KR100800970B1

KR100800970B1 - 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR100800970B1
Application number: KR1020060005186A
Authority: KR
Inventors: 오은석; 김영민; 양승림; 김주현; 천기우; 류민정; 이찬홍
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2008-02-11
Also published as: US20070264570A1; KR20070076144A; TW200742149A; WO2007083874A1; TWI356521B

Abstract

본 발명은 활물질과 집전체 사이 및 활물질간 접착력이 매우 우수한 폴리비닐알콜에 탄성력 및 전해액에 대한 내용제성을 향상시키기 위하여 폴리우레탄을 가교시킨 구조의 바인더를 제공하는 바, 이러한 바인더는 전해액에 용해 및 팽윤에 의하여 접착력을 떨어뜨리는 것과 충방전시 부피 변화로 전극 활물질층이 집전체에서 박리, 이탈되는 것을 방지하여 전지의 성능을 향상시킨다.

Description

폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Binder of Polyvinyl Alcohol Crosslinked with Polyurethane and Lithium Secondary Battery Employed with the Same}

본 발명은 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 활물질과 집전체 사이 및 활물질간 접착력이 매우 우수한 폴리비닐알콜에 탄성력이 우수한 폴리우레탄을 가교시킨 형태를 음극의 바인더로 사용하여, 카보네이트(carbonate)계 전해액에 대한 폴리비닐알콜의 내용제성을 증가시키고, 충방전시 발생하는 전극의 부피변화를 억제시켜 크랙(crack) 생성을 방지함으로써, 고용량의 전지 제조를 가능하도록 한 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질 을 음극 활물질로 사용하고 있다.

그러나, 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.

이와 관련하여, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다.

그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 스티렌 -부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 약간 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.

따라서, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 견딜 수 있는 접착력 및 기계적 특성이 우수한 바인더의 개발이 절실이 필요한 실정이다. 또한, 기존의 흑연계 리튬 이차전지에 있어서, 바인더의 소량 사용에 의해서도 활물질과 집전체 사이 및 활물질간 접착력을 확보하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높다.

이와 관련하여, 접착력이 우수한 폴리비닐알콜 또는 열강화성 가소화 폴리비닐알콜을 리튬 이차전지 전극의 바인더로 사용하려는 시도가 있었고(일본 특허출원공개 제1999-67216호, 제2003-109596호 및 제2004-134208호 참조), 폴리우레탄을 리튬 이차전지의 전극용 바인더로 사용하는 시도가 있었다(일본 특허출원공개 제1998-219098 및 제1999-1676호 참조).

그러나, 상기 폴리비닐알콜 바인더의 경우, 기존의 바인더에 비하여 접착력은 우수하지만 점성이 거의 없고, 집전체로서의 구리 호일에 균일하게 도포되지 뿐만 아니라, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위하여 열처리가 필요하다는 공정상의 문제점이 있었다. 또한, 폴리비닐알콜은 카보네이트계 전해액에 용해 됨으로써 시간이 지남에 따라 접착력이 약화되고, 이러한 용해된 폴리비닐알콜은 전해질등과 부반응을 일으킬 수 있는 가능성 등으로 인하여 리튬 이차전지의 바인더로서 사용하는데 제약을 받아 왔다.

또한, 폴리우레탄을 리튬 이차전지의 전극용 바인더로 사용할 경우, 전해액에 대한 팽윤이 매우 심하며, 폴리비닐알콜에 비하여 접착력이 상대적으로 미비한 것으로 알려져 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 구리 호일과 집전체에 대한 접착력은 매우 우수하지만 에틸 카보네이트(ethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 등과 같은 전해액에 대해 용해되는 폴리비닐알콜에 탄성력이 매우 우수한 폴리우레탄을 가교시킨 공중합체는, 전해액에 대한 용해를 방지하고 팽윤정도를 조절함으로써 접착력 및 탄성력이 매우 우수한 바인더로 사용될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 상기 공중합체 바인더를 실리콘계, 주석계 또는 흑연계 음극 활물질과 혼합하여 리튬 이차전지의 음극을 제조함으로써, 차세대 모바일 기기의 에너지원으로 사용될 수 있는 고용량 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으 로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 바인더는, 이차전지의 전극 합제용 바인더로서, 폴리비닐알콜이 폴리우레탄에 의해 가교화되어 있는 가교 중합체이다.

본 발명에 따른 바인더는 폴리비닐알콜이 폴리우레탄과 화학적인 가교결합을 이룸으로써, 전해액에 대해 용해되지 않고, 폴리우레탄의 형태 및 조성 등의 변화시켜 전해액의 대한 팽윤정도를 조절함으로써 접착력 저하를 방지할 수 있으며, 폴리우레탄의 고탄력 특성에 의해 바인더의 탄성력이 월등히 향상되는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 바인더를 이차전지에 적용할 경우, 충방전시 부피 변화를 겪는 전극 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체에 대한 결합을 유지시킬 수 있으며, 충방전시 부피변화를 억제하여 전극의 균열을 방지할 수 있다. 결과적으로 충방전 사이클 특성이 향상되고, 특히 충방전시 큰 부피 변화를 겪는 실리콘계 또는 주석계 활물질을 기반으로 하여 대용량의 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐알콜은 기본적으로 중합도(DP, degree of polymerization) 및 검화도(DS, degree of saponification)에 관계없이 사용 가능하지만, 중합도가 너무 낮은 경우에는 기계적 강도, 접착력, 내용제성 등이 떨어지며, 반면에 중합도가 너무 높은 경우 탄성력이 감소하고, 전극 합제의 제조과정에 서 용매에 녹이기가 힘들어 취급하기가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 한편, 검화도가 너무 낮은 경우에는 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 접착력을 발휘하는 히드록시(OH) 관능기의 수가 적어져서 접착력이 낮아지므로, 용매에 대한 취급만 가능하다면 높은 검화도의 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 2000 이상의 중합도 및 80% 이상의 검화도, 더욱 바람직하게는 2500 이상의 중합도 및 90% 이상의 검화도를 가진 폴리비닐알콜이 사용될 수 있다.

상기 폴리우레탄은 기본적으로 폴리비닐알콜과의 가교 형성을 통해 카보네이트계 전해액에 대한 폴리비닐알콜의 용해를 방지하고 부피 변화시 완충 작용을 한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄은 다양한 종류의 단량체와 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 폴리올(polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)의 벌크 또는 현탁 중합에 의해 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 폴리우레탄의 분자 구조 중에서 소프트 세그먼트(soft segment) 부분을 이루며 폴리우레탄의 탄성력 및 유연성(softness)를 결정하는 폴리올의 경우, 폴리에틸렌 글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(PPG, polypropylene glycol), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG, polytetramethylene glycol), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 글리세린(glycerine) 등이 사용될 수 있다. 한편, 폴리우레탄의 하드 세그먼트(hard segment) 부분인 이소시아네이트의 경우, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI, diphenylmethane diisocyanate), 2,4-, 2,6-톨루엔 디이소시아네이 트(TDI, toluene diisocyanate), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H₁₂MDI, dicyclehexylmethane diisocyanate), 트렌스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate), 이소포논 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate), 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트(TMXDI, tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate), 디메릴 디이소시아네이트(DDI, dimeryl diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI, hexamethylene diisocyanate) 등을 사용할 수 있다. 이외에, 폴리우레탄의 구조 및 물성을 조절하기 위하여 1,4-디아자비사이클로 옥탄(diazabicyclo octane), 디부틸틴 딜아우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 촉매와 1,4-부탄디올(butanediol)과 같은 고리 연장제가 추가로 사용될 수 있다.

상기 내용을 포함한 다양한 원료 및 방법에 의하여 제조된 폴리우레탄은 폴리비닐알콜과 가교를 형성함으로써 내전해액성 및 탄성력이 매우 우수한 리튬 이차전지의 바인더를 형성한다.

폴리비닐알콜에 가교된 상기 폴리우레탄의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분자량이 너무 작으면 바인더에서 폴리우레탄의 우수한 탄성력을 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 크면 바인더에서 폴리비닐알콜의 우수한 접착력을 발휘하기 어려울 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 바람직한 분자량은 1000 내지 150,000이다.

또한, 바인더에서 폴리우레탄은 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 0.1 내 지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리우레탄의 함량이 너무 적으면 바인더의 내전해액성 및 탄성력이 불충분하여 접착력 저하 및 충방전 효율 감소를 일으키고, 반대로 폴리우레탄 함량이 너무 많으면 전해액과의 높은 친화성으로 인한 과량의 전해액의 흡수, 팽윤에 의해 집전체로부터 전극의 탈리를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명은 또한 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.

이차전지용 전극은 전극 활물질와 바인더 및 선택적으로 도전제, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 구체적으로, 전극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.

상기 바인더는 음극 및/또는 양극의 바인더로서 모두 사용가능하며, 음극의 바인더로서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 높은 용량을 가지지만 충방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 바람직한 바인더일 수 있다.

상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.

상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 너무 적으면 충방전시 발생하는 부피 변화를 견딜 수 있는 바인더로서의 역할을 기대하기 어렵고, 반대로 바인더의 함량이 너무 많으면 전극의 용량 감소 및 저항 증가를 유발하므로 바람직하지 않다.

상기 바인더는 가교화된 상태의 물질로서 첨가할 수도 있지만, 바람직하게는, 소정의 용매에 전극 활물질, 폴리비닐알콜 및 양 말단에 이소시아네이트기를 가진 폴리우레탄을 포함하는 전극 합제를 첨가하여 제조된 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 전극을 제조하는 과정에서 가교반응이 일어나게 할 수도 있다.

폴리우레탄 중 상기 양 말단의 이소시아네이트기는 높은 반응성을 나타내므로 상온에서 조차 가교반응이 일어날 수 있으며, 적어도 슬러리의 건조과정에서 가교반응이 일어난다. 상기 건조는 50 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 130℃에서 수행한다.

전극 슬러리의 제조시 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP) 등을 들 수 있으며, 이러한 용매는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 400 중량% 까지 사용할 수 있고 건조 과정에서 제거된다.

앞서 설명한 바와 같은 전극 합제에는 전극 활물질과 본 발명에 다른 바인더 이외에, 가교 촉진제, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 가교 촉진제는 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 가교도를 향상시키기 위한 성분으로, 폴리우레탄 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 이러한 가교 촉진제로는 일 분자당 여러 관능기를 가지고 있는 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 디에틸렌 트리아민 (DETA, diethylene triamine), 트리에틸렌 디아민(TEDA, triethylene diamine), 트리에틸렌 테트라아민 (TETA, triethylene tetramine) 등과 같은 1차 이상의 폴리아민(polyamine) 등이 사용될 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량% 까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별 히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량% 까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시 프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 음극활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 전극 활물질 중 음극 활물질로는 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 실리콘-탄소계 물질 등이 사용될 수 있으며, 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등이 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

양극과 음극 중 예를 들어 음극에만 상기 바인더가 사용되는 경우, 양극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플로로 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알콜, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염 료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

중합도 2600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜이 5 중량%가 되도록 디메틸 셀폭사이드에 용해하고, 여기에 폴리프로필렌 글리콜(분자량 450 정도)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 중합반응에서 얻어진 폴리우레탄을 상기 폴리비닐알콜의 10 중량%가 되도록 첨가하였다. 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

폴리우레탄을 폴리비닐알콜의 30 중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

중합도 2600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜이 5 중량%가 되도록 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고 이 용액을 구리 호일위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

분산매로서 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에, 기존 리튬 이차전지의 바인더로 사용되어 있는 폴리 비닐리덴 플로우라이드(polyvinylidene fluoride)를 11 중량%로 용해하였다는 것 이외에, 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

분산매로서 NMP 100 g에, 탄성력이 매우 우수한 것으로 알려진 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10 g을 열개시제인 BPO(benzoyl peroxide) 0.3 g과 혼합하여 용액을 제조하였다는 것 이외에, 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

용매로서 디메틸셀폭사이드에, 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 실시예 1의 중합도 2600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜 10 g과 폴리프로필렌 글리콜(분자량 450 정도)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합반응에 제조된 폴리우레탄 1 g, 및 도전제로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30 분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.

[실시예 4]

폴리프로필렌 글리콜(분자량 450 정도)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합반응에 제조된 폴리우레탄 3 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.

[비교예 4]

디메틸셀폭사이드를 용매로 하여 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 바인더로서 비교예 1의 중합도 2600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜 10 g, 및 도전제로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.

[비교예 5]

디메틸셀폭사이드 대신 용매로 NMP를 사용하고, 폴리비닐알콜 대신에 폴리 비닐리덴 플로라이드 10 g을 사용한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 6]

디메틸셀폭사이드 대신 용매로 NMP를 사용하고, 폴리비닐알콜 대신에 우레탄 아크릴레이트 10 g 및 개시제로서 BPO 0.3 g을 사용한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[실시예 5]

분산매로서 NMP에, 활물질로서 LiCoO₂ 94 g, 도전성 고분자 1.0 g 및 PVDF 바인더 5.0 g를 혼합한 후 고형분 함량이 45%가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 알루미늄 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 양극을 제조하였다.

상기 실시예 3에서 제조된 음극과 상기 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 코인형 전지를 제작하였다. 이후 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-metyl carbonate) = 4 : 3 : 3 (체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF₆ 전해질을 1 M의 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 리튬 이차전지를 완성하였다.

[실시예 6]

실시예 4에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 7]

비교예 4에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 8]

비교예 5에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 9]

비교예 6에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

본 발명에 따라 제조된 고분자 필름 및 전극의 특성들을 분석하고자 하기와 같은 실험들을 수행하였다.

[실험예 1]

무 리튬염 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤정도를 측정하기 위해 EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethyl-metyl carbonate)를 각각 4, 3, 3의 비율로 혼합하였으며, 실시예 1 및 2와 비교예 1 ~ 3에서 제조된 고분자 필름을 직경 1 cm 원형 형태로 자른 다음, 상기 혼합 용액 10 ml에 담그고 밀봉한 뒤, 25℃ 항온조에 보관하였다. 120 시간 후에 필름을 전해액에서 꺼내어 필름 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 무게 대비 무게 변화를 측정하였다. 전해액에 대한 팽윤률은 하기 식으로 계산하였다. 평가는 5 개 이상의 필름에 대하여 팽윤정도를 측정한 후 평균값으로 정하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

팽윤률 (%) = (전해액에 담근 후의 질량-전해액에 담그기 전의 질량) / (전해액에 담그기 전의 질량) × 100

[실험예 2]

리튬염이 포함되어 있는 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤정도를 측정하 기 위해 1 몰 농도의 LiPF₆을 포함하는 EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 EMC(ethyl-metyl carbonate) 각각 4, 3, 3 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

[실험예 3]

본 발명의 고분자 필름들에 대한 탄성력을 측정하기 위하여, ASTM D638 방법에 근거하여 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재되어 있다. 여기서, 평가는 5 개 이상의 시료에 대하여 탄성력을 측정한 후 평균값을 취하였다.

실험 결과, 비교예 1의 폴리비닐알콜 바인더는 카보네이트계 전해액에 용해되었으나, 실시예 1 및 2의 폴리비닐알콜/폴리우레탄 가교 중합체 바인더는 전해액에 용해되지 않으며, 내전해액성이 우수한 비교예 2의 PVDF와 유사한 정도의 전해액을 함유하는 특성을 보였다. 또한, 실시예 1 및 2의 바인더는 폴리우레탄과의 가교에 의해 폴리비닐알콜의 탄성력을 월등히 향상시킴을 확인할 수 있다.

[실험예 4]

본 발명의 고분자 필름들을 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 전극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180 벗김 강도를 측정하였다. 또한, 전극을 상기 무 리튬염 전해액(실험예 1 참조)에 120 시간 동안 담근 후 전해액을 완전히 건조한 다음 상기와 같은 방법으로 벗김 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 충방전을 하기 전 fresh 전극의 접착력을 측정하였을 때, 폴리우레탄과 가교시킴으로써 폴리비닐알콜의 접착력은 약간 떨어지는 특성을 보였다(실시예 3, 4). 그러나, 폴리우레탄과 가교되지 않는 폴리비닐알콜 바인더(비교예 4)의 경우 카보네이트계 전해액에 용해되므로, 전해액과의 접촉시간이 지남에 따라 전극의 접착력은 떨어지는 반면에, 폴리우레탄과 가교된 폴리비닐알콜(실시예 3, 4)은 접착력을 유지하는 것을 알 수 있다.

또한, 기존의 탄소계 전극에 사용되고 있는 PVDF 바인더와, 탄성력이 우수한 우레탄 아크릴레이트 바인더에 비하여, 폴리비닐알콜/폴리우레탄 가교 바인더의 접착력이 월등히 우수함을 알 수 있다.

[실험예 5]

코인형 타입 전지의 성능을 평가하기 위하여, 전지를 0.1 C 정전류/정전압법으로 2 사이클과 0.5 C 정전류/정전압법으로 50 사이클의 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기용량 및 초기효율, 사이클 후 효율, 부피팽창을 각각 비교하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다. 이들의 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 폴리우레탄을 첨가하여 폴리비닐알콜과 가교시킨 바인더를 사용할 경우(실시예 5, 6), 초기용량 및 초기효율이 비슷하지만, 전지에 있어서 가장 중요한 요소인 사이클 특성이 폴리비닐알콜만을 바인더로 사용한 전지(비교예 7)에 비하여 양호한 것으로 나타났다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 탄성력이 우수한 폴리우레탄과의 가교결합이 폴리비닐알콜의 탄성력 및 내전해액성을 향상시켜 충방전 사이클 동안에 전극의 접착력 유지 및 균열을 최소화시켰기 때문임을 상기 표 3의 부피 팽창률로부터 알 수 있다.

또한, 본 발명의 전지는 기존의 PVDF 바인더를 사용한 전지(비교예 8)에 비하여 초기용량, 효율, 사이클효율 측면에서 모두 우수한 것으로 나타났으며, 탄성력 및 저항이 매우 우수하지만 전해액에 대한 과량의 팽윤과 이로 인하여 접착력이 떨어지는 우레탄 아크릴레이트 바인더를 사용한 전지(비교예 9)에 비하여 휠씬 양호한 전지의 효율을 보였다.

이상, 본 발명의 내용을 몇가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 접착력이 매우 강하면서도 내전해액성 및 탄성력이 향상된 고분자를 전극 합제의 바인더로 사용함으로써, 특히 충방전시 음극 활물질들의 큰 부피 변화에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 안정적으로 유지될 수 있으며, 고용량의 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 상용화를 가능케 하여 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Claims

이차전지의 전극 합제용 바인더로서, 폴리비닐알콜이 폴리우레탄에 의해 가교화되어 있는 가교 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜은 2000 이상의 중합도 및 80% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 1000 내지 150,000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바인더.
제 1 항에 따른 바인더를 포함하는 전극 합제에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 5 항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 6 항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 또는 실리콘-탄소계 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 5 항에 있어서, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 5 항에 있어서, 소정의 용매에 전극 활물질, 폴리비닐알콜 및 양 말단에 이소시아네이트기를 가진 폴리우레탄을 포함하는 전극 합제를 첨가하여 제조된 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 전극을 제조하는 과정에서 폴리비닐알콜에 대한 폴리우레탄의 가교반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 5 항에 있어서, 상기 전극 합제에는 가교 촉진제, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제 및 접착 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
제 5 항에 따른 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.