KR20190143366A - 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 구성적 특징으로 인하여 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력이 우수하며, 전극과의 접착력 또한 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, MANUFACTURING MAEHOTD THEREOF AND ELECTROCHEMICAL DIVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 구체적으로는 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력 및 전극과의 접착력이 우수한 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으킬 수 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
이러한 다공성 코팅층은 다공성 기재 위에 코팅한 후 용매, 비용매 선택에 따른 상분리를 통해 다공성 코팅층에 기공을 형성하게 된다. 이 때 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 포함되는 바인더 고분자의 상분리 속도(kinetics)가 빠르면 다공성 코팅층의 표면에 큰 직경을 갖는 기공이 형성됨으로써, 다공성 고분자 기재와 다공성 고분자 코팅층 간의 접착력이 떨어지는 문제가 있다.
반면, 상기 바인더 고분자의 상분리 속도가 느리면 대부분의 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재와 대면하는 다공성 코팅층의 계면에 위치하게 되며, 기공 크기가 작거나 없는 다공성 코팅층이 형성될 뿐만 아니라, 세퍼레이터와 전극 간의 접착력이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 세퍼레이터를 구성하는 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력이 우수하며, 동시에 전극과 세퍼레이터 간의 접착력 또한 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 양극과 대면하는 다공성 코팅층의 산화 전위가 높은 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하며,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나며,
상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나지 않는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G'와 G"가 N-메틸피롤리돈 및 물의 중량비가 90 : 10인 혼합 용매에 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 고형분 5 중량%로 포함하는 용액 조건에서 주파수가 0.5Hz 이하 영역에서 역전이가 일어나는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량평균분자량이 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량평균분자량에 비해 큰 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 40만 내지 150만이며, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 5만 내지 35만이고,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량비는 90 : 10 내지 40 : 60인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 각각 독립적으로 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위; 및 헥사플루오로프로필렌, 트리클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 1 이상의 추가 반복단위;를 포함하는 것인 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량이 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량 대비 동일하거나 또는 작은 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 99 : 1 내지 90 : 10이며,
상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 89 : 11 내지 70 : 30인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 Li 기준으로 5.0V 이상의 산화 전위를 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
제9 구현예는,
(S1) 용매, 무기물 입자, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하는 단계;
(S3) 상기 (S2)의 결과물을 비용매에 침지하여 상분리하는 단계; 및
(S4) 상기 (S3)의 결과물을 건조하여 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하며,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나며,
상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나지 않는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G'와 G"가
N-메틸피롤리돈 및 물의 중량비가 90 : 10인 혼합 용매에 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 고형분 5 중량%로 포함하는 용액 조건에서 주파수가 0.5Hz 이하 영역에서 역전이가 일어나는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 40만 내지 150만이며, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 5만 내지 35만이고,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량비는 90 : 10 내지 40 : 60인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 각각 독립적으로 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위; 및 헥사플루오로프로필렌, 트리클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 1 이상의 추가 반복단위;를 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량이 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량 대비 동일하거나 또는 작은 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 99 : 1 내지 90 : 10이며,
상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 89 : 11 내지 70 : 30인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제17 구현예는,
캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며,
상기 세퍼레이터가 상기 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터인 것인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 코팅층에 물성이 상이한 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함함으로써, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력이 우수하며, 전극과의 접착력 또한 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 상분리 속도(kinetics)에 따른 물성을 제어함으로써, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력이 우수하며, 전극과의 접착력 또한 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극에 대한 산화 전위가 높은 다공성 코팅층을 포함함으로써, 안전성이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, AC 저항값이 낮은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬 이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터는 고온에서 열 수축 현상이 발생하여 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제가 있다.
이러한 열 수축을 방지하기 위하여 기존의 세퍼레이터들은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하였다. 이러한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 대한 용매, 비용매 차이에 따라 달라지는 상분리 속도(kinetics) 차이를 이용하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
그러나 상기 바인더 고분자의 상분리 속도가 큰 경우에는 상기 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에만 주로 위치하게 되며, 다공성 코팅층 표면에서 직경이 큰 기공이 주로 형성됨으로써, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접찹력이 떨어지는 문제가 있다. 반대로, 상기 바인더 고분자의 상분리 속도가 작은 경우에는 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층의 계면 사이에 주로 위치하기 때문에 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 떨어질 뿐만 아니라, 기공이 형성되지 않거나 형성된 기공의 크기가 작아 이온 투과가 어려운 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상분리 속도가 서로 상이한 2종의 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하며,
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나며,
상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 G'(Storage modulus)는 저장 탄성률로서 어떤 물질이 회복될 수 있는 탄성을 의미하며 고체의 성질을 대변한다. 구체적으로, G'은 유변물성측정기(Rheometer)를 이용하여 주파수 스윕(frequency sweep) 측정에 의한 직접적인 결과로서, 주기적 응력에 의한 시료의 가역적 탄성도를 의미한다.
본 발명에서 G"(Loss modulus)는 손실 탄성률로서 어떤 물질이 영구히 잃어버린 탄성을 의미하며 액체의 성질을 대변한다. 구체적으로, G"은 90o까지 상이동된 응답이며 열로 전환되어 비가역적으로 손실되는 기계적 에너지에 해당한다.
본 발명에서 상기 G' 과 G"은 유변물성측정기(TA Instrument, ARES)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 '역전이'란 역전이 조건에서 주파수가 0.5Hz 이하 영역에서 G'이 G"의 값을 넘어서는 경우를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 역전이 조건은 N-메틸피롤리돈 및 물의 중량비가 90:10인 혼합 용매에 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 고형분 5 중량%로 포함하는 용액 조건일 수 있다.
본 발명에서 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 상분리 속도가 빨라 다공성 고분자 기재 상에 코팅된 후 상분리가 일어나는 경우 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포되는 바인더 고분자이다. 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 다공성 코팅층의 표면에 위치하여 다공성 고분자 기재의 표면에 직경이 큰 기공을 형성할 수 있어, 다공성 코팅층 표면의 저항을 감소시킬 수 있다. 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 상분리 속도가 빠를수록 유리하며, 이는 소정 조건에서 G'과 G" 간에 역전이 일어나는 것으로부터 확인할 수 있다. 환언하면, 소정 조건에서 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G'과 G" 간에 역전이가 일어난다는 것은 바인더 고분자가 상분리되어 고체화되는 것으로, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 상분리 속도가 빠르다고 유추할 수 있다.
본 발명에서 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 상분리 속도가 느려 다공성 고분자 기재 상에 코팅된 후 상분리가 일어나는 경우 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층의 계면에 주로 분포되는 바인더 고분자이다. 특히 상분리 속도가 느린 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 기공 직경이 작거나 없어 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이에 위치하여 다공성 고분자 기재와 다공성 고분자 기재 사이의 접착력을 높일 수 있다. 이 때, 제2 바인더 고분자의 상분리 속도가 느리다는 점은 이는 소정 조건에서 G'과 G" 간에 역전이 일어나지 않는 것으로부터 확인할 수 있다. 환언하면, 소정 조건에서 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G'과 G" 간에 역전이가 일어나지 않는다는 것은 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 상분리 속도가 느리다고 유추할 수 있다.
본 발명에서 상분리 속도는 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다:
투명한 바이알에 용매에 5wt%로 용해한 고분자 용액을 준비한다. 용해가 잘 이루어진 경우 고분자 용액은 투명하게 보인다. 여기에 고분자 용액을 혼련하면서 비용매를 일정 속도로 적정하여 고분자 용액이 뿌옇게 흐려지는 시점(cloud point)를 측정하고, 이때 도입된 비용매의 양으로부터 상분리 속도를 예측할 수 있다. 여기서, 용매와 비용매는 특별히 한정하지 않으나 폴리비닐리덴 공중합체를 바인더로 사용하는 경우, 용매의 대표적인 예로 N-메틸-2-피롤리돈, 비용매로 대표적인 예로 물을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 상분리 속도가 빠르다는 것은 비용매 도입에 의해 고분자 용액이 뿌옇게 흐려지는 시점이 빠르다는 것을 의미하며, 본 발명에서 상분리 속도라 느리다는 것은 고분자 용액이 뿌옇게 흐려지는 시점이 느리거나 나타나지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량평균분자량이 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량평균분자량에 비해 큰 것일 수 있다.
구체적으로, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 40만 내지 150만, 또는 50만 내지 120만 또는 60만 내지 100만 이며, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 5만 내지 35만, 또는 10만 내지 30만 또는 15만 내지 28만 일 수 있다.
제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량평균분자량이 상기 수치 범위를 가지는 경우, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 상분리 속도가 빨라 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포하게 되며, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 상분리 속도가 느려 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 계면에 주로 위치하게 된다. 이에 따라, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 우수하며, 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 환언하면, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량평균분자량에 비해 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량평균분자량이 작은 경우 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 상분리 속도가 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 상분리 속도보다 빨라, 다공성 코팅층 표면에서 저항값이 낮으며, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력은 보다 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
이 때, 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량비는 90 : 10 내지 40 : 60 또는 80 : 20 내지 45 : 55, 또는 75 : 25 내지 50 : 50 일 수 있다. 상기 중량비 수치 범위 내에서 다공성 코팅층 표면에서 저항값이 낮으며, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력은 보다 향상된 분리막을 제공할 수 있다. 또한 동시에 분리막과 전극 간의 접착력을 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 각각 독립적으로 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위; 및 헥사플루오로플로필렌, 트리클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 1종 이상의 추가 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위는 동일하거나 또는 다를 수 있다.
이 때, 상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 분자량이 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 분자량 대비 동일하거나 또는 작을 수 있다. 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 크기가 클수록 비용매가 쉽게 접근할 수 있기 때문에 상분리 속도가 빨라질 수 있다. 따라서, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량이, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량이 큰 경우, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 상분리 속도가 보다 빨라 다공성 코팅층의 표면에 주로 위치하여 저항을 낮추고, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이에 위치하여 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 서로 다른 치환량을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 99 : 1 내지 90 : 10, 또는 99 : 1 내지 91 : 9, 또는 99 : 1 내지 92 : 8이며,
상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 89 : 11 내지 70 : 30, 또는 88 : 12 내지 70 : 30, 또는 86 : 14 내지 75 : 25 일 수 있다. 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기와 같은 중량비를 가지는 경우, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 상분리 속도가 빨라 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포하게 되며, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 상분리 속도가 느려 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 계면에 주로 위치하게 된다. 이에 따라, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 우수하며, 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체만 단독으로 적용하는 경우에는, 상분리에 의해서 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 계면의 접착력을 확보하기 어려우며, 특히 상분리시 코팅층의 전체 용매가 비용매로 치환되는 침지상분리 공법을 도입하는 경우 더욱 접착력 확보가 어려워진다. 반대로 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체만 단독으로 적용하는 경우에는, 상분리가 빠르게 일어나지 않아 다공성 코팅층 표면에서 외부 전극과의 접착력을 구현하는 데에 어려움이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 코팅층 표면에 주로 분포하여 전극과 접촉하게 되는 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 Li 기준으로 5.0V 이상, 상세하게는 6.5V 내지 8.5V의 산화 전위를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 700 nm, 보다 더 바람직하게는 150 내지 600 nm 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자의 중량비는 50 : 50 내지 80 : 20, 또는 60 : 40 내지 70 : 30 일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 총합에 대한 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 발생되는 다공성 유기 무기 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 상기 다공성 코팅층의 두께는 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층이 형성되는 경우에 상기 다공성 코팅층들의 두께의 총합은 상세하게는 2 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 3 내지 12 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에, 폴리에스테르(polyester) (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 하기 방법에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
먼저, 용매, 무기물 입자, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하는 슬러리를 준비한다(S1).
구체적으로, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 용매에 녹인 후, 상기 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시켜 슬러리를 준비할 수 있다.
또는, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 무기물 입자를 한번에 용매에 투입 및 혼합하여 슬러리를 준비할 수 있다.
제1 폴릴비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 무기물 입자는 전술한 바를 참고한다.
다음으로, 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포한다(S2).
상기 슬러리의 도포 방법은 슬랏 코팅 또는 딥 코팅 방법을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이후, 상기 (S2)의 결과물을 비용매에 소정 시간 동안 침지하여 상분리한다(S3).
이에 따라, 도포된 슬러리에서 상분리 현상이 일어나면서 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 고화시킨다. 이 공정에서 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공화된다.
이 후, 상기 (S3)의 결과물을 수세하여 다른 이물질들을 제거하고, 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 형성할 수 있다(S4).
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 용해하는 용매는 양용매인 것이다.
본 발명에서 용매란 제 1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 고형분 5wt%로 포함하여 특정 용제에 용해시킨 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액의 유변 물성을 측정하였을 때, 주파수 0.5Hz 이하 영역에서 G'이 G"보다 작은 경우를 사용된 용제를 용매로 정의한다.
본 발명에서 비용매란 제 2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 고형분 5wt%로 포함하여 가장 적절한 용매로 알려진 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 특정 용제를 중량비로 15pt 후첨한 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액의 유변 물성을 측정하였을 때, 주파수 0.5Hz 이하 영역에서 G'이 G"보다 큰 경우를 사용된 용제를 비용매로 정의한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 물이 비용매로서 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 침지는 2분 이내로 제어되는 것이 바람직하다. 2분을 초과하는 경우 상분리가 과도하게 일어나 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 저하되어 다공성 코팅층의 탈리가 발생될 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자는 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 유기 무기 코팅층의 기공은 무기물 입자 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 세퍼레이터의 제조
60℃에서 무기물 입자로 알루미나(일본경금속, LS235), 중량평균분자량이 60만이며, 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위의 중량비가 93 : 7인 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Arkema, Kynar2801, 역전이 발생), 중량평균분자량이 27만이며 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위의 중량비가 85 : 15인 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Solvay, Solef21510, 역전이 없음)를 65 : 25 : 10의 중량비로 용매 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리에 첨가된 무기물 입자의 함량은 500g 이었으며, 무기물 입자의 함량비는 용매 100 중량부 기준으로 20 중량부 이었다. 또한 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량비는 72 : 28 이었으며, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 Li 기준으로 8.16V의 산화 전위를 가졌다.
이후 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥코팅 방법을 이용하여 두께 9 ㎛ 의 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재의 양면에 도포하였다.
다음으로 상기 슬러리가 도포된 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재를 비용매인 물에 40초간 침지한 후 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 다공성 코팅층의 두께는 각각 3 ㎛이었다.
(2) 캐소드의 제조
캐소드 활물질(LiCoO2), 도전재(카본 블랙), 바인더 고분자(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 각각 96 : 1.5 : 2.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 30 ㎛의 알루미늄 호일에 3.285 mAh/cm2의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
(3) 애노드의 제조
애노드 활물질 (흑연), 도전재 (카본 블랙), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 바인더 고분자(스티렌 부타디엔 고무, SBR)를 각각 95 : 2.5 : 1.5 : 1의 중량비로 물에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 8 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 기공도가 28%이며, 두께가 50 ㎛ 인 애노드를 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 개재한 후 90℃, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 전극조립체를 제조하고, 이를 파우치 케이스에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Solvay, Solef21510, 역전이 없음) 대신에, 중량평균분자량이 23만이며, 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 헥사플루오로프로플렌 유래 반복 단위의 중량비가 82 : 18인 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Arkema, Kynar2500)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Solvay, Solef21510, 역전이 없음) 대신에, 중량평균분자량이 25만이며 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 트리플루오로에틸렌 유래 반복단위의 중량비가 80 : 20인 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Sigma Aldrich, Solvene200, 역전이 없음)를 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Solvay, Solef21510, 역전이 없음) 대신에, 중량평균분자량이 45만이며, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단복 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래 반복 단위의 중량비가 87 : 13인 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Arkema, Kynar 2751, 역전이 발생)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 사용하지 않고, 역전이가 발생하지 않는 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 사용하지 않고, 역전이가 발생하는 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Solvay, Solef21510, 역전이 없음) 대신에 중량평균분자량이 32만이며, 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 중량비가 92 : 8인 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Arkema, Kynar 2821, 역전이 발생)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예
1) 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)측정법 :
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하였다. 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면이 접착테이프와 접착되도록 붙였다. 이 후, 접착된 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
2) 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(Lami Strength)측정법 :
실시예 1에서 제조된 애노드를 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 90℃의 8.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 준비된 세퍼레이터의 접착력 측정 결과는 아래 표 1과 같다.
다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 (Peel Strength) (gf/15mm) 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(Lami Strength) (gf/15mm)
실시예1 81.1 75.3
실시예2 83.8 74.4
실시예3 85.9 73.8
비교예1 12.5 측정불가
비교예2 98.1 33.1
비교예3 26.4 측정불가
비교예4 37.2 16.8
실시예 1 내지 3에서 제작된 세퍼레이터로부터 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 및 다공성 코팅층과 애노드 사이의 접착력이 균형있게 높음을 알 수 있다. 비교예 1과 3의 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 낮아 전극과 세퍼레이터 사이의 박리력 측정시 해당 계면의 박리로 인해 전극과의 박리력을 측정할 수 없었으며, 비교예 2는 다공성 코팅층과 애노드의 박리력이 낮은 문제가 있었다. 비교예 4의 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 및 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력이 모두 열위로 나타나, 리튬 이차전지용 분리막에 사용하기에 적합하지 않았다.
3) 역전이 측정 방법
N-메틸피롤리돈 및 물의 중량비가 90:10인 혼합 용매에 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 고형분 5 중량%로 포함하는 용액 조건에서, 주파수가 0.5Hz 이하 영역에서 G'이 G"의 값을 넘어서는 경우 역전이라고 한다.
실시예 1 내지 3에서 사용한 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 역전이 일어났으며, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 모두 역전이 일어나지 않았다.
4) 저항 측정 방법
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 파우치형 리튬 이차전지의 AC 저항을 측정하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 이 때, AC 저항은 Hioki로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다. 이러한 이차전지의 AC 저항 값으로부터 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 사용된 세퍼레이터 저항을 상대 비교 할 수 있었다.
AC 저항 (Ohm)
실시예1 8.6
실시예2 8.7
실시예3 8.9
비교예1 9.3
비교예2 10.1
비교예3 9.0
비교예4 9.1
상기 표 2의 결과로부터 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체만을 단독 사용한 비교예 2는 저항이 높은 문제가 있었다. 이는 다공성 코팅층의 두께 방향으로 바인더 고분자의 함량이 과도한 층이 형성되면 상기 층에서 리튬 이온의 이동이 병목 현상을 일으켜 저항이 높아지기 때문이다.
반면, 본 발명에서는 상분리 특성이 상이한 2종의 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 혼합하여 서로 다른 위치에 다공성 코팅층을 형성함으로써, 전극과 다공성 코팅층 사이의 계면 및 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 계면 저항을 유사하게 유지하여 세퍼레이터 전체 저항을 낮게 유지할 수 있다. 상기와 같이 낮은 저항을 갖는 리튬 이차 전지는 성능 특히 출력 부분을 크게 개선할 수 있는 장점이 있다.

Claims (17)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하며,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나며,
    상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G'와 G"가 N-메틸피롤리돈 및 물의 중량비가 90 : 10인 혼합 용매에 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 고형분 5 중량%로 포함하는 용액 조건에서 주파수가 0.5Hz 이하 영역에서 역전이가 일어나는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량평균분자량이 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량평균분자량에 비해 큰 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 40만 내지 150만이며, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 5만 내지 35만이고,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량비는 90 : 10 내지 40 : 60인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 각각 독립적으로 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위; 및 헥사플루오로프로필렌, 트리클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 1 이상의 추가 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량이 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량 대비 동일하거나 또는 작은 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 99 : 1 내지 90 : 10이며,
    상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 89 : 11 내지 70 : 30인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 Li 기준으로 5.0V 이상의 산화 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. (S1) 용매, 무기물 입자, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하는 단계;
    (S3) 상기 (S2)의 결과물을 비용매에 침지하여 상분리하는 단계; 및
    (S4) 상기 (S3)의 결과물을 건조하여 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하며,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나며,
    상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G' (storage modulus)과 G"(loss modulus)는 역전이가 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 G'와 G"가
    N-메틸피롤리돈 및 물의 중량비가 90 : 10인 혼합 용매에 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 고형분 5 중량%로 포함하는 용액 조건에서 주파수가 0.5Hz 이하 영역에서 역전이가 일어나는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 40만 내지 150만이며, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 5만 내지 35만이고,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 중량비는 90 : 10 내지 40 : 60인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 각각 독립적으로 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위; 및 헥사플루오로프로필렌, 트리클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 1 이상의 추가 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량이 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 추가 반복단위의 중량평균분자량 대비 동일하거나 또는 작은 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 99 : 1 내지 90 : 10이며,
    상기 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위 및 추가 반복단위의 중량비가 89 : 11 내지 70 : 30인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며,
    상기 세퍼레이터가 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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