조 및 전지조립 공정에서 치명적인 문제를 야기하므로 이에 대한 추가적인 연구들도 진행 중에 있다.
음극 흑연의 경우 낮은 이론용량 대비 안정적인 수명특성을 보이고, 실리콘 복합재료의 경우 높은 용량을 가지는 반면 충 방전 과정 시에 큰 부피팽창으로 급격한 수명저하의 단점이 있다. 실리콘계 재료와 기존의 흑연재료를 혼합하여 전극을 제조함에 따라 전극은 두 종류의 활물질은 균질한 형태로 혼합되고 동일한 도전재료 및 바인더가 적용되어야 하고, 동일한 조성으로 구성될 수 밖에 없다. 그러나, 실리콘계 재료는 부피변화가 크기 때문에 통상적인 흑연용 바인더를 적용하여서는 그 성능을 제대로 구현할 수 없기에, 그 성능의 한계가 있고, 실리콘계 재료의 사용량을 높일 수 없게 된다.
전술한 배경기술은 발명자가 본 발명의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 본 발명의 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 음극 활물질의 부피팽창을 최소화하여 고용량의 전극을 제조함으로써 기계적 안정성, 동작 신뢰성 및 전극의 수명을 향상시킬 수 있는 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극은, 집전체; 및 상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되는 이중구조 전극층;을 포함하고, 상기 이중구조 전극층은, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극; 및 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극;을 포함하고, 상기 제2 전극 내에 상기 제1 전극이 클러스터 형태로 분산된 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극의 직경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은, 실리콘, 실리콘 화합물, 실리콘 산화물, 탄소 코팅된 실리콘 산화물, 주석(Sn), 산화주석(SnO,SnO2), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 화합물은, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx (0<x<2), 금속 산화물이 코팅된 SiOx(0<x<2), C-SiOx (0<x<2) 및 Si 합금(Si-alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더는, 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose; MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose; EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose; MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum), PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-acrylate, A는 알칼리 원소임), PVA (polyvinyl alcohol), 알긴산(alginic acid), 알기네이트(alginate), PTFE (polytetrafluoroethylene), SBR (styrene-butadiene rubber), CMC (carboxymethyl cellulose), PVdF (polyvinylidene fluoride), 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소계열 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극의 조성은 제1 음극 활물질 : 제1 바인더 : 도전재의 중량 비율은 50 내지 97 : 1 내지 30 : 2 내지 20인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은, 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트카본 및 Li4Ti5O12로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 바인더는, 수계 바인더 및 유기계 바인더를 포함하고, 상기 수계 바인더는, SBR(styrene-butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose) 또는 이 둘을 모두 포함하고, 상기 유기계 바인더는, PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF 공중합체 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극에서 제2 음극 활물질 : 제2 바인더의 중량 비율은 80 내지 98 : 2 내지 20인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극은 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소계열 도전재를 포함하는 것이고, 상기 도전재는, 전체 이중구조 전극층 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 이중구조 전극층 중 2중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 복합전극의 제조방법은, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극 슬러리를 준비하는 단계; 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 제1 전극 슬러리 및 제2 전극 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 혼합 슬러리를 전극체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 복합전극의 제조방법은, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 제1 전극 슬러리를 건조 및 분쇄하여 클러스터 형태의 제1 전극을 형성하는 단계; 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리에 상기 제1 전극을 혼합하는 단계; 및 상기 제1 전극이 혼합된 제2 전극 슬러리를 전극체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 혼합 슬러리는, 제1 음극 활물질 : 제2 음극 활물질의 중량 비율이 2 내지 1이 되도록 혼합하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 전체 이중구조 전극층 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 클러스터 형태의 제1 전극을 형성하는 단계 이후에, 상기 클러스터 형태의 제1 전극을 120 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극; 상기 음극 상에 형성된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 양극;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극은 고용량을 지니며 충방전 중에 큰 부피변화를 가지는 클러스터 형태의 제1 전극이 장수명 특성을 지니고 충방전 중 부피변화가 작은 제2 전극 내에 분산됨으로써 각각의 활물질에 적합한 최적화된 바인더의 사용과 전극조성을 적용할 수 있으며, 제2 전극이 제1 전극의 부피변화를 잡아주는 매트릭스의 역할을 수행하여 전지의 성능을 더욱 극대화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극의 제조과정을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합전극의 제조과정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 바교예에 사용된 전극의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 인조흑연 및 c-SiO 두 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 시험예 1에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 시험예 2에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 시험예 1에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 시험예 1에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극은, 집전체; 및 상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되는 이중구조 전극층;을 포함하고, 상기 이중구조 전극층은, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극; 및 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극;을 포함하고, 상기 제2 전극 내에 상기 제1 전극이 클러스터 형태로 분산된 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극(100)은, 집전체(110) 및 이중구조 전극층(120)을 포함하고, 상기 이중구조 전극층(120)은 제1 전극(122) 및 제2 전극(124)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극(100)은, 집전체(110) 일면에 이중구조 전극층(120)이 형성되고, 이중구조 전극층(120) 내부에 클러스터인 제1전극(122)이 형성되고, 제2전극(124)은 내부 클러스터를 둘러쌓아 전극을 형성한다. 이를 통하여 전체 이중구조 전극층(120)은 제2전극(124) 내 제1전극(122) 클러스터가 분산된 구성으로 복합전극을 형성하게 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 집전체(110)는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 집전체(110)는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛; 1 ㎛ 내지 80 ㎛; 1 ㎛ 내지 50 ㎛; 1 ㎛ 내지 30 ㎛; 1 ㎛ 내지 10 ㎛; 10 ㎛ 내지 100 ㎛; 10 ㎛ 내지 80 ㎛; 10 ㎛ 내지 50 ㎛; 10 ㎛ 내지 30 ㎛; 30 ㎛ 내지 100 ㎛; 30 ㎛ 내지 80 ㎛; 30 ㎛ 내지 50 ㎛; 50 ㎛ 내지 100 ㎛; 50 ㎛ 내지 80 ㎛; 또는 80 ㎛ 내지 100 ㎛;의 두께를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 제1 전극(122)은, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재가 서로 얽혀 구상의 클러스터를 구현하고, 클러스터는 3차원 네트워크 구조를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극(110)의 직경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 상기 제1 전극(110)의 직경이 1 ㎛ 미만인 경우 클러스터의 제조가 어렵고 이후에 분산에도 어려움이 있게 되며, 100 ㎛ 초과인 경우 전체 이중구조 전극층 보다 커지게 되어 전극의 제조 시에 전극을 평평하게 제조하기 어려울 뿐만 아니라 압연과정에서 손상이 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은, 고용량을 지니며, 충방전 중에 큰 부피변화를 가지는 물질인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은, 실리콘, 실리콘 화합물, 실리콘 산화물, 탄소 코팅된 실리콘 산화물, 주석(Sn), 산화주석(SnO,SnO2), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 음극 활물질은, 순수 Si(pure Si) 또는 실리콘 화합물인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은, Si을 포함하는 물질이라면 어느 것이든 한정되지 않는다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 화합물은, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx (0<x<2), 금속 산화물이 코팅된 SiOx(0<x<2), C-SiOx (0<x<2) 및 Si 합금(Si-alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 더 상세하게는, x는 0.1≤x≤1.2일 수 있으며, 더욱 상세하게는 x=1일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 실리콘계 산화물은, 인조 흑연과 비교하여 저항을 미비하게 증가시키지만, 상기 함량 범위로 제1 음극 활물질층에 포함됨으로써, 실리콘계 산화물이 함유하는 세라믹 소재인 Si의 적용으로 열적 안정성을 개선하고, 충방전시에는 SiO가 인조 흑연보다 먼저 반응에 참여하게 됨으로써 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있어, 우수한 전지 성능을 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, C-Si 복합체는, 예를 들어, 탄소가 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 입자 표면에 코팅된 구성, 또는 실리콘 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산되어 있는 구성일 수도 있으며, 탄소와 실리콘 물질이 복합체를 이루는 구성이라면 한정되지 아니하고 가능하다. 상기 C-SiOx(0<x<2)는, 실리콘 산화물과, 탄소의 복합체, 또는 코팅된 구성을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2)는, Li, Mg, Al, Ca, Fe, 및 Ti 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속이 도핑된 것일 수 있다. 상기와 같이 도핑되는 경우, SiOx 소재의 비가역인 SiO2 상을 환원시키거나, 전기화학적으로 비활성인 금속-실리케이트(metal-silicate) 상으로 변환 시켜 SiOx 소재의 초기 효율을 높일 수 있는 바, 더욱 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물이 코팅된 SiOx(0<x<2)는, 예를 들어, Al2O3, 또는, TiO2 등이 코팅된 구성일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 Si합금(Si-alloy)은, Si이 Zn, Al, Mn, Ti, Fe 및 Sn 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속과 합금된 것으로, 이들과의 고용체, 금속간화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더는, 수계 공정을 사용하는 경우에는 수계 바인더를 사용하는 것일 수 있고, 모듈러스(modulus)가 큰 고분자 물질을 사용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더가 유기계인 경우에는 유기용매에 녹으면서도 모듈러스가 큰 바인더를 사용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더는, 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose; MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose; EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose; MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum), PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-acrylate, A는 알칼리 원소임), PVA (polyvinyl alcohol), 알긴산(alginic acid), 알기네이트(alginate), PTFE (polytetrafluoroethylene), SBR (styrene-butadiene rubber), CMC (carboxymethyl cellulose), PVdF (polyvinylidene fluoride), 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더는, 이외에도, 제1 음극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이라면 한정되지 아니한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소계열 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극의 조성은 제1 음극 활물질 : 제1 바인더 : 도전재의 중량 비율은 50 내지 97 : 1 내지 30 : 2 내지 20인 것일 수 있다. 제1 음극 활물질의 중량비가 낮아지면 에너지밀도가 감소하며 너무 높아지면 수명특성이 저하될 수 있다. 도전재의 중량비율이 증가하면 전기전도도가 향상되지만, 에너지 밀도가 낮아지게 되고 전극의 결착특성이 부족하게 된다. 또한, 바인더의 함량이 증가하면 전극의 결착특성은 향상되지만 전기전도도가 감소하여 전극의 성능을 저하시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 이중구조 전극층 중 2 중량% 내지 50 중량%; 2 중량% 내지 30 중량%; 2 중량% 내지 10 중량%; 5 중량% 내지 50 중량%; 5 중량% 내지 30 중량%; 5 중량% 내지 10 중량%; 10 중량% 내지 50 중량%; 10 중량% 내지 30 중량%; 20 중량% 내지 50 중량%; 20 중량% 내지 30 중량%; 30 중량% 내지 50 중량%; 30 중량% 내지 40 중량%; 또는 40 중량% 내지 50 중량%;인 것일 수 있다. 바람직하게는, 5 중량% 내지 30 중량%인 것일 수 있다. 상기 제1 전극이 상기 이중구조 전극층 중 2 중량% 미만인 경우 용량이 충분히 확보되기 어려우며, 50 중량% 초과인 경우 제2 전극이 제1 전극의 클러스터를 충분히 잡아주기 어렵게 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극(124)은, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은, 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트카본 및 Li4Ti5O12로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 음극 활물질은, 인조 흑연을 포함할 수 있다. 인조 흑연은 상대적으로 수명 특성이 천연 흑연 대비 우수하며, 이에 따라 상기 제1 음극 활물질로서 실리콘계 활물질 사용에 따른 전극 수명, 안정성 저하를 보충할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질이 인조 흑연 및 천연 흑연을 함께 포함하는 경우, 천연 흑연 : 인조 흑연의 중량 비율은 약 20 : 80 내지 80 : 20 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 인조 흑연을 통한 음극 또는 이차 전지의 기계적 안정성을 향상시키면서 천연 흑연을 통한 추가적 용량/출력 향상을 확보할 수 있다. 바람직하게는, 음극의 기계적, 화학적 안정성 향상을 위해 인조 흑연이 보다 다량으로 포함될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은, 충방전 중 부피변화가 작은 물질을 포함하는 것일 수 있다.
따라서, 제1 전극 및 제2 전극의 각 조성에는 서로 다른 바인더가 사용되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 바인더는, 수계 바인더 및 유기계 바인더를 포함하고, 상기 수계 바인더는, SBR(styrene-butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose) 또는 이 둘을 모두 포함하고, 상기 유기계 바인더는, PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF 공중합체 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극(124)에서 제2 음극 활물질 : 제2 바인더의 중량 비율은 80 내지 98 : 2 내지 20인 것일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 바인더의 함량이 증가하면 전지의 에너지 밀도가 낮아지고 전자의 흐름을 방해하여 전지의 속도특성이 낮아질 수 있다. 바인더의 함량이 낮아지게 되면 제1 전극 및 제2 전극의 결착력이 감소하여 전극이 집전체 및 제1 전극으로부터 박리될 수 있으며, 활물질 및 도전재 입자들이 탈리되어 분진이 발생되어 불량이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극(124)은 도전재를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소계열 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는, 전체 이중구조 전극층 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 도전재의 함량이 많아지면 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되며 도전재의 중량이 감소하게 되면 전기전도성이 낮아져서 속도특성이 불리할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이중구조 전극층(120)은 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가지는 것일 수 있다. 상기 이중구조 전극층의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우 전극의 코팅수행이 어렵고, 전지의 구성시에 분리막 및 집전체의 사용이 증가하기 때문에 에너지 밀도가 낮아지게 되고, 300 ㎛초과인 경우 전극이 쉽게 집전체로 부터 떨어져 나갈 수 있으며, 집전체와 활물질 사이의 거리가 증가하게되어 저항이 증가하므로 출력 및 수명특성 등 전반적인 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극은 고용량을 지니며 충방전 중에 큰 부피변화를 가지는 클러스터 형태의 제1 전극이 장수명 특성을 지니고 충방전 중 부피변화가 작은 제2 전극 내에 분산됨으로써 각각의 활물질에 적합한 최적화된 바인더의 사용과 전극조성을 적용할 수 있으며, 제2 전극이 제1 전극의 부피변화를 잡아주는 매트릭스의 역할을 수행하여 전지의 성능을 더욱 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 복합전극의 제조방법은, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극 슬러리를 준비하는 단계; 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 제1 전극 슬러리 및 제2 전극 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 혼합 슬러리를 전극체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 단계;를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극의 제조과정을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극의 제조과정은 제1 전극 슬러리 준비 단계 (210), 제2 전극 슬러리 준비 단계 (220), 혼합 슬러리 준비 단계 (230) 및 전극체 상 코팅 후 건조 및 압연 단계(240)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극 슬러리 준비 단계 (210)는, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극 슬러리를 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재의 종류 및 함량은 상기 일 실시예 따른 복합전극에 대한 설명과 동일하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극 슬러리 준비 단계 (220)는, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리를 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극 슬러리에는 도전재가 더 포함될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질, 제2 바인더 및 도전재의 종류 및 함량은 상기 본 발명의 일 실시예 따른 복합전극에 대한 설명과 동일하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 혼합 슬러리 준비 단계 (230)는, 상기 제1 전극 슬러리 및 제2 전극 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 혼합 슬러리는, 제1 음극 활물질 : 제2 음극 활물질의 중량 비율이 2 내지 1이 되도록 혼합하는 것일 수 있다.
예를 들어, 제1 슬러리와 제2 슬러리를 사용된 활물질인 인조흑연과 c-SiO의 중량비가 2 : 1 이 되도록 두 슬러리를 칭량하여 혼합하여 복합 슬러리를 제조하는 것일 수 있다.
각각의 제조된 슬러리를 혼합하여 혼합슬러리를 제조하게 되면, 상대적으로 양이 작은 제1 전극의 클러스터들이 제2 전극 내부에 분산된 슬러리가 만들어지며, 이를 코팅하여 이중구조 전극층을 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전극체 상 코팅 후 건조 및 압연 단계(240)는, 상기 혼합 슬러리를 전극체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 단계이다. 혼합 슬러리가 제조된 이후의 코팅 및 건조, 그리고 압연과정은 기존의 전극제조 방법과 동일하게 진행될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 전체 이중구조 전극층 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질이 전체 이중구조 전극층 5 중량부 미만인 경우 전극의 용량이 너무 작아서 에너지밀도가 낮게되며, 50중량부 초과하는 경우에는 부피변화가 증가하게 되어 수명특성이 저하된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 복합전극의 제조방법은, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 제1 전극 슬러리를 건조 및 분쇄하여 클러스터 형태의 제1 전극을 형성하는 단계; 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리에 상기 제1 전극을 혼합하는 단계; 및 상기 제1 전극이 혼합된 제2 전극 슬러리를 전극체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 단계;를 포함한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합전극의 제조과정을 나타내는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극의 제조과정은 제1 전극 슬러리 준비 단계 (310), 클러스터 형태의 제1 전극 형성 단계 (320), 제2 전극 슬러리에 제1 전극 혼합 단계 (330) 및 전극체 상 코팅 후 건조 및 압연 단계(340)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극 슬러리 준비 단계 (310)는, 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극 슬러리를 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재의 종류 및 함량은 상기 일 실시예 따른 복합전극에 대한 설명과 동일하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 클러스터 형태의 제1 전극 형성 단계 (320)는, 상기 제1 전극 슬러리를 건조 및 분쇄하여 클러스터 형태의 제1 전극을 형성하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극 슬러리를 기재(substrate) 상에 도포한 후에 이를 건조하여 긁어내어 분쇄하여 클러스터를 형성할 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 클러스터 형태의 제1 전극을 형성하는 단계 이후에, 상기 클러스터 형태의 제1 전극을 120 ℃ 내지 800 ℃; 120 ℃ 내지 600 ℃; 120 ℃ 내지 400 ℃; 120 ℃ 내지 200 ℃; 200 ℃ 내지 800 ℃; 200 ℃ 내지 600 ℃; 200 ℃ 내지 400 ℃; 300 ℃ 내지 800 ℃; 300 ℃ 내지 600 ℃; 200 ℃ 내지 400 ℃; 500 ℃ 내지 800 ℃ 또는 500 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리 과정에서 제1 전극 클러스터 구조를 안정화시키고, 제1 전극 클러스터 내의 고분자 바인더가 변형되면서 제1 음극 활물질과의 결착력이 더욱 강해질 수 있다.
예를 들어, 제1 바인더가 CMC나 PAA, PVA인 경우는 180 ℃ 이내에서 충분하지만, 제1 바인더가 PVdF인 경우 300 ℃, 제1 바인더가 PTFE인 경우 600 ℃가 최적의 열처리 조건이 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극 슬러리에 제1 전극 혼합 단계(330)는, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리에 상기 제1 전극을 혼합하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극 슬러리에는 도전재가 더 포함될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질, 제2 바인더 및 도전재의 종류 및 함량은 상기 본 발명의 일 실시예 따른 복합전극에 대한 설명과 동일하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 이중구조 전극층 중 2 중량% 내지 50 중량%이 되도록 상기 제2 전극 슬러리에 포함될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전극체 상 코팅 후 건조 및 압연 단계(340)는, 상기 제1 전극이 혼합된 제2 전극 슬러리를 전극체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 단계이다. 혼합 슬러리가 제조된 이후의 코팅 및 건조, 그리고 압연과정은 기존의 전극제조 방법과 동일하게 진행될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극의 제조방법은 제1 슬러리(액체) 및 제2 슬러리(액체)를 혼합한 복합 슬러리로 이중구조 전극을 제조하는 것이고, 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합전극의 제조방법은 클러스터 제1 전극(고체) 및 제 2 슬러리(액체)를 혼합하여 이중구조 전극을 제조하는 것일수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합전극의 제조방법에 의해 제조된 복합전극; 상기 음극 상에 형성된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 양극;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 이차전지는 상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질을 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 음극에서 설명한 바와 같이 도전재, 및 충진제를 더 첨가할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 점착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1), LiNixCoyMnzAlaO2 (x+y+z+a=1) 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Mn, Ni, Co 중 적어도 하나를 포함), LiFePO4, LiMnPO4, LiMn1-xFexO4 (0<x<1), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x =0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 상기 바인더, 도전재, 충진제, 증점제 등의 예는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극에서 설명한 바와 같다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리테레프탈레이트, 폴리이미드, 셀룰로오스 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할수도 있다. 또는, 올리핀계 폴리머의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더의 혼합물이 코팅되어 있는 형태의 SRS 분리막(Safety Reinforced Separator)을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, 에틸 메틸 카르보네이트, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 , thio-LISICONs, lithium argyrodites, Li10GeP2S12 (LGPS)-type materials, Li7P3S11 glass-ceramics등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 인화물, 황화물 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiB(C2O4)2, LiB(C2O4)F2, (FSO2)2NLi, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone), VC(vinylene carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate) 및 PS(propane sultone)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 단위체가 디바이스의 전원으로서 포함될 수 있으며, 또는 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩이 전원으로 포함될 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않는다.
이러한 전지모듈, 전지팩, 및 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
도 4는 본 발명의 바교예에 사용된 전극의 단면도이다.
인조흑연과 탄소가 코팅된 실리콘 일산화물 (c-SiO)를 사용하여 음극을 제조하였다. 전극의 조성은 인조흑연 : c-SiO : 도전재(카본블랙) : 바인더 (SBR+CMC) = 62 : 31 : 2 : 5 의 비율로 구성하였으며, 전극의 로딩레벨은 활물질 기준으로 5 mg/cm2 으로 제조하였다. 바인더는 흑연재료에 적합하며 상업적으로 널리 사용되는 SBR과 CMC를 혼합하여 사용하였고, 용매는 증류수를 사용하여 슬러리를 제조한 후에 집전체인 구리호일에 코팅하여 120 ℃ 오븐에서 건조한 후에 압연하여 도 4에 도시된 구조로 전극을 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 인조흑연 및 c-SiO 두 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
[제1 슬러리 및 제2 슬러리 혼합한 복합 슬러리를 이용한 복합전극의 제조]
실시예 1
탄소가 코팅된 실리콘 일산화물 (c-SiO)를 사용하여 제1 슬러리를 제조하였다. 전극의 조성은 c-SiO : 도전재(카본블랙) : 바인더 (CMC) = 93 : 2 : 5 의 비율로 구성하였고 용매는 증류수를 사용하여 제2 슬러리를 제조하였다. 이 때 모듈러스가 커서 부피변화가 큰 c-SiO 활물질에 적합한 CMC를 바인더로 적용하였다.
동시에, 인조흑연으로 제2 슬러리를 제조하였다. 전극의 조성은 인조흑연 : 도전재(카본블랙) : 바인더 (SBR+CMC) = 93 : 2 : 5 의 비율로 구성하였고, 용매는 증류수를 사용하여 제2 슬러리를 제조하였다. 이 때 흑연 전극제조에 널리 사용되는 바인더인 SBR과 CMC를 같은 비율로 혼합하여 바인더로 적용하였다.
이와 같이 제조된 제1 슬러리와 제2 슬러리를 사용된 활물질인 c-SiO와 인조흑연의 중량부가 2 : 1 이 되도록 두 슬러리를 칭량하여 1분간 혼합하여 복합슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 복합 슬러리를 사용하여 이중구조 전극층을 제조하였다. 슬러리를 제조한 후에 집전체인 구리호일에 코팅하여 120 ℃ 오븐에서 건조한 후에 압연하여 도 1에 도시된 구조로 복합전극을 제조하였다. 전극로딩은 활물질 기준으로 5 mg/cm2 으로 제조하였다.
실시예 2
제 1 슬러리와 제 2 슬러리를 혼합하여 복합 슬러리를 제조함에 있어서 혼합 시간을 10분으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 복합전극을 제조하였다.
복합전극/리튬 금속 호일을 이용한 코인셀 제조
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 전극을 각각, 필요한 크기로 절단하여 120 ℃ 의 진공오븐에서 8시간 이상 건조시켜서 수분을 제거하였다. 이와 같이 만들어진 전극을 사용하여 2032 사이즈의 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 전해질로서는 1 몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 3:7)에 FEC (fluoroethylene carbonate)를 5질량% 추가하여 제조하였고, 이를 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다. 분리막은 PP 분리막을 사용하였다.
시험예 1
제조된 전극을 이용하여 제작된 코인셀로 충방전 실험을 수행하였다. 정전류 방식으로 충방전을 진행하여 전지의 반응전압 및 용량을 측정하였다. 정전류 충전 시 활물질의 무게를 기준으로 100 mA/g 크기의 전류를 사용하여 0.0 에서 1.5 V (vs. Li/Li+) 전압영역까지 수행하였다. 이를 50회 반복하여 50사이클 실험을 실시하였다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 시험예 1에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 혼합하여 제조한 실시예 1과 2에서 모두 비교예 1 보다 우수한 사이클 수명을 나타내었다. 이를 통하여 한 번에 모두 혼합하여 제조된 전극보다 두 개의 슬러리를 각각 제조 후 혼합함으로써 내부가 완전히 균일하지 않은 클러스터 형태의 이중구조 전극층을 사용함으로써 부피변화가 큰 고용량 음극을 사용할 때에서도 이의 성능을 보다 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
복합전극/NCM622 전극을 이용한 코인셀 제조
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 전극을 필요한 크기로 절단하여 120 ℃의 진공오븐에서 8시간 이상 건조시켜서 수분을 제거하였다. 이와 같이 만들어진 전극을 사용하여 2032 사이즈의 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때 반대전극으로는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) 전극을 사용하여 완전지(full cell)의 구성으로 전지를 제조하였다. 이 때 음극과 양극의 용량비인 NP ratio는 가역용량 기준으로 0.9로 하였으며, 양극은 직경 11 mm의 원형으로, 음극은 직경 13 mm의 원형으로 펀칭하여 사용하였다. 전해질로서는 1 몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 3:7)에 FEC (fluoroethylene carbonate)를 5질량% 추가하여 제조하였고, 이를 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다. 분리막은 PP 분리막을 사용하였다.
건조된 전극을 롤프레스를 이용하여 압착한 후, 필요한 크기로 절단하여 120 ℃의 진공오븐에서 8시간 이상 건조시켜서 수분을 제거하였다. 이와 같이 만들어진 전극을 사용하여 2032 사이즈의 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 전해질로서는 1 몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 3:7)에 FEC (fluoroethylene carbonate)를 5질량% 추가하여 제조하였고, 이를 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다. 분리막은 PP 분리막을 사용하였다.
시험예 2
정전류 방식으로 충방전을 진행하여 전지의 반응전압 및 용량을 측정하였다. 정전류 충전 시 양극 활물질의 무게를 기준으로 30 mA/g 크기의 전류를 사용하여 4.2 에서 2.5 V 전압영역까지 수행하였다. 이를 100회 반복하여 100 사이클 실험을 실시하였다.
도 7은 본 발명의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 시험예 2에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 혼합하여 제조한 실시예 1과 2에서 모두 비교예 보다 우수한 사이클 수명을 나타내었다. 이를 통하여 한번에 모두 혼합하여 제조된 전극보다 두 개의 슬러리를 각각 제조 후 혼합함으로써 전극내부가 균일하지 않은 클러스터 형태의 이중구조 전극층을 사용함으로써 부피변화가 큰 고용량 음극을 사용할 때에서도 이의 성능을 보다 향상시킬 수 있었다.
비교예 2
인조흑연과 탄소가 코팅된 실리콘 일산화물 (c-SiO)를 사용하여 음극을 제조하였다. 전극의 조성은 인조흑연 : c-SiO : 도전재(카본블랙) : 바인더 (PVdF) = 57.9 : 19.3 : 11.7 : 11.1 의 비율로 구성하였으며, 전극의 로딩레벨은 활물질 기준으로 5 mg/cm2 으로 제조하였다. 바인더는 흑연재료에 적합하며 상업적으로 널리 사용되는 PVdF를 혼합하여 사용하였고, 용매는 NMP를 사용하여 슬러리를 제조한 후에 집전체인 구리호일에 코팅하여 120℃ 오븐에서 건조한 후에 압연하여 제조하였다.
[클러스터 제1 전극을 제2 슬러리에 혼합하여 제조한 복합전극의 제조]
실시예 3
탄소가 코팅된 실리콘 일산화물 (c-SiO)를 사용하여 제1 슬러리를 제조하였다. 전극의 조성은 인조흑연 : c-SiO : 도전재(카본블랙) : 바인더 (PAA) = 60 : 30 : 10 의 비율로 구성하였고 용매는 증류수를 사용하여 제1 슬러리를 제조하였다. 이 때 모듈러스가 커서 부피변화가 큰 c-SiO 활물질에 적합한 PAA를 바인더로 적용하였다.
이와 같이 얻어진 슬러리를 120℃ 공기 중에서 건조하여 용매를 증발시켜 제거하여 고체 침전물을 얻었다. 이와 같이 얻어진 고체 침전물은 제1 음극 활물질인 c-SiO와 도전재 및 바인더가 뭉쳐져 c-SiO 응집체의 클러스터를 형성하게 된다. 이 침전물을 마노유발에 분쇄하여 고체상의 클러스터를 준비하였다.
동시에, 인조흑연으로 제2 슬러리를 제조하였다. 전극의 조성은 인조흑연 : 도전재(카본블랙) : 바인더 (PVdF) = 85 : 3 : 12 의 비율로 구성하였고, 용매는 PVdF를 사용하여 제2 슬러리를 제조하였다. 이 때 흑연 전극제조에 널리 사용되는 바인더인 PVdF를 사용하고 용매는 NMP를 사용하여 혼합하였다. 이와 같이 만들어진 슬러리에 인조흑연과 c-SiO가 약 3 : 1의 비율이 되도록 c-SiO 응집체와 추가 NMP를 투입하여 복합슬러리를 제조하였다. 이 때 사용된 비율은 인조흑연 : c-SiO 응집체 : 도전재(카본블랙) : 바인더(PVdF) = 57.92 : 32.18 : 2.05 : 7.85 중량부 이며 용매는 NMP로 구성되었다. 이와 같이 제조된 복합슬러리를 사용하여 이중구조 전극층을 제조하였다. 슬러리를 제조한 후에 집전체인 구리호일에 코팅하여 120℃ 오븐에서 건조한 후에 압연하여 제조하였다. 전극로딩은 활물질 기준으로 5 mg/cm2 으로 제조하였다.
실시예 4
제 1슬러리를 사용하여 준비된 c-SiO 응집체의 클러스터를 공기 중에서 180℃ 8시간 동안 열처리하여 가교도를 높여서 준비한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 전극을 제조하였다.
도 8은 본 발명의 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 시험예 1에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 동시에 혼합하여 PVdF 바인더를 사용하여 제조한 비교예 2에 비하여 c-SiO에 적합한 PAA와 카본블랙을 통하여 응집체를 형성한 후 투입되는 경우에 그 성능이 향상되었다.
비교예 3
인조흑연과 탄소가 코팅된 실리콘 일산화물 (c-SiO)를 사용하여 음극을 제조하였다. 전극의 조성은 인조흑연 : c-SiO : 도전재(카본블랙) : 바인더 (PTFE) = 63.6 : 15.9 : 10.0 : 10.5 의 비율로 구성하였으며, 전극의 로딩레벨은 활물질 기준으로 5 mg/cm2 으로 제조하였다. 바인더는 PTFE를 사용하였으며, 분산매로는 아이소프로필 알콜을 사용하여 분산시켜서 전극을 제조하였다. 집전체인 구리호일에 코팅 후 압연한 후에 120℃ 오븐에서 건조하여 제조하였다.
실시예 5
탄소가 코팅된 실리콘 일산화물 (c-SiO)를 사용하여 제1 슬러리를 제조하였다. 전극의 조성은 인조흑연 : c-SiO : 도전재(카본블랙) : 바인더 (PTFE) = 60 : 30 : 10 의 비율로 구성하였고 분산매는 이소프로필 알콜을 사용하여 제1 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 얻어진 슬러리를 120℃ 공기 중에서 건조하여 용매를 증발시켜 고체 침전물을 얻었다. 이와 같이 얻어진 고체 침전물은 제1 음극 활물질인 c-SiO와 도전재 및 바인더가 뭉쳐져 c-SiO 응집체의 클러스터를 형성하게 된다. 그러나 PTFE 고분자를 포함한 응집체는 뭉쳐있어서 이를 열처리하여 분말형태의 클러스터로 제조하였다. 이 응집체를 밀폐용기에 넣은 후 600 ℃에서 10분간 열처리한 후 냉각하게 되면 쉽게 분쇄가 가능하여 c-SiO 응집체 클러스터를 제조할 수 있었다. 이 침전물을 마노유발에 분쇄하여 고체상의 클러스터를 준비하였다. 400 ℃ 내지 1,000 ℃의 열처리에서 얻어진 시료가 클러스터로 제조가 가능하였다.
동시에, 인조흑연으로 제조된 제2 슬러리에 응집체를 투입하여 복합 슬러리를 제조하였다. 응집체는 인조흑연과 c-SiO의 중량부가 4 : 1이 되도록 구성하였다. 전극의 조성은 이 때 사용된 비율은 인조흑연 : c-SiO 응집체 : 도전재(카본블랙) : 바인더(SBR+CMC) = 63.6 : 26.5 : 2.05 : 7.85 중량부 이며 용매는 증류수를 사용하였다. 이와 같이 제조된 복합 슬러리를 사용하여 이중구조 전극층을 제조하였다. 슬러리를 제조한 후에 집전체인 구리호일에 코팅하여 120 ℃ 오븐에서 건조한 후에 압연하여 제조하였다. 전극로딩은 활물질 기준으로 5 mg/cm2 으로 제조하였다.
실시예 6
제 1슬러리를 사용하여 준비된 c-SiO 응집체를 열처리할 때의 온도가 800℃ 인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 전극을 제조하였다.
도 9는 본 발명의 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 시험예 1에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 동시에 혼합하여 PTFE 바인더를 사용하여 제조한 비교예 3에 비하여 c-SiO를 사용한 응집체를 제조하고 이를 열처리하여 안정한 클러스터를 형성한 후 투입되는 경우에 그 성능이 더욱 향상되었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 복합전극
110: 집전체
120: 이중구조 전극층
122: 제1 전극
124: 제2 전극

Claims (18)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되는 이중구조 전극층;
    을 포함하고,
    상기 이중구조 전극층은,
    제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극; 및
    제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극;
    을 포함하고,
    상기 제2 전극 내에 상기 제1 전극이 클러스터 형태로 분산된 것인,
    복합전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극의 직경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인,
    복합전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질은, 실리콘, 실리콘 화합물, 실리콘 산화물, 탄소 코팅된 실리콘 산화물, 주석(Sn), 산화주석(SnO,SnO2), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    복합전극.
  4. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은,
    Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx (0<x<2), 금속 산화물이 코팅된 SiOx(0<x<2), C-SiOx (0<x<2) 및 Si 합금(Si-alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    복합전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더는,
    카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose; MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose; EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose; MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum), PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-acrylate, A는 알칼리 원소임), PVA (polyvinyl alcohol), 알긴산(alginic acid), 알기네이트(alginate), PTFE (polytetrafluoroethylene), SBR (styrene-butadiene rubber), CMC (carboxymethyl cellulose), PVdF (polyvinylidene fluoride), 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    복합전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소계열 도전재를 포함하는 것인,
    복합전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극의 조성은 제1 음극 활물질 : 제1 바인더 : 도전재의 중량 비율은 50 내지 97 : 1 내지 30 : 2 내지 20인 것인,
    복합전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질은, 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트카본 및 Li4Ti5O12로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    복합전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더는, 수계 바인더 및 유기계 바인더를 포함하고,
    상기 수계 바인더는, SBR(styrene-butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose) 또는 이 둘을 모두 포함하고,
    상기 유기계 바인더는, PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF 공중합체 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    복합전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극에서 제2 음극 활물질 : 제2 바인더의 중량 비율은 80 내지 98 : 2 내지 20인 것인,
    복합전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극은 도전재를 더 포함하고,
    상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소계열 도전재를 포함하는 것이고,
    상기 도전재는, 전체 이중구조 전극층 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부인 것인,
    복합전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은 상기 이중구조 전극층 중 2중량% 내지 50 중량%인 것인,
    복합전극.
  13. 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극 슬러리를 준비하는 단계;
    제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 제1 전극 슬러리 및 제2 전극 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 준비하는 단계; 및
    상기 혼합 슬러리를 전극체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 단계;
    를 포함하는,
    복합전극의 제조방법.
  14. 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 전극 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 제1 전극 슬러리를 건조 및 분쇄하여 클러스터 형태의 제1 전극을 형성하는 단계;
    제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리에 상기 제1 전극을 혼합하는 단계; 및
    상기 제1 전극이 혼합된 제2 전극 슬러리를 전극체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 단계;
    를 포함하는,
    복합전극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 슬러리는, 제1 음극 활물질 : 제2 음극 활물질의 중량 비율이 2 내지 1이 되도록 혼합하는 것인,
    복합전극의 제조방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 전체 이중구조 전극층 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 50 중량부인 것인,
    복합전극의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 클러스터 형태의 제1 전극을 형성하는 단계 이후에,
    상기 클러스터 형태의 제1 전극을 120 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계;
    를 더 포함하는,
    복합전극의 제조방법.
  18. 제1항의 복합전극;
    상기 음극 상에 형성된 분리막; 및
    상기 분리막 상에 형성된 양극;
    을 포함하는,
    이차전지.
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