KR20090041470A - 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료,그 제조방법 및 그 전극재료를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료,그 제조방법 및 그 전극재료를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료, 그 제조방법 및 그 전극재료를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 활물질과 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 재료에 있어, 상기 바인더로서 중합도 1000~100000의 고중합도 폴리아크릴로니트릴을 포함하여, 바인더의 접착력 강화로 적은 양의 바인더로도 충방전시 활물질층이 집전체에서 박리, 이탈되는 것을 방지하여 용량 및 수명 특성이 개선되며, 충방전 사이클(cycle)에 수반하는 용량 유지율의 저하가 억제된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
리튬이차전지, 음극 바인더, 폴리아크릴로니트릴, 활물질, 중합도

Description

고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료, 그 제조방법 및 그 전극재료를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE MATERIAL INCLUDING HIGH DEGREE OF POLYMERIZATION OF POLYACRYLONITRILE BINDER, METHOD OF THE ELECTRODE MATERIAL AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 리튬 이차전지용 음극 재료에 있어 음극 활물질과 그 집전체를 접착시키기 위한 것으로 중합도(분자량)가 높은 폴리아크릴로니트릴을 용해시켜 제조된 바인더 및 이를 사용하여 제조된 충방전 효율이 우수하며 수명이 긴 리튬 이차전지의 제조에 관한 것이다.
현재 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
그러나, 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.
이와 관련하여, 규소(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 규소는 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다.
그러나, 규소, 주석, 이들의 합금 등은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 규소계 또는 주석계 음극 활 물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 약간 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.
따라서, 규소 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 견딜 수 있는 접착력 및 기계적 특성이 우수한 바인더의 개발이 절실히 필요한 실정이다. 또한, 기존의 흑연계 리튬 이차전지에 있어서, 소량의 바인더를 사용해도 활물질과 집전체 사이 및 활물질들 상호간 접착력을 확보하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높다.
최근에 폴리아크릴로니트릴계 수지(polyacrylonitrile series resin)를 리튬 이차전지의 양극용 바인더로 사용하여 4.2 V 이상의 과충전 동안 양극활물질이 집전체로부터 탈리되는 현상을 방지할 수 있음을 주장하고 있으며 (미국특허공개 US2007/0141469), 또한 한국 특허출원공개 제2002-011563호는 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지에 있어서, 폴리아크릴로니트릴과 폴리비닐리덴 플로라이드 등을 포함한 다양한 종류의 고분자를 열거하며 이들 중에서 선택된 조합을 바인더로 개시하고 있다.
그러나, 이들 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 아직 소망하는 수준의 물성을 발휘하는 리튬 이차전지의 음극용 바인더는 개발되지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 고중합도의 폴리아크릴로니트릴 바인더의 접착력 강화로 적은 양의 바인더로도 충방전시 활물질층이 집전체에서 박리, 이탈되는 것을 방지하고, 충방전 사이클(cycle)에 수반하는 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있어 수명이 길어지는 리튬 이차전지용 음극전극재료를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 바인더를 음극 활물질과 혼합하여 리튬 이차전지의 전극을 제조함으로써, 차세대 모바일 에너지원으로 사용될 수 있는 용량, 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 안출된 본 발명은, 활물질과 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 재료에 있어, 상기 바인더로서 중합도 1000~100000의 고중합도 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료를 제공한다.
또한, 상기 고중합도 폴리아크릴로니트릴은 전체 전극재료에 대하여 1~30중량%가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금 가능한 금속 및 이러한 금속을 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복화합물; 리튬 함유 질화물로 이루어진 군에서 선택된 것인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전극재료는 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물 및 도전성 소재 중 어느 하나의 도전재를 전체 전극재료에 대하여 1~50중량% 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전극재료는 충진재를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 활물질, 용제에 용해시킨 바인더 및 첨가물을 혼합하여 집전체에 도포한 후 건조시켜 전극재료를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 건조공정을 200℃이하에서 행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 전극재료가 포함된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 음극의 바인더로 중합도가 높은 폴리아크릴로니트릴을 이용함으로써 전극혼합물과 집전체 및 전극 혼합물 간의 밀착성이 향상됨과 동시에 충방전을 반복하여도 활물질의 박리, 이탈을 방지할 수 있고, 이에 따라 상기 음극용 바인더를 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 용량이나 출력 유지율의 저하를 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 전극재료는 활물질과 바인더를 포함하는 전극재료이고, 상기 바인더가 고중합도 폴리아크릴로니트릴인 것을 특징으로 한다.
상기 고중합도 폴리아크릴로니트릴은 반복되는 니트릴기에 의해 집전체 표면과 우수한 접착력을 나타낸다. 따라서 종래의 바인더와 비교하여 적은 양을 첨가하는 것으로도 활물질을 집전체 표면에 접착시키는 것이 가능하며, 사이클이 진행됨에 따라 활물질이 집전체 표면에서 이탈되는 것을 막을 수 있다. 그 때문에 뛰어난 사이클 특성을 가지는 전극 재료로 이용될 수 있다. 또한 여타의 고분자들에 비하여 전기전도성이 높아 전극 내에서 전기저항을 낮출 수 있기 때문에 높은 충방전 용량을 갖는 전극 재료로 이용될 수 있다.
기존의 저중합도 폴리아크릴로니트릴은 리튬염을 포함하는 전해액에 사이클이 진행되면서 부분적으로 용해되거나 과량의 전해액을 함침하여, 전극의 부풀림 및 활물질이 집전체에서 박리, 이탈되는 현상이 일어난다. 따라서 사이클이 진행되면서 충방전 용량이 급격히 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 중합도가 높은 폴리아크릴로니트릴을 제조하였다. 즉, 고중합도의 폴리아크릴로니트릴을 이용함으로써 활물질과 집전체 및 활물질 간의 접착력이 월등히 향상된 전극을 제조할 수 있었으며, 전해액에 의해 분해되거나 용해되는 현상을 개선하여 높은 충방전 용량과 뛰어난 사이클 특성을 갖는 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 이용되는 음극 전극재료는 활물질 및 바인 더를 포함하는 혼합물을 집전체에 도포한 후 용제를 건조시켜 얻는다.
상기 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복화합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 양극 활물질에 대해서도 본 발명의 재료를 바인더로 사용하여도 무방하다.
상기 바인더는 중합도가 높은 폴리아크릴로니트릴이다. 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴(C3H3N) 단량체를 반응물로 하여 용액, 현탁, 유화중합 등과 같은 다양한 중합방법에 의해 제조될 수 있으며 이에 어떠한 제한도 두지 않는다. 본 발명에서는 70℃ 반응온도 및 질소 분위기 하에서 용액중합을 통하여 고중합도의 폴리아크릴로니트릴을 제조하였다.
본 발명에 이용되는 폴리아크릴로니트릴의 중합도는 1000 내지 100000, 바람직하게는 2000 내지 40000인 것을 특징으로 한다. 중합도가 너무 낮으면 카보네이트계 전해액에 용해되거나 팽윤되어 사이클이 진행될수록 집전체로부터 전극의 탈리를 유발시켜 전지의 효율이 낮아지는 경향이 있으며, 중합도가 너무 높으면 음극내의 전기저항이 높아지며, 전극 혼합물의 점도를 상승시켜 다루기 어려운 단점이 있다.
상기 바인더는 음극 혼합물 전체 중량을 기준으로 대략 1 중량% 내지 30 중 량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 1 중량%미만인 경우 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 30 중량%를 초과하는 경우 음극내의 저항 증가를 유발하여 전지의 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
상기 바인더는 용제에 용해된 상태로 제공되며 바인더가 용제에 1 중량% 내지 10 중량% 비율로 용해될 수 있다. 바인더를 용제에 용해시켜 제공함으로써 균일한 음극 혼합물 슬러리를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 음극 혼합물의 혼합 공정과 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 음극 혼합물의 점도를 조절할 수도 있다. 이 때 이용되는 용제의 예로는 다이메틸설폭사이드(이하 DMSO로 약칭), N-메틸-2-피롤리디논(이하 NMP로 약칭), 에틸렌 글리콜 등의 유기용제 및 증류수 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 혼합물은 음극 활물질의 도전성을 향상시키기 위한 성분으로서 도전재를 포함할 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로서, 음극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 혼합물은 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 충진제 를 포함할 수 있다. 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 이차 전지는 상기와 같은 음극 혼합물을 집전체 상에 도포, 건조 및 압연하여 제작된다. 이 때 건조온도는 200℃ 이하로 하며, 바람직하게는 150℃이하가 요구된다. 200℃보다 높은 온도에서는 폴리아크릴로니트릴이 빠르게 분해되어 원하는 효과를 얻을 수가 없다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 중 나머지 구성요소들에 대해 설명한다. 리튬 이차전지는 양극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해질 및 상기와 같은 방법으로 제조된 음극으로 구성된다. 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화 물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고중합도 폴리아크릴로니트릴을 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈,테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 기타 도전재 및 충진제는 앞서 음극과 관련하여 설명된 내용과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛ 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름 아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염 료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하의 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕고자 하는 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
중합도가 4000인 폴리아크릴로니트릴 1.0g을 NMP 용매에 녹인 후에, 실리콘-흑연 복합활물질 8.8g과 카본블랙 도전재 0.2g을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 여기서 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
중합도 4000인 폴리아크릴로니트릴 1.0g 대신 중합도 20000인 폴리아크릴로니트릴 1.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하 였다
비교예 1
중합도 4000인 폴리아크릴로니트릴 1.0g 대신 중합도 1000인 폴리아크릴로니트릴 1.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 2
중합도 4000인 폴리아크릴로니트릴 1.0g 대신 분자량이 150000인 폴리비닐리덴 플로라이드 1.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 3
물을 분산매로 하여 실리콘-흑연 복합활물질 8.8g 과 카본블랙 도전재 0.2g, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 바인더 0.6g, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로우즈 0.4g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 35%가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 90㎛ 두께로 코팅한 후, 80℃의 드라이 오븐에 넣고 30분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극 극판을 표면적 1.49㎠의 원형으로 뚫어 이를 작용극으로 하고 표면적 1.77㎠ 원형으로 뚫은 금속 리튬박을 대박으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켰으며, 이후 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-metyl carbonate) = 4 : 3 : 3 (체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
실시예 4
실시예 2에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
비교예 4
비교예 1에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
비교예 5
비교예 2에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방 법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
비교예 6
비교예 3에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
실험예 1
접착력 테스트
본 발명의 고분자들을 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 음극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
전극 접착력 (gf/cm) 1746 > 2000 1023 < 100 < 100
상기 표 1에서 보는 바와 같이, fresh 전극의 접착력을 측정하였을 때, 바인더로서 사용된 폴리아크릴로니트릴의 중합도가 증가함에 따라서 전극의 접착력이 향상됨을 볼 수 있다. (실시예 1, 2, 비교예 1). 한편, 기존의 탄소계 전극에 사용되고 있는 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더 또는 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 이용한 전극의 접착력에 비하여 본 발명의 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 사용한 전극의 접착력이 월등히 우수함을 알 수 있다 (실시예 1, 2, 비교예 2, 3).
실험예 2
전지 테스트
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인형 타입 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.1C로 하고 충전 종지 전압을 5mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.5C로 하고 충전 종지 전압 5mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.005C로 하였다. 총 50사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 방전용량 (초기용량) 및 충방전효율(방전용량/충전용량, 초기효율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 방전 용량을 첫 사이클의 방전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량유지율로 간주하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5 개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
초기 용량 (mAh/g) 초기 효율 (%) 50 사이클 용량유지율 (%) 50 사이클 후 전극 부피 팽창 (%)
실시예 3 2018 80.5 86.2 691
실시예 4 2031 80.6 88.7 583
비교예 4 2022 79.7 73.1 - (활물질 분리)
비교예 5 1823 75.0 < 70 - (활물질 분리)
비교예 6 1986 80.3 < 70 - (활물질 분리)
상기 표 2에서 보는 바와 같이 고중합도 폴리아크릴로니트릴을 바인더로 사용할 경우(실시예 3, 4), 저중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 사용한 전지(비교예 4)에 비하여 초기효율 및 초기 용량은 비슷하지만, 전지의 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 저중합도의 폴리아크릴로니트릴 바인더는 카보네이트계 전해액에 대한 내용제성이 미약하여 바인더의 국부적인 용해 또는 팽윤이 유발되고 이로 인하여 전지의 충방전시 전극 활물질이 집전체로부터 분리되기 때문인 것으로 사료된다. 한편 실시예 3과 4로부터 중합도가 큰 폴리아크릴로니트릴 바인더가 전지의 충방전동안 발생하는 전극의 부피증가를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 물론 중합도가 너무 높은 경우에는 바인더 용액의 점도가 너무 높아져서 공정상의 취급 문제를 야기할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지는 기존의 탄소계 음극에 사용되어 오고 있는 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더 (비교예 5) 또는 스티렌-부타디엔 고무계 바인더(비교예 6)를 적용한 전지에 비하여 초기용량, 효율, 사이클 용량 유지율 측면에서 모두 우수한 것으로 나타났다. 이는 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더의 접착력이 기존 탄소계 활물질에 사용되는 고분자 바인더들에 비하여 월등히 우수하기 때문인 것으로 사료된다.
이상, 본 발명의 내용을 몇가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 활물질과 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 재료에 있어, 상기 바인더로서 중합도 1000~100000의 고중합도 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고중합도 폴리아크릴로니트릴은 전체 전극재료에 대하여 1~30중량%가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금 가능한 금속 및 이러한 금속을 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복화합물; 리튬 함유 질화물로 이루어진 군에서 선택된 것인 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전극재료는 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물 및 도전성 소재 중 어느 하나의 도전재를 전체 전극재료에 대하여 1~50중량% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극재료는 충진재를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바이더를 포함한 전극재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 활물질, 용제에 용해시킨 바인더 및 첨가물을 혼합하여 집전체에 도포한 후 건조시켜 전극재료를 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 건조공정을 200℃이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 전극재료를 제조하는 방법.
  8. 제 7 항의 전극재료가 포함된 리튬이차전지.
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