CN104078633A - 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池 - Google Patents

一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池。该隔膜包括聚合物基体及位于基体内部和表面的浆料层，所述浆料层含有陶瓷颗粒和固化树脂，所述固化树脂通过位于基体内部的固化剂或引发剂与位于浆料层中的交联树脂交联固化反应得到，隔膜耐高温性能优异，抗热层不易脱落，更易卷绕、更易制备、更易实际应用。

Description

一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池的隔膜通常是薄的多孔绝缘材料，它具有高的离子透过性和好的机械强度，并对各种化学物质和化学溶剂具有长期稳定性。因此，利用隔膜的不导电性将电池的正负极隔开，防止两电极接触而短路；同时依靠隔膜自身的多微孔结构，让锂离子容易通过，保持正负极间良好的离子导电性。当外部由于发生短路或错误连接使电池内部产生非正常大的电流时，电池内部温度升高至一定程度时，隔膜将发生热熔化而导致微孔结构关闭，从而切断电流，使电池停止工作，确保电池安全。因此，隔膜对于电池的使用寿命有很大影响。尤其是，在短时间内得到大量能量、电流密度较大的情况下电压不中断的高功率电池中，需要通过优化正负极材料的性能来实现电池的性能。因此这种高功率电池的隔膜应尽可能的薄，而锂离子电池在大电流条件下，易导致大量锂枝晶，刺破隔膜，导致电池内部短路引发安全隐患，因此要求隔膜，要有很好的高温稳定性，才能获得稳定的、性能优异的高功率电池。
目前使用的隔膜主要由多孔有机聚合物膜构成。典型的有机隔膜有聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜。这些有机聚烯烃类隔膜的缺点是聚合物熔点一般较低，例如聚乙烯（PE）的熔点为130℃，聚丙烯（PP）的熔点为180℃，热稳定性较低，同时在锂电池体系中的化学稳定性较低，在锂电池中，隔膜与锂或嵌锂石墨接触，聚烯烃隔膜会逐渐受到侵蚀。
现有改进有在复合隔膜表面涂覆一层陶瓷抗热层，陶瓷抗热层含有陶瓷颗粒和粘结剂，所述溶剂可采用与多孔柔性基体具有良好浸润性的有机溶剂作为溶剂，公开的有N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种，来提高隔膜材料的结构稳定性、热稳定性和安全性。也有如美国专利US2005084761公开的一种用于电池的隔膜及其制造方法，该制造方法包括，提供具有大量孔洞和在其表面和内部具有涂层的片状柔性基材，其中所述基材的材料选自聚合物和/或天然纤维的织造或非织造不导电纤维，且所述涂层是多孔电绝缘的陶瓷涂层。该涂层是通过施涂悬浮体到所述基材表面和内部并加热该施涂的悬浮体至少一次而施加到所述基材表面和内部的，其中，所述悬浮体固化在基材表面和内部，所述悬浮体具有金属铝、锆、硅、钛和/或钇的至少一种氧化物和溶胶，溶剂可以使用醇或者醇与脂肪烃的混合物，也可以在悬浮体中混合增粘剂来改善无机成分对聚合物纤维基材的附着。为增强涂覆层与基材间的粘接作用及陶瓷颗粒之间的作用力，也有公开一种隔膜包括基底和基底两侧的浆料层，所述浆料层含有陶瓷颗粒、硅烷偶联剂和粘结剂，所用粘结剂选自水性聚氨酯、水性氯醋树脂、水性不饱和聚酯树脂、水性环氧树脂中的一种或多种，所用陶瓷颗粒选自BaTiO3、Al2O3、TiO2、SiO2或ZrO2中的一种或多种。但上述方法制得的涂层对片状柔性基材的附着力较差，陶瓷层与基体仅依靠陶瓷层中的粘结剂粘结，粘结强度较弱，加工该隔膜、绕制电极组及电池的充放电过程中，均较易产生涂层颗粒脱落，从而使按照上述方法生产出的电池隔膜的耐高温性能降低，脱落的陶瓷粒子还会造成隔膜性能不均一，影响电池性能一致性；也会增大电解液中锂离子的迁移阻力，不利于快充快放；还有可能迁移到正负极表面，影响锂离子插入和脱出；甚至造成隔膜针孔，引起电池正负极短路等，严重影响电池性能，影响其实际应用。
发明内容
本发明在于克服上述现有技术含有抗热层的电池隔膜的抗热层与基体的粘结力差，易脱落，影响电池的性能的技术问题，提供一种耐高温性能优异，抗热层不易脱落，更易卷绕、更易制备、更易实际应用的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池。
本发明的第一个目的是提供一种隔膜，该隔膜包括聚合物基体及位于基体内部和表面的浆料层，所述浆料层含有陶瓷颗粒和固化树脂，所述固化树脂通过位于基体内部的固化剂或引发剂与位于浆料层中的交联树脂交联固化反应得到。
进一步优选，隔膜包括聚合物基体、位于基体表层内部的渗透层及位于基体表面的陶瓷涂层，所述渗透层及陶瓷涂层含有陶瓷颗粒和固化树脂，所述固化树脂通过位于渗透层中的固化剂或引发剂与位于渗透层及陶瓷涂层中的交联树脂交联固化得到。
本发明的隔膜形成的含有陶瓷颗粒的抗热浆料层，不仅更均一、完美，可更好的提高隔膜的耐热性，也可更好的保护聚合物基体不被电解液侵蚀等。而且通过位于基体内部的固化剂或引发剂与位于浆料层中的包覆陶瓷颗粒的交联树脂交联固化反应得到的固化树脂用于陶瓷颗粒与聚合物基体的粘结，使聚合物基材与浆料层形成一体结构，较大程度的提高了陶瓷颗粒与聚合物基体的粘结力，不仅陶瓷颗粒不易脱落，不会影响隔膜的耐热性能；也不会影响电解液体系，不影响锂离子的快速迁移；不会影响正负极，不影响锂离子的插入和脱出，具有较好的耐热稳定性和安全性；而且交联固化反应得到的固化树脂的交联结构还可改善电解液对隔膜的浸润性，改善电池的锂离子传导性；也可改善隔膜的耐电解液性，具有更好的热稳定性，从而较大程度的提高电池的高温性能和稳定性；同时更易制备更均一、更薄的抗热层，且抗热层对聚合物基体的覆盖更完全，不易存在漏点等，制备的抗热层更完美。
本发明进一步优选制备时陶瓷浆料中的溶剂能较好的溶解或溶胀聚合物基材，使陶瓷浆料能更好的渗透入聚合物基材中，在基体表层形成渗透层，为聚合物基材与陶瓷涂层的过渡层，位于聚合物基体表层内部的过渡层中含有的引发剂和/或固化剂与陶瓷浆料中的交联树脂能快速交联固化，从而使聚合物基体与陶瓷颗粒形成良好的机械咬合，，同时引发剂和/或固化剂在热或光引发下也能迅速地使位于陶瓷层中的包覆陶瓷颗粒的交联树脂固化，从而使陶瓷涂层与聚合物基体形成一体结构，陶瓷涂层与聚合物基体的粘结性强。
本发明的第二个目的是提供一种隔膜的制备方法，其步骤包括：S1、将聚合物原料与引发剂和/或固化剂混合后制备含引发剂和/或固化剂的聚合物基体；S2、将陶瓷浆料附着在聚合物基体表面，后固化；所述陶瓷浆料包括陶瓷颗粒、交联树脂及溶剂；所述溶剂为可溶解或溶胀聚合物基体的有机溶剂。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；其中，隔膜为上述隔膜，电池的安全性能优异，循环性能好。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种隔膜，该隔膜包括聚合物基体及位于基体内部和表面的浆料层，所述浆料层含有陶瓷颗粒和固化树脂，所述固化树脂通过位于基体内部的固化剂或引发剂与位于浆料层中的交联树脂交联固化反应得到，隔膜的耐高温性能、耐电解液性能优异，陶瓷层不易脱落，更易卷绕、更易制备、更易实际应用，还能改善电池的锂离子传导性。
进一步优选，隔膜包括聚合物基体、位于基体表层内部的渗透层及位于基体表面的陶瓷涂层，所述渗透层及陶瓷涂层含有陶瓷颗粒和固化树脂，所述固化树脂通过位于渗透层中的固化剂或引发剂与位于渗透层及陶瓷涂层中的交联树脂交联固化得到。
其中，浆料层、渗透层及陶瓷涂层可以位于聚合物基体的一侧，也可以是两侧，即可以在聚合物基体的一侧，也可以是在聚合物基体的两侧制备浆料层、渗透层及陶瓷涂层。本发明优选隔膜包括聚合物基体、位于基体两侧表层内部的渗透层及位于基体两侧表面的陶瓷涂层，即在聚合物基体的两侧均具有渗透层和陶瓷涂层。
优选，陶瓷涂层的厚度为0.1-1μm；渗透层的厚度为0.05-0.1μm，厚度本发明均指单侧所涉及的厚度，例如渗透层的厚度为基体一侧渗透层的厚度，陶瓷涂层的厚度为基体一侧陶瓷涂层的厚度。
引发剂或固化剂用于引发交联树脂交联固化，可以为热引发剂或固化剂，也可以为光引发剂或固化剂。优选，引发剂或固化剂选自环氧树脂固化剂、自由基热引发剂、自由基光引发剂和阳离子光引发剂中的一种或几种。例如可以为中高温型环氧树脂固化剂，可以选用间苯二胺、二氨基二苯基砜、间氨基甲胺、双氰胺、咪唑等；也可以为用于引发烯类、双烯类、不饱和聚酯单体的自由基聚合的自由基热引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。还可为紫外光（UV）引发交联树脂交联固化的引发剂或固化剂，例如自由基光引发剂，可以选用2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、苯甲酰甲酸甲酯等；阳离子光引发剂，例如二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等。
交联树脂一般含有活性官能团，通过活性官能团的反应固化成交联粘结剂，本发明优选活性官能团选自乙烯基、环氧基、羟基、酯基和氰酸基中的一种或几种，可通过热或光引发反应。优选，交联树脂为热固化树脂和/或光固化预聚物。热固化树脂可以为可开环固化的含环氧基团的环氧化合物，例如缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂等；热固化树脂还可以为含双键的不饱和化合物，例如丙烯酸酯类、烯丙基醚类等化合物。光固化预聚物，一般为含有不饱和官能团的低分子聚合物，一般含有可以在光照射下能发生交联聚合的双键或环氧基团，例如可以为端丙烯酸酯的低聚物，例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂和不饱和聚酯等；还可以为阳离子光固化预聚物，例如环氧化双酚树脂、环氧化硅氧烷树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化天然橡胶等。
对于陶瓷颗粒，可以采用现有技术中公知的陶瓷颗粒，较佳情况下，优选，陶瓷颗粒的平均粒径为10-1000nm，比表面积为1-4000m2/g，进一步优选，陶瓷颗粒的平均粒径为50-500nm，比表面积为5-50m2/g，陶瓷颗粒具有更优的亲油性质，不易溶解于有机电解液中且在多孔聚合物基体中更容易分散、分散更均匀，进一步优化隔膜及电池的性能。陶瓷颗粒可以选自金属的氧化物、金属的硫酸盐、金属的硅酸盐、金属的碳酸盐和金属的钛酸盐中的一种或多种，其中，金属一般选自铝、锆、镁、钙、钛、硅、钡和锌中的一种或多种。例如陶瓷颗粒可以选自氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛中的一种或多种等无机氧化物，也可以选自高岭土、石棉、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙、硫酸钡和钛酸钡中的一种或多种等无机盐。上述陶瓷颗粒可通过商购得到。
其中，聚合物基体可采用本领域技术人员公知的各种可用作电池隔膜的聚合物材料，例如可以为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚乙烯等各种隔膜常用材料，根据本发明的隔膜的制备方法，将聚合物材料制备成聚合物基体的方法本发明没有限制，优选，将聚合物材料与引发剂和/或固化剂混合后，通过纺丝法制备含有引发剂和/或固化剂的聚合物基材。较佳情况下，优选，聚合物基体的孔隙率为40-95%，厚度为10-40μm。
本发明同时提供了一种隔膜的制备方法，步骤包括：
S1、将聚合物原料与引发剂和/或固化剂混合后制备含引发剂和/或固化剂的聚合物基体。其中，聚合物原料与引发剂和/或固化剂的混合本发明没有限制优选，以聚合物原料的质量为基准，所述引发剂和/或固化剂的含量为0.1-1wt%。将聚合物原料与引发剂和/或固化剂的混合物制备成含有引发剂和/或固化剂的聚合物基材的方法本发明没有限制，例如双向拉伸等，本发明优选，通过纺丝法制备含有引发剂和/或固化剂的聚合物基材。
S2、将陶瓷浆料附着在聚合物基体表面，后固化。优选，步骤S2包括将陶瓷浆料附着在聚合物基体表面，1-10min后在聚合物基体表层形成渗透层，后固化，即渗透一段时间后再固化，渗透可以是在陶瓷浆料中放置，也可以是附着陶瓷浆料后外部静置等。
将陶瓷浆料附着在聚合物基体表面上的方法可采用现有技术中公知的各种方法，例如通过印刷、辊压、刮浆、浸渍、喷涂和提拉的方法，本发明优选，步骤S2为将聚合物基体浸入陶瓷浆料中，陶瓷浆料的温度为50-120℃，1-10min后，固化。有利于陶瓷浆料对基体的浸润，优选的温度，有利于增大溶剂对聚合物基体的溶解或溶胀，有利于渗透层的形成。
优选，附着在聚合物基体一侧表面的陶瓷浆料的厚度为0.15-1.2μm。
其中，陶瓷浆料包括陶瓷颗粒、交联树脂及溶剂，优选，相对于1重量份的交联树脂，所述陶瓷颗粒的含量为1-20重量份，所述溶剂的含量为30-50重量份；进一步优选，陶瓷颗粒的含量为6-11重量份，溶剂的含量为38-48重量份。陶瓷浆料中还可以含有其他改性助剂，例如为了使陶瓷颗粒在陶瓷浆料中可以很好地、更均匀地分散，可以添加分散剂等，本发明没有限制。
其中，溶剂为可溶解或溶胀聚合物基体的有机溶剂。优选，溶剂选自低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃中的一种或几种。一般不同的聚合物基体溶剂对其溶解或溶胀程度不同，当聚合物基体为聚乙烯，优选溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯和四氯化碳中的一种或几种；当聚合物基体为聚丙烯，优选，溶剂为苯、对二甲苯、正庚烷、四氯萘、四氢氟萘、十氢化萘和四氢化萘中的一种或几种；当聚合物基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选，溶剂为三氟醋酸、苯酚、氯代苯酚和苯酚/三氯乙烷中的一种或几种，进一步优化隔膜的性能及制备工艺。
固化可以为加热固化或UV固化；一般根据引发剂或固化剂及交联树脂的种类进行选择，优选，UV固化的固化温度为室温-60℃，固化时间为5-30min，一般在抽真空状态下进行，能及时抽走挥发的溶剂，效果最佳；优选，加热固化的固化温度为60-120℃，固化时间为5-30min。
通过上述方法即可制备得到本发明公开的隔膜。
另外，本发明同时提供了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述隔膜为上述隔膜。
本发明的主要改进之处在于隔膜，对电池的正极片、负极片、电解液、电池壳体以及它们的结构关系没有特别的限定。
其中，负极片采用本领域内所公知的负极片，一般含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，可以采用本领域技术人员已知的负极材料层，所述负极材料层通常包括负极活性物质及粘结剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如可以选自锂金属、锂合金、碳材料、硅合金材料、磷化铁等，其中，碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。所述负极用粘结剂可以选自锂离子电池常规的负极用粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。一般来说，负极用粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量%，优选为2-5重量%。 负极材料层还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料层为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
其中，正极片采用本领域内所公知的正极片，一般正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料。本发明对正极材料没有特别的限制，与现有技术一样，正极材料通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。正极活性物质可以采用迄今为止可以商用的所有的正极材料，譬如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2等， 或者三元系 Li1 ＋ xL1 － y － zMyNzO2，其中 -0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N 为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga 及3d 过渡族金属元素中至少一种。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。正极用粘结剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量%，优选为1-5重量%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。正极集流体可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带等。
正极片的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极片。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
电解液为非水电解液，非水电解液包括电解质锂盐和非水溶剂，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8- 1.2摩尔/升。
极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。其中，隔膜为本发明公开的隔膜。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的隔膜及其制备方法。
1、制备聚合物基体
将聚乙烯与0.85wt%的双氰胺混合，采用纺丝法制得含固化剂的聚合物基体，制得的聚合物基体的厚度35μm，孔隙率50%。
2、浆料的制备
将1重量份的环氧树脂E-51与39重量份的甲苯混合均匀，再向其中加入10重量份的Al2O3，充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨，至Al2O3平均粒径200nm，比表面积为10m2/g，得到陶瓷浆料，再将陶瓷浆料加热至80℃备用。
3、制备浆料层、固化
将步骤1所得聚合物基体浸入陶瓷浆料中，10min后，取出，在聚合物基体两侧大约各附着0.86μm厚的陶瓷浆料，再将其置于120℃条件下固化20min得到隔膜样品S1（其中，所得陶瓷涂层的厚度为0.6μm，渗透层的厚度为0.05μm）。
实施例2
1、制备聚合物基体
将聚丙烯与0.73 wt %的偶氮二异庚腈混合，采用纺丝法制得含固化剂的聚合物基体，制得的聚合物基体的厚度为26μm，孔隙率为71%。
2、浆料的制备
将1重量份的丙烯酸酯封端的低聚硅氧烷TA10与42.5重量份的苯混合均匀，再向其中加入8重量份的ZnSO4，充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨，至ZnSO4平均粒径110nm，比表面积为23m2/g，得到陶瓷浆料，再将陶瓷浆料加热至110℃备用。
3、制备浆料层、固化
将步骤1所得聚合物基体浸入陶瓷浆料中，8min时间后，取出，在聚合物基体两侧大约各附着0.92μm厚的陶瓷浆料，再将其置于100℃条件下固化20min得到隔膜样品S2（其中，所得陶瓷涂层的厚度为0.73μm，渗透层的厚度为0.08μm）。
实施例3
1、制备聚合物基体
将聚对苯二甲酸乙二醇酯与0.41wt%的1-羟基环己基苯基甲酮混合，采用纺丝法制得含引发剂的聚合物基体，制得的聚合物基体的厚度为13μm，孔隙率为86%。
2、浆料的制备
将1重量份的聚氨酯丙烯酸酯拜耳Desmolux® U100与47重量份的苯酚混合均匀，再向其中加入6重量份的BaTiO3，充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨，至平均粒径55nm，比表面积为46m2/g，得到陶瓷浆料，再将陶瓷浆料加热至70℃备用。
3、制备浆料层、固化
将步骤1所得聚合物基体浸入陶瓷浆料中，2min时间后，取出，在聚合物基体两侧大约各附着0.55μm厚的陶瓷浆料，再置于100W高压汞灯下，以波长365nm的紫外光进行照射，照射距离10cm，照射时间10min，得到隔膜样品S3（其中，所得陶瓷涂层的厚度为0.32μm，渗透层的厚度为0.03μm）。
实施例4
1、制备聚合物基体
将聚对苯二甲酸乙二醇酯与0.53wt%的二苯基碘鎓六氟磷酸盐混合，采用纺丝法制得含引发剂的聚合物基体，制得的聚合物基体的厚度为21μm，孔隙率为77%。
2、浆料的制备
将1重量份的双酚A型环氧树脂E-44与36重量份的氯代苯酚混合均匀，再向其中加入8重量份的ZnO，充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨，至平均粒径90nm，比表面积为35m2/g，得到陶瓷浆料，再将陶瓷浆料加热至50℃备用。
3、制备浆料层、固化
将步骤1所得聚合物基体浸入陶瓷浆料中，5min时间后，取出，在聚合物基体两侧大约各附着0.63μm厚的陶瓷浆料，再置于100W高压汞灯下，以波长365nm的紫外光进行照射，照射距离10cm，照射时间5min，得到隔膜样品S4（其中，所得陶瓷涂层的厚度为0.47μm，渗透层的厚度为0.045μm）。
实施例5
采用与实施例1相同的方法步骤制备隔膜样品S5，不同的是将步骤1所得聚合物基体浸入陶瓷浆料中的时间为5min，在聚合物基体两侧大约各附着0.59μm厚的陶瓷浆料，得到的隔膜样品S5（其中，所得陶瓷涂层的厚度为0.45μm，渗透层的厚度为0.02μm）。
实施例6
采用与实施例1相同的方法步骤 制备隔膜样品S6，不同的是将陶瓷浆料的温度加热到120℃，再将聚合物基体浸入陶瓷浆料中10min，在聚合物基体两侧大约各附着1.10μm厚的陶瓷浆料，得到的隔膜样品S6（其中，所得陶瓷涂层的厚度为0.83μm，渗透层的厚度为0.09μm）。
对比例1
1、制备聚合物基体
将聚乙烯采用纺丝法制得聚合物基体，制得的聚合物基体的厚度35μm，孔隙率50%。
2、浆料的制备
将1重量份的环氧树脂E-51与39重量份的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，再向其中加入10重量份的Al2O3，充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨，至Al2O3平均粒径200nm，比表面积为10m2/g，得到陶瓷浆料。
3、制备浆料层
将步骤1所得聚合物基体浸入陶瓷浆料中，5min时间后，取出，在聚合物基体两侧大约各附着0.88μm厚的陶瓷浆料，再将其置于120℃条件下干燥20min得到隔膜样品DS1（其中，所得陶瓷涂层的厚度为0.79μm）。
电池的制备
分别使用实施例1-6及对比例1制备得到的隔膜S1-S6及DS1，使用LiCoO2作为正极，石墨作为负极，使用1mol/L的LiPF6溶液作为电解液，溶剂采用体积比为EC/PC/DEC=30/20/50的混合溶液制备电池，将正负极置于电池隔膜两侧，卷绕成片状，裁切至一定尺寸，将卷绕好的材料放入封装壳体，得到锂离子二次电池样品SS1-SS6及DSS1。
性能测试：
1、电池隔膜测试
采用扫面电镜观察隔膜的断面、精密度为0.01μm的接触式厚度测量仪、扫描电镜和压汞仪测试电池隔膜样品S1-S6及DS1的陶瓷涂层的厚度、渗透层的厚度、隔膜的厚度、隔膜的平均孔径和孔隙率，测试结果如表1所示。
表1
样品 陶瓷涂层的厚度(μm) 渗透层的厚度(μm) 隔膜的厚度(μm) 平均孔径(nm) 孔隙率(%)
S1 0.6 0.05 36.2 340 40
S2 0.73 0.08 27.47 360 41
S3 0.32 0.03 13.66 450 49
S4 0.47 0.045 21.97 415 46
S5 0.45 0.02 35.91 395 44
S6 0.83 0.09 36.69 330 39
DS1 - - 36.58 340 39
2、电池循环性能测试
对锂离子二次电池样品SS1-SS6及DSS1进行充放电循环性能测试，60℃下进行1C/2C的充放电循环实验，测试循环次数为100、200、300次后的容量剩余率（%），测试结果如表2所示。
表2
样品 100次循环（%） 200次循环（%） 300次循环（%）
SS1 99 96 94
SS2 98 95 93
SS3 97 94 92
SS4 98 94 92
SS5 98 96 94
SS6 97 96 94
DSS1 98 94 92
3、电池安全性能测试
将锂离子二次电池样品SS1-SS6及DSS1置于密闭的烘箱中，进行高温安全测试，测试结果如表3所示，其中“OK”表示通过测试，“NG”表示发生起火或爆炸。150℃/2hr表示聚合物电池在150℃下烘烤2小时。
表3
样品 150℃/2hr 150℃/2hr 160℃/1hr 160℃/2hr
SS1 OK OK OK OK
SS2 OK OK OK OK
SS3 OK OK OK OK
SS4 OK OK OK NG
SS5 OK OK OK NG
SS6 OK OK OK OK
DSS1 OK OK NG NG
本发明制备的隔膜可以更薄也可以保证电池的热稳定性，且抗热层不易脱落，更易卷绕、更易制备、更易实际应用。本发明制备的电池循环性能好，热稳定性优。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括聚合物基体及位于基体内部和表面的浆料层，所述浆料层含有陶瓷颗粒和固化树脂，所述固化树脂通过位于基体内部的固化剂或引发剂与位于浆料层中的交联树脂交联固化反应得到。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜包括聚合物基体、位于基体表层内部的渗透层及位于基体表面的陶瓷涂层，所述渗透层及陶瓷涂层含有陶瓷颗粒和固化树脂，所述固化树脂通过位于渗透层中的固化剂或引发剂与位于渗透层及陶瓷涂层中的交联树脂交联固化得到。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜包括聚合物基体、位于基体两侧表层内部的渗透层及位于基体两侧表面的陶瓷涂层。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的厚度为0.1-1μm，所述渗透层的厚度为0.01-0.1μm。
5.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述引发剂或固化剂选自环氧树脂固化剂、自由基热引发剂、自由基光引发剂和阳离子光引发剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的隔膜，其特征在于，所述引发剂或固化剂选自间苯二胺、二氨基二苯基砜、间氨基甲胺、双氰胺、咪唑、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、苯甲酰甲酸甲酯、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐和异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述交联树脂含有活性官能团，所述活性官能团选自乙烯基、环氧基、羟基、酯基和氰酸基中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的隔膜，其特征在于，所述交联树脂为热固化树脂和/或光固化预聚物。
9.根据权利要求8所述的隔膜，其特征在于，所述热固化树脂选自含环氧基团的环氧化合物、含双键的不饱和化合物中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的隔膜，其特征在于，所述含环氧基团的环氧化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或几种；
所述含双键的不饱和化合物选自丙烯酸酯类和烯丙基醚类中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的隔膜，其特征在于，所述光固化预聚物为端丙烯酸酯的低聚物和/或阳离子光固化预聚物。
12.根据权利要求11所述的隔膜，其特征在于，所述端丙烯酸酯的低聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂和不饱和聚酯中的一种或几种；
所述阳离子光固化预聚物选自环氧化双酚树脂、环氧化硅氧烷树脂、环氧化聚丁二烯和环氧化天然橡胶中的一种或几种。
13.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒的平均粒径为10-1000nm，比表面积为1-4000m2/g。
14.根据权利要求13所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒的平均粒径为50-500nm，比表面积为5-50m2/g。
15.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒选自金属的氧化物、金属的硫酸盐、金属的硅酸盐、金属的碳酸盐和金属的钛酸盐中的一种或多种，所述金属选自铝、锆、镁、钙、钛、硅、钡和锌中的一种或多种。
16.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物基体的孔隙率为40-95%，厚度为10-40μm。
17.一种隔膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1、将聚合物原料与引发剂和/或固化剂混合后制备含引发剂和/或固化剂的聚合物基体；
S2、将陶瓷浆料附着在聚合物基体表面后，固化；
所述陶瓷浆料包括陶瓷颗粒、交联树脂及溶剂；
所述溶剂为可溶解或溶胀聚合物基体的有机溶剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括将陶瓷浆料附着在聚合物基体表面，1-10min后在聚合物基体表层形成渗透层，后固化。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括将聚合物基体浸入陶瓷浆料中，陶瓷浆料的温度为50-120℃，1-10min后，固化。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃中的一种或几种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体为聚乙烯，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯和四氯化碳中的一种或几种；
所述聚合物基体为聚丙烯，所述溶剂为苯、对二甲苯、正庚烷、四氯萘、四氢氟萘、十氢化萘和四氢化萘中的一种或几种；
所述聚合物基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述溶剂为三氟醋酸、苯酚、氯代苯酚和苯酚/三氯乙烷中的一种或几种。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述固化为加热固化或UV固化；
所述UV固化的固化温度为室温-60℃，固化时间为5-30min；
所述加热固化的固化温度为60-120℃，固化时间为5-30min。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，附着在聚合物基体一侧表面的陶瓷浆料的厚度为0.15-1.2μm；
以聚合物原料的质量为基准，所述引发剂和/或固化剂的含量为0.1-1wt%；
相对于1重量份的交联树脂，所述陶瓷颗粒的含量为1-20重量份，所述溶剂的含量为30-50重量份。
24.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；其特征在于，所述隔膜为权利要求1-16中任意一项所述的隔膜。
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