CN111213256B - 电化学装置用隔膜、其制造方法和包含其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电化学装置用隔膜、其制造方法、和包含其的电化学装置，本发明包含：多孔聚合物基材；和在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成的多孔涂层，其中，所述多孔涂层包含无机粒子、第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物。由于这样的构造特征，本发明能够提供一种在所述多孔聚合物基材与所述多孔涂层之间具有优异的粘附力并且对电极具有优异的粘附力的电化学装置用隔膜，和一种包含该隔膜的电化学装置。

Description

电化学装置用隔膜、其制造方法和包含其的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及一种电化学装置用隔膜、其制造方法和包含其的电化学装置。特别地，本公开内容涉及一种在多孔聚合物基材与多孔涂层之间具有优异粘附力并且对电极具有优异粘附力的隔膜、该隔膜的制造方法和包含该隔膜的电化学装置。
本申请要求于2018年6月20日在韩国提交的韩国专利申请号10-2018-0071063的优先权，其包含说明书和附图的公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本PC用能量并且甚至扩展到电动车辆用能量，对电化学装置的研究和开发的努力已越来越具体化。在这种背景下，电化学装置最受关注。在此类电化学装置之中，已聚焦于可再充电二次电池的开发。最近，已进行了关于设计新型电极和电池用于在开发此类电池时改善容量密度和比能量的积极研究。
在市场上可买到的二次电池之中，在1990年代初期开发的锂二次电池由于与常规电池(诸如使用水性电解质的Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸铅电池)相比，具有更高的工作电压和显著更高的能量密度，因而备受关注。
尽管已由许多制造商制造了此类电化学装置，但是其安全特性显示出不同的迹象。评价并确保此类电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑事项是电化学装置不应该在其故障时伤害用户。出于此目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和冒烟。关于电化学装置的安全性特性，当电化学装置过热而引起隔膜的热失控或穿孔时非常担心爆炸。特别地，常规地用作电化学装置用隔膜的聚烯烃类多孔基材由于其材料性能及其制造工序(包括拉伸)期间的特性而在100℃以上的温度下显示出严重的热收缩行为，从而引起正极与负极之间的短路。
为了解决上面提及的电化学装置的安全性问题，已提出一种隔膜，其包含通过将过量的无机粒子与粘合剂聚合物的混合物涂布到具有多个孔的多孔聚合物基材的至少一个表面上而形成的多孔涂层。
在将这样的多孔涂层涂布在多孔聚合物基材上之后，通过基于对溶剂/非溶剂的选择的相分离而在多孔涂层上形成孔。在本文中，当用于形成多孔涂层的浆料中所含的粘合剂聚合物显示出高的相分离速度(kinetic rate)时，在多孔涂层的表面上形成具有大直径的孔，从而引起多孔聚合物基材与多孔聚合物涂层之间的粘附力劣化的问题。
相反地，当粘合剂聚合物显示出低的相分离速度时，大多数粘合剂聚合物定位在多孔涂层的面对多孔聚合物基材的界面处，从而形成没有孔或者具有孔尺寸小的孔的多孔涂层，并且引起隔膜与电极之间的粘附力劣化的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容被设计来解决相关技术的问题，因此本公开内容致力于提供一种电化学装置用隔膜，其在形成所述隔膜的多孔聚合物基材与多孔涂层之间具有优异的粘附力，同时在电极与所述隔膜之间显示出优异的粘附力。
本公开内容还致力于提供一种显示出面对正极的多孔涂层的高氧化电位的隔膜。
此外，本公开内容致力于提供所述隔膜的制造方法和包含所述隔膜的电化学装置。
将容易地理解的是，可以通过所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现本公开内容的这些及其它目的和优点。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据以下实施方式中的任一项的电化学装置用隔膜。
根据第一实施方式，提供了一种电化学装置用隔膜，包含：
多孔聚合物基材；和
在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成的多孔涂层，
其中，所述多孔涂层包含无机粒子、第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物，
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的G’(储能模量)和G”(损耗模量)发生逆转，并且
所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的G’(储能模量)和G”(损耗模量)不发生逆转。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的G’和G”在如下溶液的条件下在频率为0.5Hz以下的区域中发生逆转，所述溶液在包含以90:10重量比混合的N-甲基吡咯烷酮和水的溶剂中以5重量％固体含量含有所述第一聚偏二氟乙烯共聚物。
根据第三实施方式，提供了如第一实施方式或第二实施方式中所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量大于所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量。
根据第四实施方式，提供了如第一实施方式至第三实施方式中的任一项所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量为400000-1500000，且所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量为50000-350000；并且
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物对所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重量比为90:10-40:60。
根据第五实施方式，提供了如第一实施方式至第四实施方式中的任一项所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物和所述第二聚偏二氟乙烯共聚物各自独立地包含：源自偏二氟乙烯的重复单元；以及源自六氟丙烯、三氯乙烯、三氟乙烯、四氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的至少一种附加重复单元。
根据第六实施方式，提供了如第五实施方式中所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量等于或小于所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量。
根据第七实施方式，提供了如第五实施方式中所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物中所述源自偏二氟乙烯的重复单元对所述附加重复单元的重量比为99:1-90:10，并且
所述第二聚偏二氟乙烯共聚物中所述源自偏二氟乙烯的重复单元对所述附加重复单元的重量比为89:11-70:30。
根据第八实施方式，提供了如第一实施方式至第七实施方式中的任一项所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物具有以Li为基准5.0V以上的氧化电位。
在本公开内容的另一方面中，还提供了根据以下实施方式中的任一项的电化学装置用隔膜的制造方法。
根据第九实施方式，提供了一种电化学装置用隔膜的制造方法，包括以下步骤：
(S1)准备含有溶剂、无机粒子、第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物的浆料；
(S2)将所述浆料施涂至多孔聚合物基材的至少一个表面上；
(S3)将(S2)的产物浸渍在非溶剂中以引起相分离；以及
(S4)将(S3)的产物干燥以在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成多孔涂层，
其中，所述多孔涂层包含无机粒子、第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物，
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的G’(储能模量)和G”(损耗模量)发生逆转，并且
所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的G’(储能模量)和G”(损耗模量)不发生逆转。
根据第十实施方式，提供了如第九实施方式中所限定的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的G’和G”在如下溶液的条件下在频率为0.5Hz以下的区域中发生逆转，所述溶液在包含以90:10重量比混合的N-甲基吡咯烷酮和水的溶剂中以5重量％固体含量含有所述第一聚偏二氟乙烯共聚物。
根据第十一实施方式，提供了如第九实施方式或第十实施方式中所限定的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述溶剂包含丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的至少一种，或它们中的两种以上的混合物。
根据第十二实施方式，提供了如第九实施方式至第十一实施方式中的任一项所限定的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述非溶剂包含水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇和三丙二醇中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。
根据第十三实施方式，提供了如第九实施方式至第十二实施方式中的任一项所限定的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量为400000-1500000，且所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量为50000-350000；并且
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物对所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重量比为90:10-40:60。
根据第十四实施方式，提供了如第九实施方式至第十三实施方式中的任一项所限定的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物和所述第二聚偏二氟乙烯共聚物各自独立地包含：源自偏二氟乙烯的重复单元；以及源自六氟丙烯、三氯乙烯、三氟乙烯、四氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的至少一种附加重复单元。
根据第十五实施方式，提供了如第十四实施方式中所限定的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量等于或小于所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量。
根据第十六实施方式，提供了如第十四实施方式中所限定的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物中所述源自偏二氟乙烯的重复单元对所述附加重复单元的重量比为99:1-90:10，并且
所述第二聚偏二氟乙烯共聚物中所述源自偏二氟乙烯的重复单元对所述附加重复单元的重量比为89:11-70:30。
在本公开内容的又一个方面中，还提供了根据以下实施方式的电化学装置。
根据第十七实施方式，提供了一种电化学装置，包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中，所述隔膜是如第一实施方式至第八实施方式中的任一项所限定的电化学装置用隔膜。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，可以提供一种电化学装置用隔膜，其通过将具有不同物理性质的聚偏二氟乙烯共聚物引入多孔涂层中，从而在多孔聚合物基材与多孔涂层之间具有优异的粘附力并且对电极显示出优异的粘附力；和包含所述隔膜的电化学装置。
根据本公开内容的一个实施方式，可以提供一种电化学装置用隔膜，其通过控制由多孔涂层中所含的粘合剂聚合物的相分离速度源起的物理性质，从而在多孔聚合物基材与多孔涂层之间具有优异的粘附力并且对电极显示出优异的粘附力；和包含所述隔膜的电化学装置。
根据本公开内容的一个实施方式，可以提供一种电化学装置用隔膜，其通过使用对正极具有高氧化电位的多孔涂层而具有改进的安全性；和包含所述隔膜的电化学装置。
根据本公开内容的一个实施方式，可以提供一种具有低交流(AC)电阻值的隔膜和包含所述隔膜的电化学装置。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应该被解释为限于一般含义和词典含义，而应在允许发明人为得到最佳说明而适当地定义术语的原则的基础上基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
如本文所使用的，表述“一个部分连接到另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接到另一部分”，而且涵盖“一个部分隔着插置在它们之间的另一要素间接连接到另一部分”。另外，所述连接不仅包括物理连接，而且也包括电化学连接。
在整个说明书中，表述“一部分‘包含’一个要素”不排除存在任何其它要素，而是意味着该部分可以还包含其它要素。
此外，应理解的是，术语“包含”和/或“包含有”或“包括”和/或“包括有”当被用在本说明书中时，指代存在任何陈述的形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组合，但是不排除添加一个以上其它形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组合。
如本文所使用的，术语“大约”、“实质上”等当提示对于陈述的意义所固有的制备和材料允许误差时，用作所述数值或其附近的意思，且用于防止不尽责的侵权者过度使用包括用以有助于理解本公开内容而提供的准确或绝对数值的所述公开内容。
如本文所使用的，包含在任何马库什型表述中的术语“其组合”是指选自以马库什型表述公开的要素组中的一个以上要素的组合或混合，并且指代存在选自所述组中的一个以上要素。
如本文所使用的，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种电化学装置用隔膜、其制造方法和包含其的电化学装置。
在诸如锂二次电池的电化学装置中，一直存在的问题在于隔膜在高温下发生热收缩现象而引起正极与负极之间的短路。
为了防止这种热收缩，常规的隔膜设置有包含无机粒子和粘合剂聚合物的多孔涂层。所述多孔涂层是通过利用相分离速度的差异而形成的，所述相分离速度的差异根据溶剂/非溶剂对粘合剂聚合物的选择而变化。
然而，当粘合剂聚合物显示出高的相分离速度时，它主要定位在多孔涂层的表面上，由此主要在多孔涂层的表面上形成具有大直径的孔，从而导致多孔聚合物基材与多孔涂层之间的粘附力劣化。相反地，当粘合剂聚合物显示出低的相分离速度时，它主要定位在多孔聚合物基材与多孔涂层之间的界面处，由此存在的问题是电极与隔膜之间的粘附力劣化，而且不能够形成孔，或者在这种情况下形成的孔具有小尺寸，从而使离子渗透变得困难。
为了解决上面提及的问题，根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层包含具有不同的相分离速度的两种类型的聚偏二氟乙烯共聚物。
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种电化学装置用隔膜，其包含：多孔聚合物基材；以及在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成的多孔涂层，其中，所述多孔涂层包含无机粒子、第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物，
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的G’(储能模量)和G”(损耗模量)发生逆转，并且
所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的G’(储能模量)和G”(损耗模量)不发生逆转。
如本文所使用的，G’是储能模量，是指给定材料的恢复性弹性，并表示固体的性能。特别地，G’是使用流变仪的频率扫描测量的直接结果，并且是指样品在周期性应力下的可逆弹性。
如本文所使用的，G”是损耗模量，是指给定材料的永久损失的弹性，并表示液体的性能。特别地，G”是相转移达到90°时的响应，并且对应于转换成热并不可逆地损失的机械能。
在本文中，可以通过使用流变仪(可从TA Instrument公司买到的ARES)来确定G’和G”。
如本文所使用的，“逆转”指代在逆转条件下在频率为0.5Hz以下的区域中G’超过G”值的情况。
根据本公开内容的一个实施方式，所述逆转条件可以是如下溶液的条件，所述溶液在包含以90:10重量比混合的N-甲基吡咯烷酮和水的溶剂中以5重量％固体含量含有第一聚偏二氟乙烯共聚物。
根据本公开内容，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物是显示出高的相分离速度的粘合剂聚合物，从而当在它被涂布在多孔聚合物基材上之后发生相分离时，它可以主要分布在多孔涂层的表面上。所述第一聚偏二氟乙烯共聚物定位在多孔涂层的表面上以在多孔聚合物基材的表面上形成具有大直径的孔，从而减小多孔涂层的表面上的电阻。所述第一聚偏二氟乙烯共聚物具有越高的相分离速度是越有利的，这可以由在预定条件下G’与G”之间的逆转而确认。换句话说，当在预定条件下在第一聚偏二氟乙烯共聚物的G’和G”之间发生逆转，粘合剂聚合物发生相分离并被固化，由此即能够推断第一聚偏二氟乙烯共聚物有高的相分离速度。
根据本公开内容，所述第二聚偏二氟乙烯共聚物是显示出低的相分离速度的粘合剂聚合物，从而当在它被涂布在多孔聚合物基材上之后发生相分离时，它可以主要分布在多孔聚合物基材与多孔涂层之间的界面处。特别地，该具有低的相分离速度的第二聚偏二氟乙烯共聚物由于小孔直径或不存在孔而主要分布在多孔聚合物基材与多孔涂层之间，由此能够增加多孔聚合物基材与多孔涂层之间的粘附力。在本文中，能够由如下事实来确认第二聚偏二氟乙烯共聚物的这样的低的相分离速度：在预定条件下在G’与G”之间不发生逆转。换句话说，当在预定条件下在第二聚偏二氟乙烯共聚物的G’和G”之间不发生逆转时，能够推断第二聚偏二氟乙烯共聚物有低的相分离速度。
根据本公开内容，可以通过以下方法来确定相分离速度：
在透明小瓶中准备以5重量％溶解在溶剂中的聚合物溶液。当溶解良好时，聚合物溶液看起来是清澈的。在将聚合物溶液混合的同时，以预定速率滴定非溶剂并且测量聚合物溶液的浊点。在本文中，能够由到浊点时引入的非溶剂的量来预测相分离速度。所述溶剂和非溶剂不受特别限制。然而，当使用聚偏二乙烯共聚物作为粘合剂时，可以使用的溶剂的典型实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮，并且可以使用的非溶剂的典型实例包括水。
因此，根据本公开内容，高的相分离速度意味着在引入非溶剂之后聚合物溶液的浊点较早出现。此外，低的相分离速度意味着聚合物溶液的浊点较晚出现或不出现。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物与第二聚偏二氟乙烯共聚物相比可以具有更大的重均分子量。
特别地，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量可以为400000-1500000、500000-1200000或600000-1000000，而第二聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量可以为50000-350000、100000-300000或150000-280000。
当所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量和第二聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量在上面限定的范围内时，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物具有高的相分离速度并且主要分布在多孔涂层的表面上，而所述第二聚偏二氟乙烯共聚物具有低的相分离速度并且主要定位在多孔聚合物基材与多孔涂层之间的界面处。因此，可以提供这样的隔膜，所述隔膜在多孔聚合物基材与多孔涂层之间具有优异的粘附力并且在电极与隔膜之间具有优异的粘附力。换句话说，当所述第二聚偏二氟乙烯共聚物与第一聚偏二氟乙烯共聚物相比具有更小的重均分子量时，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物与第二聚偏二氟乙烯共聚物相比具有更高的相分离速度，由此可以提供在多孔涂层表面上具有低电阻值并且在多孔聚合物基材与多孔涂层之间具有改善的粘附力的隔膜。
在本文中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物对第二聚偏二氟乙烯共聚物的重量比可以为90:10-40:60、80:20-45:55或75:25-50:50。在上面限定的范围内，可以提供在多孔涂层表面上具有低电阻值并且在多孔聚合物基材与多孔涂层之间具有改善的粘附力的隔膜。还可以改善隔膜与电极之间的粘附力。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物可以各自独立地包含：源自偏二氟乙烯的重复单元；以及源自六氟丙烯、三氯乙烯、三氟乙烯、四氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的至少一种附加重复单元。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元可以与所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元相同或不同。
在本文中，所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量可以等于或小于所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量。当所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元具有越大的尺寸时，非溶剂可以越容易地接近所述共聚物，从而导致越高的相分离速度。因此，当所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量大于第二聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量时，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物具有更高的相分离速度并且主要定位在多孔涂层的表面上以减小电阻，而第二聚偏二氟乙烯共聚物定位在多孔涂层与多孔聚合物基材之间以改善多孔聚合物基材与多孔涂层之间的粘附力。
同时，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物可以具有不同的取代度。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物中源自偏二氟乙烯的重复单元对附加重复单元的重量比为99:1-90:10、99:1-91:9或99:1-92:8，并且所述第二聚偏二氟乙烯共聚物中源自偏二氟乙烯的重复单元对附加重复单元的重量比为89:11-70:30、88:12-70:30或86:14-75:25。当所述第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物具有上面限定的重复单元重量比时，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物具有高的相分离速度并且主要分布在多孔涂层的表面上，而第二聚偏二氟乙烯共聚物有低的相分离速度并且主要定位在多孔聚合物基材与多孔涂层之间的界面处。因此，可以提供这样的隔膜，所述隔膜在多孔聚合物基材与多孔涂层之间具有优异的粘附力并且在电极与隔膜之间具有优异的粘附力。
当单独使用第一聚偏二氟乙烯共聚物时，难以通过相分离来确保多孔聚合物基材与多孔涂层之间的粘附力。特别地，当使用包括在相分离时用非溶剂取代涂层的全部溶剂的浸渍相分离工序时，确保粘附力变得更困难。相反地，当单独使用第二聚偏二氟乙烯共聚物时，不会迅速地发生相分离，并且难以实现对多孔涂层表面上的外部电极的粘附。
根据本公开内容的一个实施方式，主要分布在涂层表面上并且与电极接触的第一聚偏二氟乙烯共聚物可以具有以Li为基准5.0V以上、特别为6.5-8.5V的氧化电位。
根据本公开内容的一个实施方式，所述无机粒子不受特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，所述无机粒子不受特别限制，只要它们在所应用的电化学装置的工作电压范围(例如，相对于Li/Li+为0-5V)内不引起氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机粒子时，它们有助于增加电解质盐特别是锂盐在液体电解质中的离解度，由此能够改善电解质的离子传导率。
由于这些原因，所述无机粒子可以包含介电常数为5以上的无机粒子、能够传输锂离子的无机粒子或其混合物。
所述介电常数为5以上的无机粒子可以包含选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，其中0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3、SiC构成的组中的至少一种或其组合。
所述能够传输锂离子的无机粒子的特定实例包括选自由锂磷酸盐(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(0<x<4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2类玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5类玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)构成的组中的至少一种或其组合。
在所述无机粒子的直径方面没有特别限制。然而，着眼于形成具有均匀厚度和适当孔隙率的多孔涂层，所述无机粒子的平均粒径优选地为0.001-10μm。优选地，所述无机粒子的平均粒径可以为100-700nm，并且更优选地为150-600nm。
根据本公开内容的一个实施方式，所述无机粒子与粘合剂聚合物之间的重量比为50:50-80:20，特别为60:40-70:30。当基于所述粘合剂聚合物的全部无机粒子的重量比满足上面限定的范围时，可以防止由于粘合剂聚合物的量增加而引起的涂层的孔尺寸和孔隙率减少的问题。还可以解决由于粘合剂聚合物的量不足而引起的涂层的耐剥离性变弱的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，除了包含上面提及的无机粒子和粘合剂聚合物之外，所述多孔涂层可以还包含其它添加剂作为其成分。
尽管在所述多孔涂层的厚度方面没有特别限制，但是在所述多孔聚合物基材的一个表面上形成的所述多孔涂层的厚度可以为1-10μm，特别为1.5-6μm。当在所述多孔聚合物基材的两个表面上形成所述多孔涂层时，所述多孔涂层的总厚度可以为2-20μm，特别为3-12μm。
另外，在所述多孔涂层的孔隙率方面没有特别限制，所述多孔涂层可以具有35％-65％的孔隙率。
在根据本公开内容的一个实施方式的隔膜中，所述多孔聚合物基材可以是多孔聚合物膜基材或多孔聚合物无纺布基材。
所述多孔聚合物膜基材可以包含多孔聚合物膜，其包含聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯。例如，这样的聚烯烃多孔聚合物膜基材在80-130℃的温度下实现闭孔功能。
在本文中，所述聚烯烃多孔聚合物膜可以包含由聚乙烯(诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯单独或以组合方式形成的聚合物。
另外，所述多孔聚合物膜基材除了聚烯烃之外，还可以通过使用各种聚合物(诸如聚酯)并且将聚合物形成为膜形状来制备。所述多孔聚合物膜基材可以形成为具有两个以上膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以单独或以组合方式包含上面提及的聚合物，诸如聚烯烃和聚酯。
所述多孔聚合物膜基材和多孔聚合物无纺布基材除了上面提及的聚烯烃之外，还可以单独或以组合方式包含聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等。
尽管在所述多孔聚合物基材的厚度方面没有特别限制，但是所述多孔聚合物基材的厚度可以为1-100μm，特别为5-50μm。尽管存在于所述多孔聚合物基材中的孔的孔尺寸和孔隙率也不受特别限制，但是优选的是，所述孔尺寸和孔隙率分别为0.01-50μm和10％-95％。
在本公开内容的另一方面中，提供了一种隔膜的制造方法。
首先，准备含有溶剂、无机粒子、第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物的浆料(S1)。
特别地，可以使所述第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物溶解在溶剂中，然后可以将无机粒子添加到所得溶液中并分散以准备浆料。
或者，可以将所述第一聚偏二氟乙烯共聚物、第二聚偏二氟乙烯共聚物和无机粒子一次引入到溶剂中并混合以准备浆料。
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物、第二聚偏二氟乙烯共聚物和无机粒子与上述相同。
接下来，将所述浆料施涂至多孔聚合物基材的至少一个表面(S2)。
可以通过使用狭缝涂布工序或浸涂工序来施加所述浆料，但是不限于此。狭缝涂布工序包括将通过狭缝模头供应的组合物涂布到基材的整个表面上，并且能够根据从计量泵供应的流量而控制涂层的厚度。此外，浸涂包括将基材浸入含有要进行涂布的组合物的槽中，并且能够根据组合物的浓度和从组合物槽中取出基材的速度而控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制涂层厚度，可以在浸渍之后通过迈尔(Mayer)棒等进行后计量。
然后，将(S2)的所得产物浸渍在非溶剂中预定时间以进行相分离(S3)。
以这种方式，在所涂布的浆料中发生相分离的同时，聚偏二氟乙烯共聚物被固化。在此步骤期间，在包含所述第一聚偏二氟乙烯共聚物、第二聚偏二氟乙烯共聚物和无机粒子的多孔涂层中形成孔。
然后，将(S3)的所得产物用水洗涤以去除异物，然后将其干燥以在多孔聚合物基材的至少一个表面上形成多孔涂层。
用于将所述第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物溶解的溶剂是良好的溶剂。
如本文所使用的，“溶剂”被限定为这样的溶剂：所述溶剂被用于将第一聚偏二氟乙烯共聚物以5重量％的固体含量溶解在其中以制备聚合物溶液，并且当确定该聚合物溶液的流变性质时，在频率为0.5Hz以下的区域中显示出比G”小的G’。
如本文所使用的，“非溶剂”被限定为这样的非溶剂：通过使第二聚偏二氟乙烯共聚物以5重量％的固体含量溶解在被认为是最合适溶剂的N-甲基吡咯烷酮中而制备聚合物溶液，随后以15pt的重量比添加所述非溶剂，当确定该聚合物溶液的流变性质时，在频率为0.5Hz以下的区域中显示出比G”大的G’。
根据本公开内容的一个实施方式，所述溶剂可以包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯，或它们中的两种以上的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述非溶剂可以包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇或三丙二醇，或它们中的两种以上的混合物。特别地，水作为非溶剂是优选的。
根据本公开内容的一个实施方式，优选地将所述浸渍控制在2分钟内。当浸渍时间大于2分钟时，过度地发生相分离而引起多孔聚合物基材与多孔涂层之间的粘附力劣化，从而导致多孔涂层的分离。
在所述多孔涂层中，所述无机粒子在它们被填充并彼此接触的同时，通过所述粘合剂彼此粘合。由此，在所述无机粒子之间形成间隙体积，并且所述间隙体积变为空的空间以形成孔。
换句话说，所述粘合剂使无机粒子彼此附着，使得它们可以保持其粘合状态。例如，所述粘合剂聚合物将无机粒子彼此连接并固定。此外，所述多孔涂层的孔是由成为空的空间的所述无机粒子之间的间隙体积所形成的孔。所述空间由以无机粒子的紧密填充或密集填充结构基本上彼此面对的无机粒子限定。
根据本公开内容的另一方面的电化学装置包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中，所述隔膜是上述根据本公开内容的实施方式的隔膜。
所述电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，并且其特定实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置的电容器。特别地，在二次电池之中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
与根据本公开内容的隔膜组合使用的两个电极(正极和负极)不受特别限制，并且可以是通过利用本领域中通常已知的方法将电极活性材料结合至电极集电器来获得的。在所述电极活性材料之中，正极活性材料的非限制性实例包括可以用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或含有其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性实例包括可以用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别地，优选地使用锂嵌入材料，诸如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其它碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
可以在根据本公开内容的电化学装置中使用的电解质是具有A+B-结构的盐，其中，A+包含诸如Li+、Na+、K+的碱金属阳离子或其组合，并且B-包含诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -的阴离子或其组合，所述盐被溶解或离解在有机溶剂中，所述有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(g-丁内酯)或其组合。然而，本公开内容不限于此。
可以根据最终产物的制造工序和最终产物所需要的性能而在电池制造工序期间的适当步骤中进行电解质的注入。换句话说，可以在组装电池之前或在组装电池的最后步骤中进行电解质的注入。
将在下文中更充分地描述实施例，从而能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以被以许多不同的形式具体实现，而不应该被解释为限于在其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容透彻且完整，并且会将本公开内容的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例1
(1)隔膜的制造
在60℃下，将作为无机粒子的氧化铝(日本轻金属公司，LS235)、重均分子量为600000并且源自偏二氟乙烯的重复单元对源自六氟丙烯的重复单元的重量比为93:7的第一聚偏二氟乙烯共聚物(Arkema公司，Kynar2801，发生逆转)、重均分子量为270000并且源自偏二氟乙烯的重复单元对源自六氟丙烯的重复单元的重量比为85:15的第二聚偏二氟乙烯共聚物(Solvay公司，Solef21510，不发生逆转)以65:25:10的重量比分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备用于形成多孔涂层的浆料。在本文中，添加到浆料中的所述无机粒子的量为500g，并且所述无机粒子的添加量基于100重量份的溶剂为20重量份。此外，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物对所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重量比为72:28，并且所述第一聚偏二氟乙烯共聚物具有以Li为基准8.16V的氧化电位。
然后，通过浸涂工序将用于形成多孔涂层的浆料施涂至厚度为9μm的聚乙烯多孔聚合物基材的两个表面。
然后，将涂布有浆料的聚乙烯多孔聚合物基材浸渍在作为非溶剂的水中40秒，然后将其干燥以获得具有多孔涂层的隔膜。在聚乙烯多孔聚合物基材的两个表面上形成的各多孔涂层的厚度为3μm。
(2)正极的制造
将正极活性材料(LiCoO2)、导电材料(炭黑)和粘合剂聚合物(聚偏二氟乙烯)以96:1.5:2.5的重量比引入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后混合，以准备浆料。所得浆料被涂布到厚度为30μm的铝箔上至3.285mAh/cm2的容量以获得正极。
(3)负极的制造
将负极活性材料(石墨)、导电材料(炭黑)、羧甲基纤维素(CMC)和粘合剂聚合物(丁苯橡胶，SBR)以95:2.5:1.5:1的重量比与水混合以制备浆料。该浆料被涂布到厚度为8μm的铜箔上以获得孔隙率为28％且厚度为50μm的负极。
(4)锂二次电池的制造
首先，使LiPF6溶解在含有以3:7(体积比)的比例混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂中至1.0M的浓度以制备非水电解质。
然后，将隔膜插置在如上所述获得的正极和负极之间并且在8.5MPa下在90℃下进行压制1秒钟以形成电极组件。将该电极组件容纳在袋状壳体中并且将电解质注入到其中以获得锂二次电池。
实施例2
除了重均分子量为230000并且源自偏二氟乙烯的重复单元对源自六氟丙烯的重复单元的重量比为82:18的聚偏二氟乙烯共聚物(Arkema公司，Kynar2500，不发生逆转)被用作第二聚偏二氟乙烯共聚物来代替实施例1中使用的第二聚偏二氟乙烯共聚物(Solvay公司，Solef21510，不发生逆转)以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。此外，通过使用该隔膜以与实施例1相同的方式获得锂二次电池。
实施例3
除了重均分子量为250000并且源自偏二氟乙烯的重复单元对源自六氟丙烯的重复单元的重量比为80:20的聚偏二氟乙烯共聚物(西格玛奥德里奇公司，Solvene200，不发生逆转)被用作第二聚偏二氟乙烯共聚物来代替实施例1中使用的第二聚偏二氟乙烯共聚物(Solvay公司，Solef21510，不发生逆转)以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。此外，通过使用该隔膜以与实施例1相同的方式获得锂二次电池。
比较例1
除了重均分子量为450000并且源自偏二氟乙烯的重复单元对源自六氟丙烯的重复单元的重量比为87:13的聚偏二氟乙烯共聚物(Arkema公司，Kynar2751，发生逆转)被用作第二聚偏二氟乙烯共聚物来代替实施例1中使用的第二聚偏二氟乙烯共聚物(Solvay公司，Solef21510，不发生逆转)以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。此外，通过使用该隔膜以与实施例1相同的方式获得锂二次电池。
比较例2
除了不使用第一聚偏二氟乙烯共聚物并且单独使用不引起逆转的第二聚偏二氟乙烯共聚物以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。此外，通过使用该隔膜以与实施例1相同的方式获得锂二次电池。
比较例3
除了不使用第二聚偏二氟乙烯共聚物并且单独使用引起逆转的第一聚偏二氟乙烯共聚物以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。此外，通过使用该隔膜以与实施例1相同的方式获得锂二次电池。
比较例4
除了重均分子量为320000并且源自偏二氟乙烯的重复单元对源自六氟丙烯的重复单元的重量比为92:8的聚偏二氟乙烯共聚物(Arkema公司，Kynar2821，发生逆转)被用作第二聚偏二氟乙烯共聚物来代替实施例1中使用的第二聚偏二氟乙烯共聚物(Solvay公司，Solef21510，不发生逆转)以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池。
试验例
1)多孔聚合物基材与多孔涂层之间的粘附力(剥离强度)的确定
将根据实施例1-3和比较例1-4的各隔膜切成15mm×100mm的尺寸。将双面胶带附着至玻璃板并且将隔膜的多孔涂层表面附着至该胶带。然后，将隔膜的端部安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)，并在180°和300mm/分钟的速率下施加力。测量了使多孔涂层从多孔聚合物基材分离所需要的力。
2)隔膜与电极之间的粘附力(拉米(Lami)强度)的确定
将根据实施例1获得的负极切成15mm×100mm的尺寸。将根据实施例1-3和比较例1-4的各隔膜切成15mm×100mm的尺寸。将该隔膜与该负极堆叠在一起，并且将该堆叠体插入在厚度为100μm的PET膜之间并通过使用平压机来粘附。在本文中，在8.5MPa的压力下在90℃下加热平压机1秒。将被粘附的隔膜和负极的端部安装至UTM仪器(LLOYD InstrumentLF Plus)，并且在180°和300mm/分钟的速率下施加力。测量了使负极从隔膜的面对负极的最外表面(多孔涂层)分离所需要的力。
在下表1中示出了根据实施例1-3和比较例1-4的各隔膜的粘附力的结果。
[表1]
Figure BDA0002449708170000241
可以看出，根据实施例1-3的各隔膜均显示出，多孔涂层与负极之间的高粘附力和多孔聚合物基材与多孔涂层之间的高粘附力处于良好平衡。根据比较例1和比较例3的各隔膜均显示出多孔聚合物基材与多孔涂层之间的低粘附力，并且相应界面在确定剥离力期间被剥离，由此不能确定对电极的剥离力。比较例2具有多孔涂层与负极之间的剥离力低的问题。根据比较例4的隔膜显示出多孔聚合物基材与多孔涂层之间的粘附力差并且隔膜与电极之间的粘附力差，由此不适合于用在锂二次电池用隔膜中。
3)逆转的确定
逆转是指在如下溶液的条件下在频率为0.5Hz以下的区域中G’超过G”值的情况，所述溶液在包含以90:10重量比混合的N-甲基吡咯烷酮和水的溶剂中以5重量％固体含量含有第一聚偏二氟乙烯共聚物。
实施例1-3中使用的第一聚偏二氟乙烯共聚物发生逆转，并且所有第二聚偏二氟乙烯共聚物都不发生逆转。
4)电阻的确定
对根据实施例1-3和比较例1-4的各袋型锂二次电池测定交流(AC)电阻。结果示出在下表2中。在本文中，AC电阻是通过使用Hioki在1KHz下测量的值。能够由二次电池的AC电阻值将根据实施例1-3和比较例1-4的隔膜的电阻相互比较。
[表2]
AC电阻(欧姆)
实施例1 8.6
实施例2 8.7
实施例3 8.9
比较例1 9.3
比较例2 10.1
比较例3 9.0
比较例4 9.1
从上述表2结果可以看出，单独使用第二聚偏二氟乙烯共聚物的比较例2不期望地显示出高电阻。认为这是因为当在多孔涂层的厚度方向上形成具有过高含量的粘合剂聚合物的层时，锂离子传输在该层中发生瓶颈现象而引起电阻增加。
相反地，根据本公开内容，将具有不同相分离特性的两种类型的聚偏二氟乙烯共聚物混合以在不同位置处形成多孔涂层。结果，可以不仅在电极与多孔涂层之间的界面中而且在多孔涂层与多孔聚合物基材之间的界面中维持相似水平的电阻，从而将隔膜的总电阻维持在低水平。具有这种低电阻的锂二次电池的优点在于它提供显著地改善的性能，特别是输出。

Claims (15)

1.一种电化学装置用隔膜，包含：
多孔聚合物基材；和
在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成的多孔涂层，
其中，所述多孔涂层包含无机粒子、第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物，
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的储能模量G’和损耗模量G”发生逆转，并且
所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的储能模量G’和损耗模量G”不发生逆转，
所述逆转是指在逆转条件下在频率为0.5Hz以下的区域中G’超过G”值的情况，
所述逆转条件是如下溶液的条件，所述溶液在包含以90:10重量比混合的N-甲基吡咯烷酮和水的溶剂中以5重量％固体含量含有所述第一聚偏二氟乙烯共聚物或所述第二聚偏二氟乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量大于所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量为400000-1500000，且所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量为50000-350000；并且
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物对所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重量比为90:10-40:60。
4.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物和所述第二聚偏二氟乙烯共聚物各自独立地包含：源自偏二氟乙烯的重复单元；以及源自六氟丙烯、三氯乙烯、三氟乙烯、四氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的至少一种附加重复单元。
5.根据权利要求4所述的电化学装置用隔膜，其中，所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量等于或小于所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量。
6.根据权利要求4所述的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物中所述源自偏二氟乙烯的重复单元对所述附加重复单元的重量比为99:1-90:10，并且
所述第二聚偏二氟乙烯共聚物中所述源自偏二氟乙烯的重复单元对所述附加重复单元的重量比为89:11-70:30。
7.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物具有以Li为基准5.0V以上的氧化电位。
8.一种电化学装置用隔膜的制造方法，包括以下步骤：
(S1)准备含有溶剂、无机粒子、第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物的浆料；
(S2)将所述浆料施涂至多孔聚合物基材的至少一个表面上；
(S3)将(S2)的产物浸渍在非溶剂中以引起相分离；以及
(S4)将(S3)的产物干燥以在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成多孔涂层，
其中，所述多孔涂层包含无机粒子、第一聚偏二氟乙烯共聚物和第二聚偏二氟乙烯共聚物，
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的储能模量G’和损耗模量G”发生逆转，并且
所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的储能模量G’和损耗模量G”不发生逆转，
所述逆转是指在逆转条件下在频率为0.5Hz以下的区域中G’超过G”值的情况，
所述逆转条件是如下溶液的条件，所述溶液在包含以90:10重量比混合的N-甲基吡咯烷酮和水的溶剂中以5重量％固体含量含有所述第一聚偏二氟乙烯共聚物或所述第二聚偏二氟乙烯共聚物。
9.根据权利要求8所述的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述溶剂包含丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。
10.根据权利要求8所述的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述非溶剂包含水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇和三丙二醇中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。
11.根据权利要求8所述的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量为400000-1500000，且所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量为50000-350000；并且
所述第一聚偏二氟乙烯共聚物对所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的重量比为90:10-40:60。
12.根据权利要求8所述的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物和所述第二聚偏二氟乙烯共聚物各自独立地包含：源自偏二氟乙烯的重复单元；以及源自六氟丙烯、三氯乙烯、三氟乙烯、四氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的至少一种附加重复单元。
13.根据权利要求12所述的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述第二聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量等于或小于所述第一聚偏二氟乙烯共聚物的附加重复单元的重均分子量。
14.根据权利要求12所述的电化学装置用隔膜的制造方法，其中，所述第一聚偏二氟乙烯共聚物中所述源自偏二氟乙烯的重复单元对所述附加重复单元的重量比为99:1-90:10，并且
所述第二聚偏二氟乙烯共聚物中所述源自偏二氟乙烯的重复单元对所述附加重复单元的重量比为89:11-70:30。
15.一种电化学装置，包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中，所述隔膜是如权利要求1至7中任一项所限定的电化学装置用隔膜。
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