CN111092225B - 锂硫电池自支撑电极及其制备方法 - Google Patents

锂硫电池自支撑电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池电极及其制备方法。所述锂硫电池电极的多功能包覆层是由高弹性的水性聚氨酯、水溶性导电高分子表面改性的纳米碳材料及水性聚氨酯交联剂复合而成。水溶性导电高分子包括聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)、聚邻氨基苯磺酸、聚(3‑丁酸基吡咯)或聚(N‑3‑磺基丙基苯胺)；纳米碳材料包括石墨烯、碳纳米管或纳米炭黑。与现有技术相比，本发明制备工艺简便，成本低廉，环境友好，易于规模化实施。该多功能包覆层兼具优异回弹性和导电性，既可以适应活性电极材料在充放电过程中显著的体积形变，又可以促进活性物质的电化学反应，还能抑制活性物质的流失，显著提高锂硫电池的整体电化学性能。

Description

锂硫电池自支撑电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，特别涉及一种锂硫电池自支撑电极及所述锂硫电池自支撑电极的制备方法。
背景技术
锂硫电池是以硫单质作为正极活性物质的金属锂电池，由于硫的理论比容量高达1675mAh g-1，还具有环境友好、储量丰富的优点，因此锂硫电池被认为是最有发展前景的下一代电化学储能器件。
然而，硫及硫化产物的绝缘性、多硫化物的穿梭效应、硫放电后剧烈的体积膨胀这三大问题，严重影响了锂硫电池的循环稳定性，限制其实际应用。因此，设计制备结构、性能稳定的硫正极，是锂硫电池走向实用化的关键。
由于石墨化碳的反键共轭π*与硫的3pz 2轨道间存在相互作用，碳硫复合材料作为硫正极被广泛研究。设计构筑自支撑结构的碳基底负载硫正极，不仅赋予完善的电子传输网络以及离子迁移通道，而且免去了非活性的黏结剂与导电剂的使用。
因此，自支撑的硫碳复合材料往往表现出大幅提高的综合电化学性能，受到人们的广泛关注。为了防止硫体积膨胀导致的电极结构破坏并抑制多硫化物的穿梭效应，设置包覆层被认为是一种行之有效的方案。目前的研究主要分为空心碳壳、空心碳纤维等碳材料，聚噻吩、聚吡咯等导电高分子，以及聚乙二醇等柔性高分子，但由于缺乏对包覆层组分和结构的优化设计，能够大幅提升硫正极性能的实用化包覆层体系尚未被开发。
因此，由必要提出一种新的包覆层，以克服上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池自支撑电极用多功能包覆层及其制备方法。所述锂电池自支撑电极用多功能包覆层由高弹性的水性聚氨酯与表面改性的纳米碳材料复合而成；其中，所述表面改性的纳米碳材料为表面修饰有水溶性导电高分子的纳米碳。
为了达到上述目的，根据本发明的一方面，提供一种锂电池自支撑电极用多功能包覆层，用于包覆锂硫电池自支撑电极；所述包覆层的材料为水性聚氨酯与表面改性的纳米碳材料及水性聚氨酯交联剂复合而成；其中，所述表面改性的纳米碳材料为表面修饰有水溶性导电高分子的纳米碳,所述表面改性的纳米碳材料与所述水性聚氨酯的质量比为1：(6～20)；所述水性聚氨酯与所述水性聚氨酯交联剂的质量比为1：(0.06～0.2)。
在本发明一实施例中，所述水溶性导电高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚邻氨基苯磺酸、聚(3-丁酸基吡咯)和聚(N-3-磺基丙基苯胺)中的至少一种。
在本发明一实施例中，所述纳米碳为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑。
在本发明一实施例中，所述水性聚氨酯以聚氧化乙烯二醇为软段，以2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯及乙二胺为硬段。
在本发明一实施例中，所述水性聚氨酯交联剂为亲水脂肪族聚异氰酸酯。
在本发明一较佳实施例中，提供一种包覆层，用于包覆锂硫电池自支撑电极，所述包覆层的材料为水性聚氨酯与表面修饰有水溶性导电高分子的纳米碳及亲水脂肪族聚异氰酸酯复合而成；其中，所述水性聚氨酯与所述表面修饰有水溶性导电高分子的纳米碳的质量比为1：(6～20)；所述水性聚氨酯与所述水性聚氨酯交联剂的质量比为1：(0.06～0.2)；所述水性聚氨酯以聚氧化乙烯二醇为软段，以2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯及乙二胺为硬段；并且，所述水溶性导电高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚邻氨基苯磺酸、聚(3-丁酸基吡咯)和聚(N-3-磺基丙基苯胺)中的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供一种上述包覆层的制备方法，包括：提供表面改性的纳米碳材料的步骤；提供水性聚氨酯的步骤；以及，40～60℃复合所述水性聚氨酯与所述表面改性的纳米碳材料及水性聚氨酯交联剂的步骤。
在本发明一实施例中，所述表面改性的纳米碳材料与所述水性聚氨酯的质量比为1：(6～20)，并且，所述水性聚氨酯与所述水性聚氨酯交联剂的质量比为1：(0.06～0.2)。
在本发明一实施例中，所述水性聚氨酯交联剂为亲水脂肪族聚异氰酸酯。
在本发明一实施例中，在所述提供表面改性的纳米碳材料的步骤中，水溶性导电高分子单体在酸性溶液中，在氧化剂存在的条件下与纳米碳材料室温搅拌反应至完全，以获得所述表面改性的纳米碳材料。
在本发明一实施例中，所述酸性溶液为酸与去离子水形成的溶液，pH值范围为1～3；所述酸为盐酸、硫酸、三氟乙酸、樟脑磺酸或β-萘磺酸中的至少一种。
在本发明一实施例中，所述氧化剂为硫酸铵或过硫酸钾。
在本发明一实施例中，所述纳米碳材料在所述酸性溶液中的浓度为1～5mg/mL；所述纳米碳材料与所述水溶性导电高分子单体的质量比为1：(0.2～2)，所述水溶性导电高分子单体与所述氧化剂的摩尔比为1：0.8～1.2。
在本发明一实施例中，在所述提供水性聚氨酯的步骤中，聚氧化乙烯二醇和二羟甲基丙酸在110～120℃下真空脱水后降温至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和少量N-甲基-2-吡咯烷酮反应，以得到预聚物；降温至60℃，加入三乙胺进行中和，反应完全后得到预聚体；将预聚体在高速剪切下分散于去离子水中，加入乙二胺扩链，获得所述水性聚氨酯；
在本发明一较佳实施例中，提供上述包覆层的制备方法，包括：
提供表面改性的纳米碳材料的步骤：使水溶性导电高分子单体在酸性溶液中，在氧化剂存在的条件下与纳米碳材料室温搅拌反应至完全，以获得所述表面改性的纳米碳材料；
提供水性聚氨酯的步骤：将聚氧化乙烯二醇和二羟甲基丙酸在110～120℃下真空脱水后降温至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和少量N-甲基-2-吡咯烷酮反应，以得到预聚物；降温至60℃，加入三乙胺进行中和，反应完全后得到预聚体；将预聚体在高速剪切下分散于去离子水中，加入乙二胺扩链，获得所述水性聚氨酯；以及，
复合所述水性聚氨酯与所述表面改性的纳米碳材料的步骤：向所述水性聚氨酯与所述表面改性的纳米碳材料的混合物中加入水性聚氨酯交联剂，40～60℃复合反应至完全；其中，所述表面改性的纳米碳材料与所述水性聚氨酯的质量比为1：(6～20)，并且，所述水性聚氨酯与所述水性聚氨酯交联剂的质量比为1：(0.06～0.2)。
在上述实施例中，所述水溶性导电高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚邻氨基苯磺酸、聚(3-丁酸基吡咯)和聚(N-3-磺基丙基苯胺)中的至少一种。
在上述实施例中，所述酸性溶液为酸与去离子水形成的溶液，pH值范围为1～3；所述酸为盐酸、硫酸、三氟乙酸、樟脑磺酸或β-萘磺酸中的至少一种。
在上述实施例中，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
在上述实施例中，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑。
在上述实施例中，所述纳米碳材料在所述酸性溶液中的浓度为1～5mg/mL；所述纳米碳材料与所述水溶性导电高分子单体的质量比为1：(0.2～2)，所述水溶性导电高分子单体与所述氧化剂的摩尔比为1：0.8～1.2。
在上述实施例中，所述水性聚氨酯交联剂为亲水脂肪族聚异氰酸酯。
根据本发明的另一方面，提供一种自支撑电极，所述自支撑电极包括：电极材料，以及，包覆于所述电极材料表面的包覆层。
在本发明一实施例中，所述电极材料为负载有单质硫的碳纳米管膜、石墨烯泡沫或碳纤维布。
在本发明一实施例中，所述电极材料的单质硫的面积负载量为1～10mg/cm2。
根据本发明的另一方面，提供上述自支撑电极的制备方法，包括：准备上述包覆层的涂敷液的步骤；以及，将所述电极材料浸渍于所述包覆层的涂敷液中，在40～60℃下进行复合反应，以获得所述自支撑电极。
在本发明一实施例中，在准备所述包覆层的涂敷液的步骤中，包括提供表面改性的纳米碳材料的步骤，以及，提供水性聚氨酯的步骤；其中，在所述表面改性的纳米碳材料的步骤中，使水溶性导电高分子单体在酸性溶液中，在氧化剂存在的条件下与纳米碳材料室温搅拌反应至完全，以获得所述表面改性的纳米碳材料。
在本发明一实施例中，在5～20℃下向所述包覆层的涂敷液内加入水性聚氨酯交联剂，并将所述电极材料浸入所述包覆层的涂敷液中，在40～60℃下进行复合反应，以获得所述自支撑电极。
在本发明一较佳实施例中，提供上述自支撑电极的制备方法，包括：
提供表面改性的纳米碳材料的步骤：使水溶性导电高分子单体在酸性溶液中，在氧化剂存在的条件下与纳米碳材料室温搅拌反应至完全，以获得所述表面改性的纳米碳材料；
提供水性聚氨酯的步骤：所述水性聚氨酯为以聚氧化乙烯二醇为软段、以2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯及乙二胺为硬段而组成；以及，在电极材料表面形成包覆层的步骤：在5～20℃下向所述包覆层的涂敷液内加入水性聚氨酯交联剂，并将所述电极材料浸入所述包覆层的涂敷液中，在40～60℃下进行复合反应，以获得所述自支撑电极；其中，所述表面改性的纳米碳材料与所述水性聚氨酯的质量比为1：(6～20)，并且，所述水性聚氨酯与所述水性聚氨酯交联剂的质量比为1：(0.06～0.2)。
在本发明中，通过所述水溶性导电高分子单体对所述纳米碳材料的界面增容改性，可以在保持高电导率的同时大幅提高纳米碳材料在水性聚氨酯基体材料中的分散稳定性。同事，通过引入的羧基、磺酸基等可以与聚氨酯链段上的羰基、氨基等形成氢键，提高包覆层的耐溶剂性。此外，还通过使用水性脂肪族聚异氰酸酯作为交联剂进行化学复合，可以赋予包覆层优异的回弹性和耐溶剂性。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
(1)本发明所述的包覆层以水性聚氨酯为基体材料，赋予了包覆层高回弹性，使得所述包覆层能够适应硫正极或硅负极在充放电过程中的巨大的体积形变；
(2)本发明所述的包覆层通过所述纳米碳材料的引入，提高了包覆层的电荷传导，加速电极反应过程，改善了锂电池的倍率性能；
(3)本发明所述的包覆层中各组分所含有的极性基团能对长链多硫化锂进行阻隔、捕获，抑制其穿梭效应。因此，相比于现有技术，本发明所述的包覆层通过各组分的协同作用，显著提高了硫正极和硅负极的电化学性能，尤其是循环稳定性；
(4)本发明所述的包覆层及包覆有所述包覆层的自支撑电极的制备方法具有环境友好、工艺可控、制造成本低廉且易于规模化生产等特点，获得的自支撑电极性能优异。
附图说明
图1为由实施例1所述包覆层的透射电镜照片；
图2为由实施例1所制备包覆层在50％的截止应变下循环拉伸10次的应力应变曲线；
图3为由实施例6和比较例1所组装的锂硫电池在不同倍率下的比容量；
图4为由实施例6和比较例1所组装的锂硫电池的循环稳定性和库伦效率；
图5为由实施例6和比较例1所制备的自支撑电极循环前后的扫描电镜照片。其中a和b是比较例1放电状态下的照片，c是比较例1循环前的照片，d和e是实施例6放电状态下的照片，其中f是实施例6循环前的照片。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1.自支撑电极
在本实施例中，提供一种自支撑电极，所述自支撑电极的制备方法包括：
(1)提供表面改性的纳米碳材料的步骤
将商用碳纳米管(直径8～10nm)通过300rpm的速率球磨6h进行预处理；随后，将经预处理的碳纳米管、邻氨基苯磺酸和过硫酸铵按一定比例超声分散于去离子水中得到均匀分散液；加入盐酸以将所述分散液的pH调节到1；接着，在室温下搅拌反应12h，将反应产物过滤洗涤即得到聚邻氨基苯磺酸改性碳纳米管，负载率为50％；碳纳米管的浓度为1mg/mL；碳纳米管与邻氨基苯磺酸的质量比为1:1.1；邻氨基苯磺酸与过硫酸铵的摩尔比为1:1；
(2)提供水性聚氨酯的步骤
聚氧化乙烯二醇和二羟甲基丙酸在120℃下真空脱水2h后降温至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和少量N-甲基-2-吡咯烷酮反应3h，得到预聚物；降温至60℃，加入三乙胺进行中和，反应0.5h即得到预聚体；最后预聚体在高速剪切下分散于去离子水中，加入乙二胺扩链,即得到水性聚氨酯；
(3)在电极材料表面形成包覆层的步骤
在5℃下，将步骤(1)获得的所述聚邻氨基苯磺酸改性碳纳米管、步骤(2)获得的所述水性聚氨酯，以及亲水脂肪族聚异氰酸酯按比例加入去离子水中，搅拌混合2h得到所述包覆层的涂敷液；然后，将活性物质面积负载量1.5mg/cm2的碳纳米管负载单质硫自支撑电极材料投入所述涂敷液中浸渍3h；接着，将浸渍有涂敷液的碳纳米管负载单质硫自支撑电极材料置于50℃下进行交联处理24h，得到具有包覆层的碳纳米管负载单质硫自支撑电极材料，包覆量在6％。其中，聚邻氨基苯磺酸改性碳纳米管的浓度为1mg/mL；聚邻氨基苯磺酸改性碳纳米管与水性聚氨酯的质量比为1:9；水性聚氨酯与水性聚氨酯交联剂的质量比为1:0.2。
申请人对获得的具有包覆层的碳纳米管负载单质硫自支撑电极材料进行镜检，获得图1所示的透射电镜照片。如图1所示的，在本实施例所述的具有包覆层的碳纳米管负载单质硫自支撑电极材料的包覆层中，聚邻氨基苯磺酸改性碳纳米管可以均匀地分散在水性聚氨酯基体当中。申请人进一步对获得的具有包覆层进行拉伸测试，获得如图2所示的50％的截止应变下循环拉伸10次的应力应变曲线。如图2所示，本实施例获得的所述包覆层具有优秀的拉伸回弹性能。
实施例2.自支撑电极
在本实施例中，提供一种自支撑电极，所述自支撑电极的制备方法包括：
(1)提供表面改性的纳米碳材料的步骤
将商用石墨烯(片层厚度1～5nm)通过300rpm的速率球磨2h进行预处理；随后，将经预处理的石墨烯、3,4-乙烯二氧噻吩和过硫酸钾按一定比例超声分散于去离子水中得到均匀分散液；加入樟脑磺酸以将所述分散液的pH调节到3；接着，在室温下搅拌反应24h，将反应产物过滤洗涤即得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)改性石墨烯，负载率为20％。其中，石墨烯的浓度为2mg/mL；石墨烯和3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为1:0.5；3,4-乙烯二氧噻吩和过硫酸钾的摩尔比为1:1.2；
(2)提供水性聚氨酯的步骤
聚氧化乙烯二醇和二羟甲基丙酸在110℃下真空脱水3h后降温至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和少量N-甲基-2-吡咯烷酮反应3h，得到预聚物；降温至60℃，加入三乙胺进行中和，反应0.5h即得到预聚体；最后预聚体在高速剪切下分散于去离子水中，加入乙二胺扩链,即得到水性聚氨酯；
(3)在电极材料表面形成包覆层的步骤
在10℃下，将步骤(1)获得的所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)改性石墨烯、步骤(2)获得的所述水性聚氨酯，以及亲水脂肪族聚异氰酸酯按比例加入去离子水中，搅拌混合1h得到所述包覆层的涂敷液；然后，将活性物质面积负载量在1mg/cm2碳纤维布负载单质硫自支撑电极材料投入到涂敷液中浸渍2h；接着，将浸渍有涂敷液的碳纳米管负载单质硫自支撑电极材料置于60℃下进行复合处理6h，得到具有包覆层的碳纳米管负载单质硫自支撑电极材料，包覆量在2％。其中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)改性石墨烯的浓度为0.5mg/mL；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)改性石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:20；水性聚氨酯与水性聚氨酯交联剂的质量比为1:0.1。
实施例3.自支撑电极
在本实施例中，提供一种自支撑电极，所述自支撑电极的制备方法包括：
(1)提供表面改性的纳米碳材料的步骤
将高导电炭黑BP-1000(直径15～30nm)、丁酸基吡咯和过硫酸铵按一定比例超声分散于去离子水中得到均匀分散液；加入β-萘磺酸以将所述分散液的pH调节到2；接着，在室温下搅拌反应6h，将反应产物过滤洗涤即得到聚(3-丁酸基吡咯)改性高导电炭黑，负载率在60％。其中，高导电炭黑的浓度为5mg/mL；高导电炭黑和导电高分子单体的质量比为1:2；导电高分子单体和引发剂的质量比为1:0.8；
(2)提供水性聚氨酯的步骤
聚氧化乙烯二醇和二羟甲基丙酸在120℃下真空脱水2h后降温至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和少量N-甲基-2-吡咯烷酮反应3h，得到预聚物；降温至60℃，加入三乙胺进行中和，反应0.5h即得到预聚体；最后预聚体在高速剪切下分散于去离子水中，加入乙二胺扩链,即得到水性聚氨酯；
(3)在电极材料表面形成包覆层的步骤
在10℃下，将步骤(1)获得的所述聚(3-丁酸基吡咯)改性高导电炭黑、步骤(2)获得的所述水性聚氨酯，以及亲水脂肪族聚异氰酸酯按比例加入去离子水中，搅拌混合3h得到所述包覆层的涂敷液；然后，将活性物质面积负载量为5mg/cm2的石墨烯泡沫负载单质硫自支撑电极材料投入到涂敷液中浸渍1.5h；接着，将浸渍有涂敷液的石墨烯泡沫负载单质硫自支撑电极材料置于40℃下进行复合处理6h，得到具有包覆层的石墨烯泡沫负载单质硫自支撑电极材料，包覆量在2％。其中，聚(3-丁酸基吡咯)改性纳米炭黑的浓度为3mg/mL；聚(3-丁酸基吡咯)改性纳米炭黑与水性聚氨酯的质量比为1:6；水性聚氨酯与水性聚氨酯交联剂的质量比为1:0.15。
实施例4.自支撑电极
在本实施例中，提供一种自支撑电极，所述自支撑电极的制备方法包括：
(1)提供表面改性的纳米碳材料的步骤
将商用碳纳米管(8～10nm)通过150rpm的速率球磨6h进行预处理，将经预处理的碳纳米管、N-3-磺基丙基苯胺和过硫酸铵按一定比例超声分散于去离子水中得到均匀分散液；加入三氟乙酸以将所述分散液的pH调节到1；接着，在室温下搅拌反应36h，将反应产物过滤洗涤即得到聚(N-3-磺基丙基苯胺)改性碳纳米管，负载率在80％。其中，碳纳米管的浓度为3mg/mL；碳纳米管和导电高分子单体的质量比为1:1.5；导电高分子单体和引发剂的质量比为1:1；
(2)提供水性聚氨酯的步骤
聚氧化乙烯二醇和二羟甲基丙酸在120℃下真空脱水3h后降温至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和少量N-甲基-2-吡咯烷酮反应3h，得到预聚物；降温至60℃，加入三乙胺进行中和，反应0.5h即得到预聚体；最后预聚体在高速剪切下分散于去离子水中，加入乙二胺扩链,即得到水性聚氨酯；
(3)在电极材料表面形成包覆层的步骤
在20℃下，将步骤(1)获得的所述聚(N-3-磺基丙基苯胺)改性碳纳米管、步骤(2)获得的所述水性聚氨酯，以及亲水脂肪族聚异氰酸酯按比例加入去离子水中，搅拌混合2h得到所述包覆层的涂敷液；然后，活性物质面积负载量10mg/cm2的石墨烯泡沫负载单质硫自支撑电极材料投入到涂敷液中浸渍3h；之后将浸渍有涂敷液的石墨烯泡沫负载单质硫自支撑电极材料置于60℃下进行复合处理24h，得到有多功能包覆层的石墨烯泡沫负载单质硫自支撑电极材料，包覆量在10％。其中，水溶性导电高分子表面改性纳米碳材料的浓度为3mg/mL；水溶性导电高分子表面改性纳米碳材料与水性聚氨酯的质量比为1:11.5；水性聚氨酯与水性聚氨酯交联剂的质量比为1:0.06。
实施例5.自支撑电极
在本实施例中，提供一种自支撑电极，所述自支撑电极的制备方法包括：
(1)提供表面改性的纳米碳材料的步骤
将高导电炭黑BP-2000(直径15～30nm)通过100rpm的速率球磨8h进行预处理，将经预处理的碳纳米管、邻氨基苯磺酸和过硫酸铵按一定比例超声分散于去离子水中得到均匀分散液；加入樟脑磺酸以将所述分散液的pH调节到1；接着，在室温下搅拌反应48h，将反应产物过滤洗涤即得到聚邻氨基苯磺酸改性高导电炭黑，负载率在12％。其中，高导电炭黑的浓度为3mg/mL；高导电炭黑和导电高分子单体的质量比为1:0.2；导电高分子单体和引发剂的质量比为1:1.2；
(2)提供水性聚氨酯的步骤
聚氧化乙烯二醇和二羟甲基丙酸在120℃下真空脱水2h后降温至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和少量N-甲基-2-吡咯烷酮反应3h，得到预聚物；降温至60℃，加入三乙胺进行中和，反应0.5h即得到预聚体；最后预聚体在高速剪切下分散于去离子水中，加入乙二胺扩链,即得到水性聚氨酯；
(3)在电极材料表面形成包覆层的步骤
在5℃下，将步骤(1)获得的所述聚邻氨基苯磺酸改性高导电炭黑、步骤(2)获得的所述水性聚氨酯，以及亲水脂肪族聚异氰酸酯按比例加入去离子水中，搅拌混合1h得到所述包覆层的涂敷液；然后，将活性物质面积负载量6mg/cm2的石墨烯泡沫负载单质硫自支撑电极材料投入到涂敷液中浸渍2.5h；之后将浸渍有涂敷液的石墨烯泡沫负载单质硫自支撑电极材料置于60℃下进行复合处理15h，得到有多功能包覆层的石墨烯泡沫负载单质硫自支撑电极材料，包覆量在8％。其中，水溶性导电高分子表面改性纳米碳材料的浓度为2.5mg/mL；水溶性导电高分子表面改性纳米碳材料与水性聚氨酯的质量比为1:8；水性聚氨酯与水性聚氨酯交联剂的质量比为1:0.09。
申请人进一步对实施例1至实施例5获得的自支撑电极的包覆层进行性能检测，获得如表1所示的检测结果。
表1.包覆层的主要性能参数
Figure GDA0003924894190000091
从表1的测试结果能明显看出：本发明所述的包覆层的导电性能和力学性能，与改性纳米碳材料的维数和用量密切相关。在碳材料用量相近的情况下，维数越高的碳材料可以更有效地提高包覆层的导电性能和拉伸强度，维数低的碳材料则能够保持包覆层的断裂伸长率在较高水平。而对于同种纳米碳材料，随着水溶性导电高分子表面改性纳米碳材料的提高，包覆层的电导率大幅提高，拉伸强度提高，而断裂伸长率下降，在50％应变下循环拉伸10次后塑性形变也依次增大。
实施例6.扣式电池
在本实施例中，提供一种扣式电池，组装步骤为：将锂负极、聚丙烯隔膜以及实施例1所制备的自支撑电极作为正极，在充满氩气的手套箱内(水值<0.1ppm，氧值<0.1ppm)组装成扣式电池；其中，所用电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1.3-二氧戊环的混合溶液(两种溶剂体积比为1:1)，添加剂为1％硝酸锂。
比较例
在本实施例中，也提供一种扣式电池，组装步骤为：将锂负极，聚丙烯隔膜以及锂硫电池自支撑正极在充满氩气的手套箱内(水值<0.1ppm，氧值<0.1ppm)组装成扣式电池；其中，所用电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1.3-二氧戊环的混合溶液(两种溶剂体积比为1:1)，添加剂为1％硝酸锂。
申请人进一步将本比较例的扣式电池与实施例6的扣式电池进行检测，获得如图3所示的不同倍率下的比容量。从图3可以看出，利用本发明所述的自支撑电极作为正极的电池表现出更优异的倍率性能。采用包覆层的电池在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0C时，放电容量分别为1108、1035、940、893和785mA h g-1,而比较例的没有包覆层的电池放电容量分别是1310、800、664、550和450mA h g-1。此外，有图3还可以观察到，当电流变为0.2C时，比较例的没有包覆层的电池容量为716mA h g-1，而利用本发明所述的自支撑电极作为正极的电池的容量为970mA h g-1。
申请人进一步将本比较例的扣式电池与实施例6的扣式电池进行检测，获得如图4所示的锂硫电池的循环稳定性和库伦效率。从图4可以看出，用本发明所述的自支撑电极作为正极的电池表现出好得多的循环稳定性，在0.5C的倍率下充放电循环500圈后容量保持率高达70.8％，平均库伦效率为99.7％。而比较例的没有包覆层的电池在500次循环后容量保持率只有27.3％。
申请人进一步将本比较例的扣式电池与实施例6的扣式电池进行检测，获得如图5所示的自支撑电极循环前后的扫描电镜照片。其中a和b是比较例1放电状态下的照片，c是比较例1循环前的照片，d和e是实施例6放电状态下的照片，其中f是实施例6循环前的照片。从图5可以看出，经过充放电循环后，利用本发明所述的自支撑电极作为正极的电池(图5a-c)在充放电循环后活性物质未发生流失，而比较例的没有包覆层的电池(图5d-f)在充放电循环后活性物质显著流失，自支撑的碳骨架暴露了出来。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种锂硫电池自支撑电极，其特征在于，所述锂硫电池自支撑电极包括：电极材料以及包覆于所述电极材料的表面的多功能包覆层；
所述电极材料为负载有单质硫的碳纳米管膜、负载有单质硫的石墨烯泡沫或负载有单质硫的碳纤维布；
所述多功能包覆层的材料为水性聚氨酯、表面改性的纳米碳材料及水性聚氨酯交联剂复合而成；
其中，所述水性聚氨酯以聚氧化乙烯二醇为软段，以2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯及乙二胺为硬段；
所述表面改性的纳米碳材料为表面修饰有水溶性导电高分子的纳米碳；所述表面改性的纳米碳材料与所述水性聚氨酯的质量比为1：(6～20)；所述水溶性导电高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚邻氨基苯磺酸、聚(3-丁酸基吡咯)和聚(N-3-磺基丙基苯胺)中的至少一种；
所述水性聚氨酯与所述水性聚氨酯交联剂的质量比为1：(0.06～0.2)；所述水性聚氨酯交联剂为亲水脂肪族聚异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的锂硫电池自支撑电极，其特征在于，所述纳米碳为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑。
3.一种如权利要求1所述的锂硫电池自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)、准备包覆层的涂覆液的步骤，其包括：
(1-1)、提供表面改性的纳米碳材料的步骤：使水溶性导电高分子单体在酸性溶液中，在氧化剂存在的条件下与纳米碳材料室温搅拌反应至完全，以获得所述表面改性的纳米碳材料；
(1-2)、提供水性聚氨酯的步骤，所述水性聚氨酯以聚氧化乙烯二醇为软段，以2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯及乙二胺为硬段；
(2)、在电极材料表面形成多功能包覆层的步骤：在5～20℃下向所述包覆层的涂敷液内加入水性聚氨酯交联剂，并将电极材料浸入所述包覆层的涂敷液中，在40～60℃下进行复合反应，以获得所述自支撑电极；
所述电极材料为负载有单质硫的碳纳米管膜、负载有单质硫的石墨烯泡沫或负载有单质硫的碳纤维布。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述提供表面改性的纳米碳材料的步骤中，所述纳米碳材料在所述酸性溶液中的浓度为1～5mg/mL；所述纳米碳材料与所述水溶性导电高分子单体的质量比为1：(0.2～2)，所述水溶性导电高分子单体与所述氧化剂的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为酸与去离子水形成的溶液，pH值范围为1～3；所述酸为盐酸、硫酸、三氟乙酸、樟脑磺酸或β-萘磺酸中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
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