CN101740812A - 含有纤维的高分子膜及其制造方法、以及电化学装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有纤维的高分子膜，含有主体聚合物(hostpolymer)以及纤维状物质(42)，该含有纤维的高分子膜具有取向区域，在所述取向区域中，在实质上与含有纤维的高分子膜的主面平行的方向上，所述纤维状物质42在实质上相同的方向上取向。

Description

含有纤维的高分子膜及其制造方法、以及电化学装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有纤维的高分子膜及其制造方法、以及电化学装置及其制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池的电解质，一般使用浸渍由聚烯烃类延伸多孔膜等构成的隔板的电解质溶液，此外将高分子用于电解质材料的固体或胶体状的高分子固体电解质(SPE)的研究也在不断进行。
作为聚合物锂离子二次电池用高分子固体电解质，众所周知的有(1)胶体聚合物、(2)陶瓷和高分子的复合膜、(3)将胶体聚合物形成于无纺布或延伸膜上的物质以及(4)将高分子和陶瓷的混合物形成于无纺布或延伸膜上的物质等。在这些物质当中，(3)将胶体聚合物形成于无纺布或延伸膜上的类型被运用于许多产品中。
此外，关于提高高分子固体电解质在高温下的强度的研究也在进行。具体而言，研究探讨了将陶瓷颗粒或纤维混合于聚合物中的方法(例如参照日本专利特开平2000-173655号公报、日本专利申请特开2006-128095号公报以及日本专利特开平03-046213号公报)、作为骨材而使用无纺布或多孔体的方法(例如参照日本专利特开平11-260336号公报以及日本专利特开平11-219727号公报)等。
发明内容
然而，正如上述日本专利特开2000-173655号公报以及日本专利特开2006-128095号公报所述的那样，在将强化结构体导入到高分子固体电解质的情况下，虽然可以实现强度的提高，但为也会导致阻抗增加等问题。
本发明正是鉴于上述现有技术所存在的课题而进行的悉心研究的结果，目的在于提供一种含有纤维的高分子膜及其制造方法、以及电化学装置及其制造方法，可以得到既具有即使在高温条件下也不会短路(破膜)的高强度(耐热性)，阻抗也被充分降低的高分子固体电解质膜。
为了达到上述目的，本发明提供一种含有主体聚合物(hostpolymer)以及纤维状物质的含有纤维的高分子膜，该含有纤维的高分子膜具有取向区域，在该取向区域中，在实质上与该含有纤维的高分子膜的主面平行的方向上，上述纤维状物质在实质上相同的方向上取向。
利用所涉及的含有纤维的高分子膜，由于具有取向区域，在该取向区域中，在与含有纤维的高分子膜的主面实质上平行的方向上，上述纤维状物质在实质上相同的方向上取向，因此可以获得既具有足够的强度，又可以充分降低阻抗的高分子固体电解质膜。即，在所涉及的含有纤维的高分子膜上，由于纤维状物质在实质上相同的方向上取向，因此与无规则地配置纤维状物质的情况等相比较，确保了纤维状物质的各向异性，且形成可以透过离子的间隙，从而可以兼顾强度的提高和阻抗的降低。此外，由于纤维状物质在实质上与含有纤维的高分子膜的主面平行的方向上取向，与纤维状物质在与上述主面垂直的方向上取向的情况等相比较，可以使从面方向上看到的纤维长度较长，从而可以充分提高含有纤维的高分子膜的面方向的强度。因此，电池在变成高温时，高分子固体电解质膜发生移动，可以改善正极和阴极发生短路的不良状况。
此外，在本发明的含有纤维的高分子膜中，优选上述取向区域遍及上述含有纤维的高分子膜的全部区域而存在。由此，可以以更高的水准兼顾含有纤维的高分子膜强度的提高和阻抗的降低。
此外，在本发明的含有纤维的高分子膜中，优选上述纤维状物质的平均纤维直径为100～500nm、平均纤维长度为10～100μm。由此，可以以更高的水准兼顾含有纤维的高分子膜强度的提高和阻抗的降低。
此外，在本发明的含有纤维的高分子膜中，以上述含有纤维的高分子膜的总体积为基准，优选上述纤维状物质的含量为10～50体积％。由此，可以以更高的水准兼顾含有纤维的高分子膜强度的提高和阻抗的降低。
此外，在本发明的含有纤维的高分子膜中，优选上述纤维状物质为由高分子化合物构成的纤维状物质。由此，含有纤维的高分子膜不仅可以增加强度，还可以兼备柔软性，从而可以更加充分地防止由于冲击和振动等的外部应力引起的龟裂的产生。
此外，优选上述纤维状物质为由熔点为180℃以上的高分子化合物构成的纤维状物质。由此，即使在180℃以上的高温下，含有纤维的高分子膜的纤维状物质也具有框架结构，可以持续保持绝缘性以及关断性能，从而可以获得卓越的耐热性。
此外，上述纤维状物质优选由选自聚丙烯腈、聚酰胺一酰亚胺、聚乙烯醇以及聚酰亚胺的至少一种高分子化合物形成的纤维状物质。由此，含有纤维的高分子膜可以获得卓越的耐热性以及卓越的强度。
本发明此外还提供一种含有纤维的高分子膜的制造方法，该方法具有：调制含有主体聚合物和纤维状物质以及溶剂的涂料的涂料调制工序、利用挤塑法将上述涂料涂布于支撑基材上并形成涂膜的涂布工序、从上述涂膜中除去上述溶剂从而形成含有纤维的高分子膜的高分子膜形成工序。
利用所涉及的含有纤维的高分子膜的制造方法，在涂布工序中，通过利用挤塑法涂布含有主体聚合物和纤维状物质的涂料，可以在实质上与含有纤维的高分子膜平行的方向上，使纤维状物质在实质上相同的方向上取向。为此，利用所涉及的含有纤维的高分子膜的制造方法，可以制造本发明的含有纤维的高分子膜，该含有纤维的高分子膜既具有足够的强度，又充分降低了阻抗。
在此，优选上述涂布工序为从吐出口以1～30kg/cm2的挤出压力吐出所述涂料并涂布于所述支撑基材，从而形成所述涂膜的工序，其中所述吐出口的狭缝宽度为所述纤维状物质的平均纤维直径的10倍以上且平均纤维长度以下。通过在所涉及的条件下实行对涂料的涂布，可以更加确实地在一定方向上使纤维状物质取向，可以在遍及含有纤维的高分子膜全部区域上，在实质上与该含有纤维的高分子膜的主面平行的方向上，使纤维状物质在实质上相同的方向上取向。
此外，本发明还提供含有纤维的高分子膜的制造方法，该方法具有：调制含有主体聚合物和溶剂的第1涂料的第1涂料调制工序、调制含有纤维状物质和分散介质的第2涂料的第2涂料调制工序、将上述第1涂料涂布于支撑基材上并形成第1涂膜的第1涂布工序、利用挤塑法将上述第2涂料涂布于上述第1涂膜上并形成第2涂膜的第2涂布工序、从上述第1涂膜以及上述第2涂膜中除去上述溶剂以及上述分散介质，形成含有上述主体聚合物以及上述纤维状物质的含有纤维的高分子膜的高分子膜形成工序。
利用所涉及的含有纤维的高分子膜的制造方法，可以获得具有只在一侧的主面上在一定方向上取向的纤维状物质的含有纤维的高分子膜。而且，利用所涉及的含有纤维的高分子膜的制造方法，在第2涂布工序中，通过利用挤塑法涂布含有纤维状物质的第2涂料，可以在实质上与含有纤维的高分子膜的主面平行的方向上，使纤维状物质在实质上相同的方向上取向。为此，利用所涉及的含有纤维的高分子膜的制造方法，可以制造出上述本发明的含有纤维的高分子膜，可以形成既具有足够的强度又可以充分降低阻抗的高分子固体电解质膜。
在此，优选上述第2涂布工序为从吐出口以1～30kg/cm2的挤出压力吐出所述第2涂料并涂布于所述第1涂膜上，形成所述第2涂膜的工序，其中吐出口的狭缝宽度为所述纤维状物质的平均纤维直径的10倍以上且平均纤维长度以下。通过在所涉及的条件下实行对涂料的涂布，可以更加确实地在一定方向上使纤维状物质取向，可以在遍及含有纤维的高分子膜全部区域上，在实质上与该含有纤维的高分子膜的主面平行的方向上，使纤维状物质在实质上相同的方向上取向。
在这些本发明的含有纤维的高分子膜的制造方法中，优选上述纤维状物质的平均纤维直径为100～500nm、平均纤维长度为10～100μm。满足所涉及的条件的纤维状物质容易在一定方向上取向，并可以高效地在实质上与含有纤维的高分子膜的主面平行的方向上在实质上相同的方向上取向。此外，通过使用满足所涉及的条件的纤维状物质，可以制造出可以形成以更高水准兼顾强度的提高以及阻抗的降低的高分子固体电解质膜。
此外，在本发明的含有纤维的高分子膜的制造方法中，优选上述纤维状物质是由高分子化合物构成的纤维状物质。由此，可以制造出兼备强度以及柔软性、并可以更加充分防止由于冲击和振动等的外部应力而引起的龟裂的发生的含有纤维的高分子膜。
此外，在本发明的含有纤维的高分子膜的制造方法中，优选上述纤维状物质为由熔点为180℃以上的高分子化合物构成的纤维状物质。由此，可以制造出具有卓越的耐热性的含有纤维的高分子膜。
此外，在本发明的含有纤维的高分子膜的制造方法中，优选上述纤维状物质为由选自聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、聚乙烯醇以及聚酰亚胺的至少一种高分子化合物形成的纤维状物质。由此，可以制造出具有卓越耐热性以及卓越强度的含有纤维的高分子膜。
此外，本发明还提供一种具备高分子固体电解质膜的电化学装置，所述高分子固体电解质膜由使电解质盐浸渍上述本发明的含有纤维的高分子膜而形成。利用所涉及的电化学装置，由于具备使用了上述本发明的含有纤维的高分子膜的高分子固体电解质膜，所以可以充分降低阻抗，同时由于高分子固体电解质膜强度很高，因而可以优良的安全性。
此外，本发明提供一种电化学装置的制造方法，该方法具有：利用上述本发明的含有纤维的高分子膜的制造方法形成含有纤维的高分子膜的工序、以及使电解质盐浸渍上述含有纤维的高分子膜的工序。利用所涉及的电化学装置的制造方法，由于利用上述本发明的含有纤维的高分子膜的制造方法形成含有纤维的高分子膜，因此阻抗被充分降低，高分子固体电解质膜的强度很高，所以可以制造出具有卓越的安全性的上述本发明的电化学装置。
综上所述，利用本发明可以提供一种含有纤维的高分子膜及其制造方法、以及电化学装置及其制造方法，可以得到既具有足够高的强度阻抗也被充分降低的高分子固体电解质膜。
附图说明
图1为示意本发明的含有纤维的高分子膜的一个优选的实施方式的立体图。
图2为沿着图1的Y-Y线切断图1的含有纤维的高分子膜的模式截面图。
图3为示意本发明的含有纤维的高分子膜的另一个优选实施方式的模式截面图。
图4为示意利用挤塑法的涂布工序的模式立体图。
图5为示意利用挤塑法的涂布工序的模式截面图。
图6为本发明的电化学装置的一个优选的实施方式的锂离子二次电池的正视图。
图7为沿着图6的X-X线切断图6所示的锂离子二次电池的模式截面图。
图8为示意锂离子二次电池的负极基本结构的一个例子的模式截面图。
图9为示意锂离子二次电池的正极基本结构的一个例子的模式截面图。
具体实施方式
以下参照附图详细说明本发明的优选的实施方式。其中，在附图的图面中将相同的符号标注于相同或相当的部分，省略重复说明。此外，图面的尺寸比例并不限于图示的比例。
(含有纤维的高分子膜及其制造方法)
本发明的含有纤维的高分子膜为含有主体聚合物以及纤维状物质的含有纤维的高分子膜，该含有纤维的高分子膜具有取向区域，在该取向区域中，在实质上与该含有纤维的高分子膜的主面平行的方向上，上述纤维状物质在实质上相同的方向上取向。
图1为示意本发明的含有纤维的高分子膜一个优选的实施方式的立体图。此外，图2为沿着图1的Y-Y线切断图1的含有纤维的高分子膜的截面模式图。如图1以及图2所示，在含有纤维的高分子膜40中，在实质上与含有纤维的高分子膜40的主面F1平行的方向上，纤维状物质42在实质上相同的方向上取向。
此外，图3为表示本发明的含有纤维的高分子膜的另一个优选实施方式的截面模式图。图3所示的含有纤维的高分子膜40由含有主体聚合物并且不含有纤维状物质42的高分子层44、被层叠于该高分子层44上的含有纤维状物质42的纤维层46构成。在此，高分子层44和纤维层46可以不是明确地分为2层，例如也可以是在高分子层44内部分形成含有纤维状物质42的区域的状态。
本发明的含有纤维的高分子膜40，虽然必须具有纤维状物质42在上述规定的方向上取向的取向区域，然而优选如图1～图3所示，含有纤维的高分子膜40的全部区域成为取向区域，所有的纤维状物质42在上述规定的方向上取向。
在此，所谓纤维状物质42在实质上与含有纤维的高分子膜40的主面F1平行的方向上取向，指纤维状物质42的纤维长度方向均与主面F1大致平行，不存在朝向比平行更接近于垂直的方向的纤维。纤维状物质42的纤维长度方向并不一定必须完全平行于主面F1，也可以相对于主面F1具有±10度以内的角度，优选具有±5度以内的角度。此外，所谓纤维状物质42在实质上相同的方向上取向，指纤维状物质42的纤维长度方向均大致朝着相同方向，不存在与其他纤维以接近垂直的角度交叉的纤维。纤维状物质42的纤维长度方向并不一定必须是所有的纤维为完全相同的方向，纤维与纤维之间可以具有10度以内的角度，优选具有5度以内的角度。
此外，在纤维状物质42在实质上与含有纤维的高分子膜40的主面F1平行的方向上取向的情况下，在恒压加重的厚度测定中，含有纤维的高分子膜40的厚度不均匀性会变小。而在纤维状物质42被无规则地进行配置的情况下、或在与含有纤维的高分子膜40的主面F1垂直方向上取向的情况下，含有纤维的高分子膜40的厚度不均匀性会变大。
主体聚合物，可以列举例如聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶(VDF-HFP、VDF-HFP-TFE以及VDF-CTFE等)、聚环氧乙烷等。在这些化合物中，因为其电位窗较宽而特别优选偏氟乙烯(PVDF)。
优选纤维状物质42是由高分子化合物构成的纤维状物质，更加优选熔点为180℃以上的高分子纤维。纤维状物质42的材质，具体可以列举聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚乙烯醇(PVA)以及聚酰亚胺(PI)等。在这些化合物中，从耐热性的观点出发，尤其优选聚丙烯腈(PAN)。
优选纤维状物质42的平均纤维直径为100～500nm，更加优选为200～300nm。若平均纤维直径不足100nm，就存在含有纤维的高分子膜40的强度降低的倾向，如果超过500nm，则存在含有纤维的高分子膜40中的细孔直径变大从而自行放电特性降低的倾向。
优选纤维状物质42的平均纤维长度为10～100μm，更为优选为50～100μm。如果平均纤维长度不足10μm，就存在含有纤维的高分子膜40的强度降低的倾向，超过了100μm，则存在制膜时的涂料流动性降低的倾向。
优选纤维状物质42的长径比(Aspect Ratio：纤维长度/纤维直径)为10以上，更加优选为100以上，特别优选为200～300。如果长径比不足10，就会存在含有纤维的高分子膜40的强度降低的倾向。
在此，纤维状物质42的平均纤维直径、平均纤维长度以及长径比为利用纤维状物质42的扫描型电子显微镜(SEM)照片分别测定10根纤维的纤维直径、纤维长度以及长径比而计算的平均值。
在含有纤维的高分子膜40中，从确保用于离子透过的间隙以及纤维的存在产生的强度以及耐热性的观点出发，优选以含有纤维的高分子膜40的总体积为基准，纤维状物质42的含量为10～50体积％，更加优选为25～45体积％。
含有纤维的高分子膜40也可以进一步含有二氧化硅以及氧化铝等无机颗粒。通过含有无机颗粒可以进一步充分降低阻抗。
接着，说明本发明的含有纤维的高分子膜40的制造方法。第一实施方式所涉及的含有纤维的高分子膜40的制造方法为制造如图2所示的含有纤维的高分子膜40的方法，具有：调制含有主体聚合物和纤维状物质以及溶剂的涂料的涂料调制工序、利用挤塑法将上述涂料涂布于支撑基材上并形成涂膜的涂布工序、从上述涂膜中除去上述溶剂从而形成含有纤维的高分子膜的高分子膜形成工序。
在涂料调制工序中所使用的溶剂，只要是可以溶解或可以分散主体聚合物、而且可以分散纤维状物质的溶剂，就没有特别的限制。作为这样的溶剂，可以列举例如丙酮、MEK(丁酮)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及DMF等。
涂布工序是利用挤塑法将涂料涂布于支撑基材上的工序。在此，图4为示意利用挤塑法的涂布工序的模式立体图。此外，图5为示意利用挤塑法的涂布工序的模式截面图。如图4以及图5所示，在涂布工序中，从喷嘴90将涂料82吐出至支撑基材70上，形成涂膜80。这样，通过利用挤塑法来实行涂料82的涂布，从而如图4以及图5所示，在涂料82中的一定方向上产生流动，纤维状物质42沿着该流动而排列，从而在实质上与涂膜80的主面平行的方向上，纤维状物质42在实质上相同的方向上取向。
作为支撑基材70并没有特别的限制，例如可以使用金属箔或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的树脂薄膜。
涂料82的涂布条件，只要是纤维状物质42可以充分取向的条件，就没有特别的限制，然而优选如图5所示，使喷嘴90的吐出口的狭缝宽度W为纤维状物质42的平均纤维直径的10倍以上且平均纤维长度以下，而且，以1～30kg的挤出压力吐出涂料82。通过在该条件下实行涂布工序，可以更加确保纤维状物质42在实质上与涂膜80的主面平行的方向上，在实质上相同的方向上取向。此外，上述狭缝宽度W为纤维状物质42的平均纤维直径的10倍以上且平均纤维长度以下，同时，优选为在10～100μm的范围内，更加优选为在30～50μm的范围内。此外，上述挤出压力更加优选为5～10kg/cm2。
在高分子膜形成工序中，可以通过例如在干燥炉内以60～120℃的温度条件进行加热而除去来自于涂膜80的溶剂。
通过以上各个工序，可以制造上述本发明的含有纤维的高分子膜40。
此外，第二实施方式所涉及的含有纤维的高分子膜40的制造方法为制造如图3所示的含有纤维的高分子膜40的方法，为具调制含有主体聚合物和溶剂的第1涂料的第1涂料调制工序、调制含有纤维状物质和分散介质的第2涂料的第2涂料调制工序、将上述第1涂料涂布于支撑基材上并形成第1涂膜的第1涂布工序、利用挤塑法将上述第2涂料涂布于上述第1涂膜上并形成第2涂膜的第2涂布工序、从上述第1涂膜以及上述第2涂膜中除去上述溶剂以及上述分散介质从而形成含有上述主体聚合物以及上述纤维状物质的含有纤维的高分子膜的高分子膜形成工序。
在所涉及的制造方法中，利用第1涂布工序以及第2涂布工序，分别制作含有主体聚合物并且不含纤维状物质42的高分子层44、以及含有纤维状物质42的纤维层46。
在第1涂料调制工序中所使用的溶剂，只要是可以溶解或分散主体聚合物的溶剂，就没有特别的限制。作为所涉及的溶剂，可以列举例如丙酮、MEK(丁酮)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及DMF等。
在第2涂料调制工序中所使用的溶剂，只要是可以分散纤维状物质42的溶剂，就没有特别的限制。作为所涉及的溶剂，可以列举例如甲苯、丙酮、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、MEK(丁酮)、DMF以及BCS(丁基溶纤剂(butyl cellosolve)等。
对第1涂布工序中的涂布方法并没有特别的限制，优选与第2涂布工序同样地利用挤塑法来进行涂布。
第2涂布工序是利用挤塑法将第2涂料涂布于第1涂膜上的工序。所述第2涂布工序，除了使用第2涂料之外，其它与上述第一实施方式中的涂布工序的条件相同。
此外，在将第2涂膜形成于第1涂膜上之后，也可以由压延加工(calendering)而进行施压附着。此外，上述以外的各个工序可以利用与第一实施方式中的各个工序相同的条件而进行。由此，可以获得含有纤维的高分子膜40，其中仅在含有纤维的高分子膜40的上层部分具有在实质上与含有纤维的高分子膜40的主面平行的方向上，在实质上相同的方向上取向的纤维状物质42。
(电化学装置及其制造方法)
图6为本发明的电化学装置的一个优选的实施方式的锂离子二次电池1的正面图。图7为沿着图6的X-X线截断图6所示锂离子二次电池1的截面模式图。
如图6～图7所示，锂离子二次电池1主要由发电元件60、将其以密闭状态容纳的箱体50、一个端部电连接于负极10且另一个端部突出至箱体50的外部的负极用引线12、一个端部电连接于正极20且另一个端部突出至箱体50的外部的正极用引线22，其中发电元件60具有互相相对的板状的负极10以及板状的正极20、被配置于负极10和正极20之间且与其接触的高分子固体电解质膜45。此外，高分子固体电解质膜45使用使上述发明的含有纤维的高分子膜40中含有电解质盐而形成的高分子固体电解质膜45。
此外，在本说明书中，所谓“负极”是以电池的放电时的极性为基准的电极，是通过放电时的氧化反应而放出电子的电极。而所谓“正极”是以电池放电时的极性作基准的电极，是通过放电时的还原反应而接受电子的电极。
图8为表示锂离子二次电池1的负极10基本结构的一个例子的模式截面图。此外，图9为表示锂离子二次电池1的正极20基本结构的一个例子的模式截面图。
如图8所示，负极10由集电体16和被形成于该集电体16上的负极活性物质层18构成。此外，如图9所示，正极20由集电体26和被形成于该集电体26上的正极活性物质层28构成。
集电体16以及集电体26，只要是可以充分实行电荷向负极活性物质层18以及正极活性物质层28的移动的良好导体，就没有特别的限定，可以使用公知的被用于锂离子二次电池的集电体。例如，作为集电体16以及集电体26可以分别列举铜以及铝等的金属箔。
此外，负极10的负极活性物质层18主要由负极活性物质以及粘结剂构成。此外，优选负极活性物质层18还含有导电助剂。
负极活性物质，只要是可以可逆性地进行锂离子的吸留以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)、或锂离子与该锂离子的共存阴离子(counteranion，例如PF6 -、ClO4 -)的掺杂以及去除的物质的话就没有特别的限定，可以使用公知的负极活性物质。作为像这样的负极活性物质可以列举例如天然石墨、人造石墨、难石墨化炭、易石墨化炭、低温度烧成炭等碳材料、Al和Si以及Sn等可以与锂进行化合的金属、SiO、SiO2、SnOx、将SnO2等以氧化物为主体的非晶质化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)、TiO2。
作为被使用于负极10的粘结剂并没有特别的限制，可以使用公知的粘结剂，可以列举例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)等氟树脂。该粘结剂不仅使活性物质颗粒和根据需要而添加的导电助剂等构成材料相互粘结，而且也有助于这些构成材料与集电体的粘结。
此外，除了以上所述，作为粘结剂也可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。
此外，除了以上所述，作为粘结剂例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。此外，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-butadiene-styrene blockcopolymer)、其氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene-styrene block copolymer)、其氢化物等的可热塑性橡胶(弹性体)状高分子。此外，也可以使用间同聚丁二烯(syndiotactic 1，2-Polybutadiene)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、丙烯-α-烯烃(propylene-α-olefin)(碳原子数2～12)共聚物等。此外，也可以使用导电性高分子。
对作为根据需要而使用的导电助剂并没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。可以列举例如炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属粉、碳材料以及金属粉的混合物、像ITO那样的导电性氧化物。
优选负极活性物质层18中的负极活性物质的含量为：以负极活性物质层18的总量为基准的80～97质量％，更加优选为85～96质量％。如果活性物质的含量不足80质量％，与含量在上述范围内的情况相比，则存在能量密度下降的倾向，如果超过97质量％，与含量处于上述范围内的情况相比，则存在粘结力不足且循环特性降低的倾向。
正极20的正极活性物质层28主要由正极活性物质和粘结剂构成。而且，优选正极活性物质层28还含有导电助剂。
正极活性物质，只要是可以可逆性地进行锂离子的吸留以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)、或锂离子与该锂离子的共存阴离子(counteranion，例如PF6 -、ClO4 -)的掺杂以及与去除的物质，就没有特别的限定，可以使用公知的正极活性物质。作为像这样的正极活性物质可以列举由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及以通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn以及Cr的至少1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒氧化物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中M为表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的1种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等复合金属氧化物。
作为被用于正极20的粘结剂，可以使用与被用于负极10的粘结剂相同的物质。此外，作为根据需要而在正极20中使用的导电助剂，可以使用与被用于负极10的导电助剂相同的物质。
此外，正极20的集电体26，被电连接于例如由铝构成的正极用引线22的一端，而正极用引线22的另一端延伸至箱体50的外部。而负极10的集电体16也被电连接于例如由铜或镍构成的负极用引线12的一端，而负极用引线12的另一端延伸至箱体50的外部。
在接触于密封部50A的负极用引线12的部分上，覆盖有用于防止负极用引线12与箱体50的金属层相接触的绝缘体14，在接触于密封部50A的正极用引线22的部分上，覆盖有用于防止正极用引线22与箱体50的金属层相接触的绝缘体24。此外，绝缘体14、24的其他作用为用于提高箱体50的最内层与引线12、22的紧密附着性。
被配置于负极10和正极20之间的高分子固体电解质膜45具有离子透过性并且具有电子的绝缘性。此外，在高分子固体电解质膜45中，使用了使上述本发明的含有纤维的高分子膜40含有电解质盐而形成的高分子固体电解质膜45。
对应于电化学装置的种类而适当选择电解质盐。例如，在电化学装置为锂离子二次电池的情况下，使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等锂盐。
此外，也可以在使电解质盐溶解于溶剂的电解质溶液浸渍含有纤维的高分子膜40的状态下而含有电解质盐。在此情况下，作为溶剂，可以使用公知的被用于电化学装置的溶剂。优选列举例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等有机溶剂。这些既可以单独使用又可以以任意的比例混合2种以上来加以使用。此外，电解质溶液也可以通过添加高分子等从而调制成凝胶状。
作为使含有纤维的高分子膜40含有电解质盐的方法，具体可以列举例如(1)在维持真空状态的同时使含有纤维的高分子膜40中含有电解质溶液并静置，以使电解质溶液充分渗入(例如静置一晚左右)的方法、(2)在在维持真空状态的同时使含有纤维的高分子膜40含有规定量的上述电解质溶液之后，立即加压(例如2kg/cm2左右)将上述电解质溶液压入到细孔内的方法等。
使含有纤维的高分子膜40中含有电解质盐而构成的高分子固体电解质膜45，既可以在层叠负极10以及正极20之前进行制作，也可以在含有纤维的高分子膜40的状态下层叠了负极10以及正极20之后将该层叠物插入到箱体50，使电解质溶液浸渍含有纤维的高分子膜40中来进行制作。
如图7所示，箱体50由互相相对的一对薄膜(第1薄膜51以及第2薄膜52)形成。相对并重叠了的薄膜的边缘部由粘结剂或热封来加以密封，从而形成密封部50A。
构成第1薄膜51以及第2薄膜52的薄膜为具有可挠性的薄膜。这些薄膜，只要是具有可挠性的薄膜就没有特别的限定，然而从确保箱体的足够的机械强度和轻量性的同时有效地防止从箱体50外部向箱体50内部侵入水分和空气以及从箱体50内部向箱体50外部泄露电解质成份的观点出发，优选至少具有与发电元件60相接触的高分子的最内部层、被配置于最内部层的与发电元件相接触的一侧的相反侧的金属层。
接着，说明上述锂离子二次电池1的制造方法。
发电元件60(以负极10、高分子固体电解质膜45以及正极20的顺序依次层叠的层叠体)的制造方法并没有特别的限定，可以使用公知的锂离子二次电池的制造方法。
在制作负极10以及正极20时，首先混合上述各个构成成分，将粘结剂分散于可以溶解的溶剂中，制作电极形成用涂布液(浆料或膏体)。作为溶剂，只要可以溶解粘结剂，就没有特别的限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
接着，将上述电极形成用涂布液涂布于集电体表面上并加以干燥，通过压延从而将活性物质含有层形成于集电体上，即完成了负极10以及正极20的制作。在此，对将电极形成用涂布液涂布于集电体表面时的方法并没有特别的限定，对应于集电体的材质和形状等作适当决定即可。作为涂布方法可以列举例如金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮板法、照相凹板涂布法、丝网印刷法。
之后，分别向制作的负极10以及正极20电连接各个负极用引线12以及正极用引线22。
接着，在相接触的状态(优选非粘结状态)下将高分子固体电解质膜45配置于负极10和正极20之间，从而完成制作发电元件60。此时，负极10的负极活性物质18侧的面F2以及正极20的正极活性物质28侧的面F2被配置为与高分子固体电解质膜45相接触。此外，也可以使用不含有电解质盐的含有纤维的高分子膜40取代高分子固体电解质膜45而来制作发电元件60，在以后的工序中，也可以使含有纤维的高分子膜40中含有电解质盐而形成高分子固体电解质膜45。
接着，利用粘结剂或热封来密封(封闭)已叠合了的第1薄膜51以及第2薄膜52的边缘部，从而完成制作箱体50。此时，为了确保用于在后工序中将发电元件60导入到箱体50中的开口部，配置对一部分不加以封闭的部分。由此，获得具有开口部的箱体50。
将电连接于负极用引线12以及正极用引线22的发电元件60插入到具有开口部的箱体50的内部。在此，在将含有纤维的高分子膜40使用于发电元件60的情况下，从箱体50的开口部注入含有电解质盐的电解质溶液，使含有纤维的高分子膜40含有电解质盐从而形成高分子固体电解质膜45。然后，在将负极用引线12以及正极用引线22的一部分分别插入到箱体50内的状态下，通过密封箱体50的开口部，从而完成制作锂离子二次电池1。
以上详细说明了本发明的一个优选的实施方式，但为本发明并不限定于上述实施方式。
例如，在上述实施方式的说明中，说明了各具备一个负极10以及正极20的锂离子二次电池1，但为也可以制成各具备2个以上负极10以及正极，且始终将1个高分子固体电解质膜45配置于负极10和正极20之间的结构。此外，锂离子二次电池1并不限定于如图6所表示的形状，也可以为例如圆筒形等形状。
此外，在上述实施方式的说明中虽然说明了电化学装置为锂离子二次电池的情况，但本发明的电化学装置并不限定于锂离子二次电池，也可以为金属锂二次电池等锂离子二次电池以外的二次电池、锂电容器等电化学电容器等。此外，本发明的电化学装置可以使用于自动式微型机器、IC卡等的电源，也可以用于印制线路基板或被配置于印制线路基板内的分散电源。此外，在锂离子二次电池以外的电化学装置的情况下，作为活性物质，可以使用适合于各个电化学装置的物质。
(实施例)
以下基于实施例以及比较例更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
将作为主体聚合物的聚偏氟乙烯(商品名：Kynar2801，ATOFINA公司制)30体积份、作为纤维状物质的聚丙烯腈(PAN)纤维(平均纤维直径：300nm，平均纤维长度：70μm)20体积份与作为溶剂的丙酮50体积份相混合，进一步混合15体积份的不良溶剂(poor solvent)BCS，调制涂料。
利用挤塑法将上述涂料涂布于作为支撑基材的PET薄膜上，在100℃的温度条件干燥去除溶剂，形成含有纤维的高分子膜(膜厚25μm)。在此，涂布装置的喷嘴的狭缝宽度为40μm，挤出压力为6kg/cm2。
将得到的含有纤维的高分子膜从支撑基材上剥离，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察后确认，PAN纤维在实质上平行于含有纤维的高分子膜的主面的方向上，在实质上相同的方向上取向。此外，使用定压(大约100g)游标卡尺确认了含有纤维的高分子膜的10个点的厚度偏差之后，得出厚度偏差R(测定值的最大值-测定值的最小值)为2μm。
(实施例2～21)
除了如下述表1所示分别变更涂料调制时所使用的PAN纤维的平均纤维直径以及平均纤维长度、涂布涂料时的喷嘴狭缝宽度以及挤出压力之外，其余均与实施例1相同来形成实施例2～21的含有纤维的高分子膜。
从支撑基材上剥离由实施例2～21而得到的含有纤维的高分子膜，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察后确认，所以的PAN纤维均在实质上平行于含有纤维的高分子膜的主面的方向上，在实质上相同的方向上取向。此外，使用定压(大约100g)游标卡尺确认了含有纤维的高分子膜的10个点的厚度偏差之后，得出厚度偏差R(测定值的最大值-测定值的最小值)全都为2μm。
(实施例22)
将作为主体聚合物的聚偏氟乙烯(商品名：Kynar 2801，ATOFINA公司制)30体积份与作为溶剂的丙酮50体积份相混合，进一步混合15体积份的不良溶剂(poor solvent)BCS，调制第1涂料。
此外，将作为纤维状物质的聚丙烯腈(PAN)纤维(平均纤维直径：300nm，平均纤维长度：70μm)30体积份与作为溶剂的丙酮50体积份混合，调制第2涂料。
利用挤塑法将上述第1涂料涂布于作为支撑基材的PET薄膜上，从而形成第1涂膜。接着，利用挤塑法将上述第2涂料涂布于上述第1涂膜上。之后，在100℃的温度条件下从第1以及第2涂膜中干燥去除溶剂以及分散剂，从而形成由第1涂膜构成的高分子层和由第2涂膜构成的纤维层被复合而成的含有纤维的高分子膜(膜厚25μm)。在此，涂布装置的喷嘴的狭缝宽度为40μm，挤出压力为6kg/cm2。
将得到的含有纤维的高分子膜从支撑基材上剥离，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察后确认，所有的PAN纤维均在实质上平行于含有纤维的高分子膜的主面的方向上，在实质上相同的方向上取向。此外，使用定压(大约100g)游标卡尺确认了含有纤维的高分子膜的10个点的厚度偏差之后，得出厚度偏差R(测定值的最大值-测定值的最小值)为2μm。
(实施例23～30)
除了如下述表1所示分别变更含有纤维的高分子膜中的PAN纤维的含量之外，其余均与实施例1相同而形成实施例23～30的含有纤维的高分子膜。
将由实施例23～30得到的含有纤维的高分子膜从支撑基材上剥离，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察后确认，所有的PAN纤维均在实质上平行于含有纤维的高分子膜的主面的方向上，在实质上相同的方向上取向。特别是确认了在PAN纤维的含量在10～50％的范围内时，PAN纤维相对于含有纤维的高分子膜主面的平行度较高，并且在相同方向上的取向性也较高。同时也确认了在PAN纤维的含量在25～45％的范围内时，PAN纤维相对于含有纤维的高分子膜主面的平行度进一步提高，并且在相同方向上的取向性也进一步提高。此外，使用定压(大约100g)游标卡尺确认含有纤维的高分子膜的10个点的厚度偏差，确认厚度偏差R(测定值的最大值-测定值的最小值)均为2μm。
(比较例1)
将作为主体聚合物的聚偏氟乙烯(商品名：Kynar2801，ATOFINA公司制)30体积份、作为纤维状物质的聚丙烯腈(PAN)纤维(平均纤维直径：300nm，平均纤维长度：70μm)20体积份与作为溶剂的丙酮50体积份相混合，进一步混合15体积份的不良溶剂(poor solvent)BCS，调制涂料。
利用挤塑法将上述涂料涂布于作为支撑基材的PET薄膜上，在100℃的温度条件干燥去除溶剂，形成含有纤维的高分子膜(膜厚25μm)。
将得到的含有纤维的高分子膜从支撑基材上剥离，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察后确认，PAN纤维无规则配置。此外，使用定压(大约100g)游标卡尺确认了含有纤维的高分子膜的10个点的厚度偏差，厚度偏差R(测定值的最大值-测定值的最小值)为4μm。
(表1)
(锂离子二次电池的制作)
(正极用涂料的调制)
将由钴酸锂(LiCoO2)(商品名：Selion，日本SEIMI CHEMICALCO.，LTD制)构成的活性物质颗粒、粘结剂PVDF以及导电助剂炭黑(商品名：DAB，电气化学工业株式会社制)分散于NMP中，调制正极用涂料。
(负极用涂料的调制)
将由OMAC(商品名，大阪燃气株式会社制)构成的活性物质颗粒、粘结剂PVDF以及导电助剂炭黑(商品名：DAB，电气化学工业株式会社制)分散于NMP中，以此来调制负极用涂料。
(正极的制作)
将正极用涂料涂布于由铝构成的薄片状的集电体表面，从而形成正极用的涂膜。在此，将涂布于集电体的正极用涂料的量调整为使担载于集电体的单位面积上的活性物质颗粒的质量为10.0mg/cm2。此后，以300kgf/cm的加工线压力进行压延加工，从而形成正极用电极卷筒，使用冲切模具并冲切成纵向为100mm横向为142mm，制得正极。
(负极的制作)
除了使用负极用涂料并将加工线压力变更成150kgf/cm、将冲切尺寸变更为纵向为102mm、横向为144mm之外，其余与正极的方法相同而形成负极。
(锂离子二次电池的制作)
分别在正极以及负极上电连接引线，在负极和正极之间，以与其接触的方式配置上述制得的含有纤维的高分子膜，从而形成发电元件。此时，正极活性物质层以及负极活性物质层分别被配置为与含有纤维的高分子膜相接触。
接着，将发电元件插入到电池的箱体内部并保持真空状态，再注入电解质溶液。作为电解质溶液，使用将LiPF6溶解于PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)以及DEC(碳酸二乙酯)的混合溶剂(PC、EC以及DEC的体积比为2∶1∶7)且浓度为1.5M的溶液。接着，在分别将正极以及负极的各个引线的一部分插入到箱体内的状态下，真空密封箱体的开口部。之后，用于防止电极转换而以相当于0.05C的电流充电5分钟，放置1夜后便完成制作容量为2Ah的实施例1～30以及比较例1的锂离子二次电池。
(阻抗的测定)
以相当于0.5C的电流对上述锂离子二次电池实行10个循环的充放电，之后，充电至3.8V之后使用阻抗分析仪(英国SOLARTRON公司制)求得1kHz的阻抗(单位：mΩ)。其结果示于表2。若该阻抗的值为8.0mΩ以下，则认为具有充分低的阻抗。而若该阻抗的值为6.0mΩ以下，则认为具有特别良好的阻抗。
(关断温度(shutdown temperature)的测定以及耐热性的评价)
将上述制得的锂离子二次电池配置于高温槽内，在实行锂离子二次电池的电压测定的同时，用5℃/min的升温速度加热升温至170℃，测定电池电压急剧降低的温度(发生短路的温度)，以此来评价耐热性(强度)。其结果示于表2。
由表2所示的结果可知，在比较例1中，电池的初期阻抗较高，且电池电压急剧降低的温度低于实施例的温度。此外确认，实施例1～30的阻抗均十分低，显示出良好的电池特性。此外，也确认了在实施例1～30中发生短路的温度均高于比较例1的温度，显示出具有良好的耐热性。
(表2)
  阻抗(mΩ)   短路发生温度(℃)
  实施例1   4.5   162
  实施例2   4.6   164
  实施例3   4.6   168
  实施例4   4.8   164
  实施例5   4.8   170
  实施例6   7.6   未短路
  实施例7   7.2   未短路
  实施例8   5.0   未短路
  实施例9   5.0   未短路
  实施例10   7.6   未短路
  实施例11   7.2   未短路
  实施例12   5.4   未短路
  实施例13   5.6   未短路
  实施例14   6.0   未短路
  实施例15   6.5   未短路
  实施例16   3.9   155
  实施例17   4.1   156
  实施例18   7.8   未短路
  实施例19   8.0   未短路
  实施例20   7.6   未短路
  实施例21   7.2   未短路
  实施例22   5.0   未短路
  阻抗(mΩ)   短路发生温度(℃)
  实施例23   3.6   154
  实施例24   3.8   162
  实施例25   3.9   165
  实施例26   4.0   未短路
  实施例27   4.1   未短路
  实施例28   5.2   未短路
  实施例29   6.6   未短路
  实施例30   7.2   未短路
  比较例1   10.9   145

Claims (17)

1.一种含有纤维的高分子膜，其特征在于，
含有主体聚合物以及纤维状物质，
该含有纤维的高分子膜具有取向区域，在所述取向区域中，在实质上与该含有纤维的高分子膜的主面平行的方向上，所述纤维状物质在实质上相同的方向上取向。
2.如权利要求1所述的含有纤维的高分子膜，其特征在于，
所述取向区域遍及所述含有纤维的高分子膜的全部区域而存在。
3.如权利要求1所述的含有纤维的高分子膜，其特征在于，
所述纤维状物质的平均纤维直径为100～500nm，平均纤维长度为10～100μm。
4.如权利要求1所述的含有纤维的高分子膜，其特征在于，
以所述含有纤维的高分子膜的总体积为基准，所述纤维状物质的含量为10～50体积％。
5.如权利要求1所述的含有纤维的高分子膜，其特征在于，
所述纤维状物质是由高分子化合物构成的纤维状物质。
6.如权利要求1所述的含有纤维的高分子膜，其特征在于，
所述纤维状物质是由熔点为180℃以上的高分子化合物构成的纤维状物质。
7.如权利要求1所述的含有纤维的高分子膜，其特征在于，
所述纤维状物质是由选自聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、聚乙烯醇以及聚酰亚胺的至少一种高分子化合物形成的纤维状物质。
8.一种含有纤维的高分子膜的制造方法，其特征在于，
具有：
涂料调制工序，调制含有主体聚合物和纤维状物质以及溶剂的涂料；
涂布工序，利用挤塑法将所述涂料涂布于支撑基材上并形成涂膜；以及
高分子膜形成工序，从所述涂膜中除去所述溶剂从而形成含有纤维的高分子膜。
9.如权利要求8所述的含有纤维的高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述涂布工序为从吐出口以1～30kg/cm2的挤出压力吐出所述涂料并涂布于所述支撑基材，从而形成所述涂膜的工序，其中所述吐出口的狭缝宽度为所述纤维状物质的平均纤维直径的10倍以上且平均纤维长度以下。
10.一种含有纤维的高分子膜的制造方法，其特征在于，
具有：
第1涂料调制工序，调制含有主体聚合物和溶剂的第1涂料；
第2涂料调制工序，调制含有纤维状物质和分散介质的第2涂料；
第1涂布工序，将所述第1涂料涂布于支撑基材上并形成第1涂膜；
第2涂布工序，利用挤塑法将所述第2涂料涂布于所述第1涂膜上并形成第2涂膜；以及
高分子膜形成工序，从所述第1涂膜以及所述第2涂膜中除去所述溶剂以及所述分散介质，形成含有所述主体聚合物以及所述纤维状物质的含有纤维的高分子膜。
11.如权利要求10所述的含有纤维的高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述第2涂布工序为从吐出口以1～30kg/cm2的挤出压力吐出所述第2涂料并涂布于所述第1涂膜上，形成所述第2涂膜的工序，其中吐出口的狭缝宽度为所述纤维状物质的平均纤维直径的10倍以上且平均纤维长度以下。
12.如权利要求8或10所述的含有纤维的高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述纤维状物质的直径为100～500nm，平均纤维长度为10～100μm。
13.如权利要求8或10所述的含有纤维的高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述纤维状物质是由高分子化合物构成的纤维状物质。
14.如权利要求8或10所述的含有纤维的高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述纤维状物质是由熔点为180℃以上的高分子化合物构成的纤维状物质。
15.如权利要求8或10所述的含有纤维的高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述纤维状物质是由选自聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、聚乙烯醇以及聚酰亚胺的至少一种高分子化合物形成的纤维状物质。
16.一种电化学装置，其特征在于，
具备使电解质盐浸渍权利要求1所述的含有纤维的高分子膜而形成的高分子固体电解质膜。
17.一种电化学装置的制造方法，其特征在于，
具有：
利用权利要求8或10所述的含有纤维的高分子膜的制造方法形成含有纤维的高分子膜的工序；
使电解质盐浸渍所述含有纤维的高分子膜的工序。
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