CN113812037B - 制造隔膜的方法以及由此制造的隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造隔膜的方法以及由此获得的隔膜，其特征在于，使用多孔涂层形成用浆料来形成多孔涂层，所述浆料包含无机颗粒、卤化锂和聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物。根据上述特征，通过改变所述粘合剂聚合物的性质，可以提供显示出降低的电阻的隔膜以及包含其的电化学装置。

Description

制造隔膜的方法以及由此制造的隔膜
技术领域
本发明涉及一种可适用于诸如锂二次电池等电化学装置的隔膜，以及包含该隔膜的电化学装置。
本申请要求于2019年6月14日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0070942号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
最近，储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑用的能量，甚至扩展到电动汽车用的能量，对电化学装置的研究和开发工作逐渐付诸于实践。在这种情况下，电化学装置最为引人注目。在这种电化学装置中，可充电的二次电池的开发一直是关注的焦点。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能量，对新型电极和电池的设计进行了积极的研究。
在市售的二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池与使用水性电解液的常规电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池)相比具有更高的工作电压和显著更高的能量密度，因而备受关注。
尽管这种电化学装置(例如锂二次电池)已由许多生产公司生产，但其安全性特性显示出不同的迹象。评价和确保这种电化学装置的安全性非常重要。最重要的考虑因素是，电化学装置在其出现故障时不应对使用者造成伤害。为此，安全标准严格控制电化学装置的着火和烟雾发散。关于电化学装置的安全性特性，当电化学装置过热而导致热失控或隔膜穿孔时，对于爆炸有很大担忧。特别是，通常用作电化学装置用隔膜的聚烯烃类多孔基材由于其材料性质和其制造过程(包括延伸)中的特性，在100℃以上的温度下显示出严重的热收缩行为，从而引起正极和负极之间的短路。
为了解决电化学装置的上述安全性问题，已经提出了一种具有多孔涂层的隔膜，该多孔涂层通过将无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂覆到具有多个孔的多孔聚合物基材的至少一个表面上而形成。
发明内容
[技术问题]
设计本发明是为了解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种制造具有降低的电阻和改进的物理性质的隔膜的方法。
本发明还旨在提供一种电化学装置，其设置有通过该方法获得的隔膜。
[技术方案]
在本发明的一个方面，提供了一种以下实施方式的任一种的制造自立式隔膜的方法。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种制造自立式隔膜的方法，其包括以下步骤：
(S10)准备有机-无机隔膜层形成用浆料，所述浆料包含无机颗粒、卤化锂和聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物；
(S20)将所述有机-无机隔膜层形成用浆料涂布于离型膜上，然后干燥，以形成多孔隔膜层；和
(S30)去除所述离型膜。
根据本发明的第二实施方式，提供了一种如第一实施方式中所限定的制造自立式隔膜的方法，其中，所述卤化锂包括氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)或其中两种以上。
根据本发明的第三实施方式，提供了一种如第一或第二实施方式中所限定的制造自立式隔膜的方法，其中，基于100重量份的所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，所述卤化锂的用量为2-20重量份。
根据本发明的第四实施方式，提供了一种如第一至第三实施方式中任一项所限定的制造自立式隔膜的方法，其中，所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物包括：(a)聚偏二氟乙烯类均聚物；(b)聚偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)中的任一种的共聚物；或其中的两种以上。
根据本发明的第五实施方式，提供了一种如第一至第四实施方式中任一项所限定的制造自立式隔膜的方法，其中，基于步骤(S10)的浆料中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量，步骤(S20)的多孔隔膜层中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量增加50％以上。
根据本发明的第六实施方式，提供了一种如第一至第五实施方式中任一项所限定的制造自立式隔膜的方法，其进一步包括在步骤(S20)和步骤(S30)之间用水洗涤步骤(S20)的产物的步骤。
根据本发明的第七实施方式，提供了一种如第六实施方式中所限定的制造自立式隔膜的方法，其中，所述洗涤步骤是去除所述卤化锂的步骤。
在本发明的另一方面，提供了一种以下实施方式的任一种的制造电化学装置用隔膜的方法。
根据第八实施方式，提供了一种制造电化学装置用隔膜的方法，其包括以下步骤：
(S11)准备多孔涂层形成用浆料，所述浆料包含无机颗粒、卤化锂和聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物；和
(S21)将所述多孔涂层形成用浆料涂布于多孔聚合物基材的至少一个表面上，然后干燥，以形成涂覆在所述多孔聚合物基材上的多孔涂层。
根据本发明的第九实施方式，提供了一种如第八实施方式中所限定的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，所述卤化锂包括氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)或其中两种以上。
根据本发明的第十实施方式，提供了一种如第八或第九实施方式中所限定的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，基于100重量份的所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，所述卤化锂的用量为2-20重量份。
根据本发明的第十一实施方式，提供了一种如第八至第十实施方式中任一项所限定的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物包括：(a)聚偏二氟乙烯类均聚物；(b)聚偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)中的任一种的共聚物；或其中的两种以上。
根据本发明的第十二实施方式，提供了一种如第八至第十一实施方式中任一项所限定的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，基于步骤(S11)的浆料中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量，步骤(S21)的多孔涂层中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量增加50％以上。
根据本发明的第十三实施方式，提供了一种如第八至第十二实施方式中任一项所限定的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，步骤(S21)是将所述多孔涂层形成用浆料涂布于多孔聚合物基材的至少一个表面上，并将经涂覆的多孔聚合物基材浸渍在非溶剂中的步骤。
根据本发明的第十四实施方式，提供了一种如第十三实施方式中所限定的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，步骤(S21)是形成多孔涂层并同时去除所述卤化锂的步骤。
在本发明的另一方面，提供了一种以下实施方式的任一种的电化学装置。
根据本发明的第十五实施方式，提供了一种电化学装置，其包括正极、负极和置于所述正极和负极之间的隔膜，其中，所述隔膜是通过第一至第十四实施方式中任一项所限定的方法获得的隔膜。
根据本发明的第十六实施方式，提供了一种如第十五实施方式中所限定的电化学装置，其为锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种不使用多孔聚合物基材因而具有较小的厚度的自立式隔膜。另外，根据本发明的一个实施方式，通过使用卤化锂，可以改善粘合剂聚合物的物理性质。因此，可以提供一种制造隔膜的方法，该隔膜与常规隔膜相比显示出更低的电阻，并且适用于电化学装置用隔膜。结果，可以提供显示出低电阻的隔膜和具有改进的输出特性的电化学装置。
根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种隔膜，其使用多孔聚合物基材因而具有优异的机械强度，并且可以通过使用卤化锂来改善粘合剂聚合物的物理性质。因此，可以提供一种制造隔膜的方法，该隔膜与常规隔膜相比显示出更低的电阻，并且适用于电化学装置用隔膜。
附图说明
图1是示出PVDF膜本身的结晶相和非晶相的图。
图2和图3分别是示出比较例1的隔膜的结晶相和非晶相以及实施例1的隔膜的结晶相和非晶相的图。
图4示出了在粘合剂溶液中添加卤化锂而导致的FT-IR光谱结果。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
如本文所用，表述“一个部分连接到另一个部分”不仅涵盖“一个部分直接连接到另一个部分”，而且涵盖“一个部分通过置于它们之间的其他要素间接连接到另一个部分”。另外，“连接”涵盖电化学连接以及物理连接。
在整个说明书中，表述“部分「包括」要素”并不排除存在任何其他要素，而是意味着该部分可以进一步包括其他要素。
另外，将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”或“包含”是指任何所述形状、数字、步骤、操作、部件、要素和/或其组合的存在，但不排除添加一个或更多个其他形状、数字、步骤、操作、部件、要素和/或其组合。
如本文所用，术语“约”或“基本上”等用来意指从所陈述的数值向两侧延续，此时表示对于所述含义特有的可接受的制备和材料误差，并且用于防止不道德侵权者不当使用包含准确或绝对数值的所述公开内容的目的，提供这些准确或绝对数值是为了帮助理解本发明。
如本文所用，任何马库什型表达中包含的术语“其组合”是指选自由马库什型表达中公开的要素组成的组中的一种或多种要素的组合或混合，并且是指存在选自该组中的一种或多种要素。
如本文所用，表述“A和/或B”意味着“A、B或它们二者”。
在下文中，将更详细地解释本发明。
在诸如锂二次电池等电化学装置中，隔膜通常使用多孔聚合物基材，因此存在其显示出热收缩行为的问题。因此，已经引入有机-无机多孔涂层以减小隔膜的热收缩。
然而，这种有机-无机多孔涂层中使用的粘合剂聚合物充当电阻，因此粘合剂聚合物的性质显著影响电池输出特性的改善。
本发明人着眼于上述问题并进行了许多研究以改善粘合剂聚合物的物理性质。因此，本发明旨在提供一种制造具有低电阻且可提高电池输出的隔膜的方法，以及通过该方法获得的隔膜。
为了解决上述问题，提供了一种制造自立式隔膜的方法，其包括以下步骤：
(S10)准备有机-无机隔膜层形成用浆料，所述浆料包含无机颗粒、卤化锂和聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物；
(S20)将所述有机-无机隔膜层形成用浆料涂布于离型膜上，然后干燥，以形成多孔隔膜层；和
(S30)去除所述离型膜。
在本发明实施方式的制造隔膜的方法中，有机-无机多孔隔膜层形成用浆料包含卤化锂。
卤化锂可包括锂阳离子和卤素阴离子(F-、Cl-、Br-、I-)。特别是，卤化锂可包括氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)或其中两种以上。
当相关技术中有机-无机多孔涂层形成用浆料仅包含氟化物类粘合剂聚合物和无机颗粒时，氟化物类粘合剂聚合物充当电阻，不期望地导致电池的输出特性劣化。当为了降低隔膜的电阻而降低氟化物类粘合剂聚合物的含量时，存在隔膜的机械性能和粘附力降低的问题。
本发明人已发现，当聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物与卤化锂组合使用时，聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物中的α相转变为β相，从而形成局部电场，因此锂离子可以在隔膜中快速传输。特别是，对于卤化锂，其可增加多孔隔膜层中的锂阳离子含量，从而提供可提高电化学装置的输出的优点。
基于100重量份的聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，卤化锂的含量可以为2-20重量份，或5-15重量份。在上述范围内，卤化锂可增加多孔隔膜层中粘合剂聚合物中的β相含量。同时，可增加多孔隔膜层中的锂阳离子含量，因此可增加包含该自立式隔膜的电化学装置的容量。另外，在上述范围内可以适当地形成可以使锂离子通过的局部电场。
在多孔隔膜层中粘合剂聚合物中的β相含量增加后，去除卤化锂。在这种情况下，与水溶性较低的LiF相比，水溶性较高的LiCl更有利。
在本发明实施方式的制造自立式隔膜的方法中，有机-无机多孔隔膜层形成用浆料包含聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物。
聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物是将无机颗粒固定并相互连接的粘附性粘合剂聚合物。
例如，聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物可包括：(a)聚偏二氟乙烯类均聚物；(b)聚偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)中的任一种的共聚物；或其中的两种以上。
根据本发明的一个实施方式，浆料包含聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物以及卤化锂的组合。因此，可以改变聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的物理性质并提供显示出低电阻和优异的电极粘附力的自立式隔膜。特别是，由于本发明实施方式的自立式隔膜不含多孔聚合物基材，因此可以从根本上防止由于多孔聚合物基材的热收缩而在负极和正极之间产生短路的问题。
在本发明实施方式的制造自立式隔膜的方法中，有机-无机隔膜层形成用浆料可包含无机颗粒。
无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换言之，可用于本文的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可适用的电化学装置的工作电压范围内(例如基于Li/Li+的0-5V)不引起氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过增加电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的离解度来提高电解液的离子电导率。
出于上述原因，无机颗粒可包括介电常数为5以上的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒以及其混合物。
介电常数为5以上的无机颗粒可包括选自由以下物质组成的组中的任一种：Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，其中0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO和SiC，或其中两种以上的混合物。
具有锂离子传输能力的无机颗粒可以是选自由以下物质组成的组中的任一种：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2类玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)和P2S5类玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，或其中两种以上的混合物。
另外，对无机颗粒的平均粒径没有特别限制。然而，为了形成具有均匀厚度和合适孔隙率的涂层，无机颗粒优选具有0.001-10μm、优选1-700nm、更优选20-500nm的平均粒径。
根据本发明的一个实施方式，无机颗粒与聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的重量比可以为90:10-60:40。当无机颗粒与聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的重量比满足上述范围时，可以防止因粘合剂聚合物的含量增加而引起的所得多孔隔膜层的孔径和孔隙率减小的问题。还可以解决因粘合剂聚合物的含量减少而引起的所得多孔隔膜层的抗剥离性降低的问题。
另外，除了上述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物之外，多孔隔膜层形成用浆料还可进一步包含本领域常规使用的具有粘附性的粘合剂聚合物。
在本发明实施方式的制造自立式隔膜的方法中，除了上述无机颗粒和粘合剂聚合物之外，多孔隔膜层还可进一步包含其他添加剂作为其成分。
在本发明实施方式的制造自立式隔膜的方法中，多孔隔膜层形成用浆料可以通过将无机颗粒引入溶剂中，然后向其中进一步引入粘合剂聚合物和卤化锂来制备。
在一个变型中，可以向溶解或分散有粘合剂聚合物的粘合剂聚合物组合物中进一步引入无机颗粒和卤化锂。然而，该方法不限于此，只要无机颗粒和卤化锂能够均匀分散即可。
在此，可使用的溶剂的非限制性实例包括：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或其混合物。
接下来，将所制得的多孔隔膜层形成用浆料涂布在离型膜上，然后干燥，以形成多孔隔膜层(S20)。
离型膜由随后容易将涂覆在其一个表面上的多孔隔膜层剥离的任何材料制成。离型膜的非限制性实例包括聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯膜或玻璃等。为了进一步提高剥离性，离型膜可以涂覆有含硅化合物。
离型膜的厚度没有特别限制，但可以为0.5-100μm，或20-50μm。
在离型膜上涂布多孔隔膜层形成用浆料的方法可以是本领域技术人员已知的任何涂覆方法。例如，可以使用各种工艺，包括棒涂、浸涂、模涂、辊涂、逗点涂覆(commacoating)或其组合。
然后，可以去除离型膜以获得包括多孔隔膜层的自立式隔膜(S30)。
尽管这里对多孔隔膜层的厚度没有特别限制，但厚度可以为1-30μm，更具体为5-18μm。而且，多孔隔膜层的孔隙率没有特别限制，但其可以优选为35-85％。
根据本发明的一个实施方式，其中，基于步骤(S10)的浆料中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量，步骤(S20)的多孔隔膜层中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量可增加50％以上。因此，可以提供一种电化学装置，其通过聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物中β相含量的这种增加而显示出低电阻，并且通过锂阳离子的掺入而具有改进的容量。
所获得的自立式隔膜不含多孔聚合物基材，因此可以从根本上解决热收缩导致的安全性问题。另外，可以预期阻燃效果。这是因为没有使用易燃的多孔聚合物基材。
在此，该方法可进一步包括在步骤(S20)和步骤(S30)之间用水洗涤步骤(S20)的产物的步骤。该洗涤步骤可以是去除卤化锂的步骤。通过如上所述去除使用过的卤化锂，可以预防随后可能发生的与隔膜层的任何副反应。
在另一方面，提供了一种制造电化学装置用隔膜的方法，其包括以下步骤：
(S11)准备多孔涂层形成用浆料，所述浆料包含无机颗粒、卤化锂和聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物；和
(S21)将所述多孔涂层形成用浆料涂布于多孔聚合物基材的至少一个表面上，然后干燥，以形成涂覆在所述多孔聚合物基材上的多孔涂层。
通过该方法获得的隔膜包括多孔聚合物基材作为隔膜的支持体。
具体而言，多孔聚合物基材可以是多孔聚合物膜基材或多孔聚合物无纺布基材。
多孔聚合物膜基材可以是包括聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的多孔聚合物膜。例如，这种聚烯烃多孔聚合物膜基材可以在80-150℃的温度下实现关闭(shut-down)功能。
在此，聚烯烃多孔聚合物膜可以由包括聚烯烃聚合物(例如，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯或聚戊烯)的聚合物单独形成或由其中两种以上的组合形成。
另外，多孔聚合物膜基材可通过将聚烯烃以外的各种聚合物(例如聚酯)成型为膜形状而获得。此外，多孔聚合物膜基材可以具有两个以上膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括上述聚合物(例如聚烯烃或聚酯)的聚合物单独形成或由其中两种以上的组合形成。
另外，除了上述聚烯烃之外，多孔聚合物膜基材和多孔无纺布基材可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚乙烯萘单独或组合地形成。
另外，多孔聚合物基材的厚度没有特别限制，多孔聚合物基材的厚度为1-100μm，具体为5-50μm。尽管对多孔聚合物基材中存在的孔的大小和孔隙率没有特别限制，但孔径和孔隙率可以分别为0.01-50μm和20-75％。
通过并入这种多孔聚合物基材，可以使正极和负极彼此物理绝缘。在这种情况下，该隔膜与自立式隔膜相比显示出改进的绝缘性并且有利地具有关闭功能。
同时，将参考上述关于无机颗粒、卤化锂、聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物和溶剂的描述。
根据本发明的一个实施方式，在制造电化学装置用隔膜时，基于100重量份的聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，卤化锂的含量可以为2-20重量份，或5-15重量份。在上述范围内，卤化锂可增加多孔涂层中粘合剂聚合物中的β相含量。同时，可增加多孔涂层中的锂阳离子含量，因此可增加包括多孔聚合物基材和隔膜的电化学装置的容量。另外，在上述范围内可以适当地形成可以使锂离子通过的局部电场。
根据本发明的一个实施方式，基于步骤(S11)的浆料中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量，步骤(S21)的多孔涂层中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量可增加50％以上。因此，可以提供一种电化学装置，其通过聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物中β相含量的增加以及引入卤化锂而导致的锂含量增加而显示出改进的输出特性和降低的电阻。
同时，在制造包括多孔聚合物基材的电化学装置用隔膜的方法中，多孔涂层中的孔可通过以下方法形成。
例如，可将多孔涂层形成用浆料涂布到多孔聚合物基材的至少一个表面上。在此，可以使用本领域目前使用的涂覆工艺(例如Meyer棒涂、模涂、反向辊涂或凹版涂覆)来涂布浆料。当在多孔聚合物基材的两个表面上形成多孔涂层时，可将涂覆溶液依次涂布到一个表面和另一表面上，然后可以进行固化、水洗和干燥。然而，就生产率而言，优选将涂覆溶液同时涂布到多孔聚合物基材的两个表面上，然后进行固化、水洗和干燥。
根据本发明，多孔涂层形成用浆料所用的溶剂是能够溶解聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物、具体地在60℃下溶解7重量％以上的聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的溶剂。
根据本发明的一个实施方式，溶剂可包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种。
然后，可将涂覆有多孔涂层形成用浆料的多孔聚合物基材浸入聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的非溶剂中。
在此，“非溶剂”是指在60℃下溶解少于3重量％的聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物、或在室温下溶解少于1重量％聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的溶剂。换言之，非溶剂是指不溶解聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的溶剂，并且没有特别限制，只要其是能够与用于促进相分离的溶剂混溶的液体即可。
根据本发明的一个实施方式，非溶剂可包括选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇和三丙二醇中的至少一种。优选地，非溶剂可以是水。
在此，可通过非溶剂在多孔涂层中形成孔。
然后，可将所得产物在烘箱中干燥以提供具有多孔涂层的隔膜。
如上所述，多孔涂层可通过浸渍相分离形成。通过浸渍相分离，通过浆料中的溶剂与非溶剂之间的物质交换相互作用可在多孔涂层中形成孔。
当如上所述通过浸渍相分离形成多孔涂层时，可同时去除卤化锂。通过去除本文使用的卤化锂，可以预防随后可能发生的与隔膜的任何副反应。因此，提供了高处理和时间效率。
根据本发明的另一个实施方式，可通过以下方法在多孔涂层中形成孔。
例如，可将包含无机颗粒、卤化锂和聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的多孔涂层形成用浆料涂布到多孔聚合物基材上，然后干燥，以形成多孔涂层。
在此，溶剂的溶解度参数优选与待使用的粘合剂聚合物的溶解度参数相似，并且优选具有低沸点，这是为了便于均匀混合和随后的溶剂去除。可使用的溶剂的非限制性实例包括：选自水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮和环己烷中的任一种，或其中两种以上的混合物。
尽管对将多孔涂层形成用浆料涂覆在多孔聚合物基材上的工艺没有特别限制，但优选使用狭缝涂覆或浸涂工艺。狭缝涂覆工艺包括将通过狭缝模头(slot die)提供的组合物涂覆到基材的整个表面上，并且能够根据计量泵提供的流量来控制涂层的厚度。另外，浸涂包括将基材浸入含有组合物的槽中以进行涂覆，并且能够根据组合物的浓度和从组合物槽中移除基材的速率来控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制涂覆厚度，可以在浸渍后通过Mayer棒等进行后计量。
然后，使用干燥器(例如烘箱)将涂覆有多孔涂层形成用浆料的多孔聚合物基材干燥，从而在多孔聚合物基材的至少一个表面上形成多孔涂层。
在此，经涂覆的多孔聚合物基材可在干燥室中干燥，其中干燥室的条件没有特别限制。
然而，在这种情况下，由于干燥是在潮湿条件下进行的，因此聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物可能主要分布在多孔涂层的表面上。
干燥步骤可在40％以上、例如35-65％的相对湿度下进行。
另外，干燥步骤可在20℃至70℃的温度下进行0.1-2分钟。
在这种湿润条件下形成的多孔涂层中，无机颗粒在堆积时通过粘合剂聚合物彼此结合并且彼此接触。因此，无机颗粒之间可以形成间隙体积并且间隙体积可以变成空余空间以形成孔。
换言之，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此附着，使得它们可以保持其结合状态。例如，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此连接并固定。另外，多孔涂层中的孔是由无机颗粒之间的变成空余空间的间隙体积形成的孔。这些空间可以由在无机颗粒的紧密堆积结构或致密堆积结构中基本上彼此面对的无机颗粒来限定。
在本发明的又一方面，提供了一种电化学装置，其包括正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述隔膜是本发明实施方式的上述隔膜。
电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，例如超级电容器装置。特别是，在二次电池中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。
与本发明的隔膜组合使用的两个电极(正极和负极)没有特别限制，并且可以通过用本领域公知的方法使电极活性材料结合到电极集流体上而获得。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或包含其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用嵌锂材料(例如锂金属或锂合金)、碳、石油焦炭、活性炭、石墨或其他碳质材料。正极集流体的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集流体的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
可用于本发明的电化学装置的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括碱金属阳离子(例如Li+、Na+、K+或其组合)，B-包括阴离子(例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合)，该盐溶解或解离在有机溶剂中，该有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯或其组合。然而，本发明不限于此。
电解质的注入可根据最终产品的制造过程和最终产品所需的性质在电池制造过程中的适当步骤中进行。换言之，电解质的注入可在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行。
在下文中将更充分地描述实例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实例可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本发明彻底和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1
将作为无机颗粒的氧化镁(MgO)(粒径：50nm)引入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中并在室温下在其中分散约2小时，以制备分散液。然后，将作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF，重均分子量：1,000,000)和作为卤化锂的氯化锂(LiCl)颗粒引入该分散液中，并以1500rpm混合1小时。在此，将粘合剂聚合物:无机颗粒的重量比控制为25:75。同时，基于100重量份的聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，卤化锂的引入量为10重量份。最终的多孔隔膜层形成用浆料中的固形物(不含溶剂的浆料)的含量为15％。
通过棒涂工艺将所获得的多孔隔膜层形成用浆料涂覆在作为离型膜的玻璃的一个表面上，然后在烘箱中于150℃干燥。
用水洗涤经干燥的产物并去除离型膜。在用水洗涤的过程中，卤化锂被去除。以此方式，获得了厚度为10.2μm的自立式隔膜。
实施例2
将作为无机颗粒的氧化铝(Al2O3)(粒径：500nm)引入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中并在室温下在其中分散约2小时，以制备分散液。然后，将作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，重均分子量500,000，HFP含量15重量％)和作为卤化锂的氯化锂颗粒引入该分散液中，并以1500rpm混合1小时。在此，将粘合剂聚合物:无机颗粒的重量比控制为40:60。同时，基于100重量份的聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，卤化锂的引入量为10重量份。最终的多孔涂层形成用浆料中的固形物含量为20％。
通过棒涂工艺将所获得的多孔涂层形成用浆料涂覆在由聚丙烯制成且厚度为16μm的多孔聚合物基材(孔隙率：45％)的一个表面上。
然后，将经涂覆的多孔聚合物基材浸入作为非溶剂的水中30秒以形成孔，然后在烘箱中于150℃干燥。
以此方式，获得了厚度为19.4μm的电化学装置用隔膜。
实施例3
将作为无机颗粒的氧化铝(Al2O3)(粒径：500nm)和分散剂引入作为溶剂的丙酮中并在50℃下在其中分散约2小时，以制备分散液。然后，将作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，重均分子量500,000，HFP含量15重量％)和作为卤化锂的氯化锂颗粒引入该分散液中，并以1500rpm混合1小时。在此，将粘合剂聚合物:无机颗粒的重量比控制为20:80。另外，基于100重量份的无机颗粒，分散剂的引入量为2重量份。同时，基于100重量份的粘合剂聚合物，卤化锂的引入量为10重量份。最终的多孔涂层形成用浆料中的固形物含量为20％。
在温度为23℃且相对湿度为42％的条件下通过浸涂工艺将所获得的多孔涂层形成用浆料涂覆在由聚乙烯制成且厚度为9μm的多孔基材(Toray，孔隙率：43％)的两个表面上，然后干燥以获得包括多孔涂层且厚度为17.7μm的隔膜。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得自立式隔膜，不同之处在于，在制备多孔隔膜层形成用浆料时不引入卤化锂。
比较例2
以与实施例2相同的方式获得隔膜，不同之处在于，在制备多孔涂层形成用浆料时不引入卤化锂。
比较例3
以与实施例3相同的方式获得隔膜，不同之处在于，在制备多孔涂层形成用浆料时不引入卤化锂。
测试例
(1)比较例1-3和实施例1-3的每个隔膜的厚度、透气性、电阻和单电芯电阻示于下表1中。
[表1]
1)测量厚度的方法
使用厚度仪(Mitutoyo,VL-50S-B)测量每个隔膜的厚度。
2)测量透气性的方法
根据JIS P-8117使用Gurley型透气性测试仪来确定透气性。在此，测量了100mL空气通过28.6mm直径和645mm2面积所需的时间。
3)隔膜电阻的确定
用电解液浸渍实施例1-3和比较例1-3的每个隔膜并测量电阻。电阻是使用1MLiPF6-碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(重量比3:7)作为电解液在25℃下通过交流电方法确定的。
4)电芯电阻的确定
为了确定电芯电阻，如下制造单电芯。
首先，将人造石墨、炭黑、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶以96:1:2:2的重量比与水混合来制备负极浆料。将该负极浆料以3.5mAh/cm2的容量涂覆在铜(Cu)箔上以形成薄电极板，并在135℃下干燥3小时以上，然后压制。以此方式，获得了负极。
接下来，将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以96:2:2的重量比引入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后混合，以制备正极浆料。将该正极浆料以3.3mAh/cm2的容量涂覆在作为正极集流体的铝箔(厚度20μm)上，以获得正极。
然后，将实施例和比较例的每个隔膜置于正极和负极之间以获得单电芯。
使用该单电芯并在室温下以2.5C倍率放电10秒，以测量脉冲电阻。
(2)实施例1和比较例1的每个隔膜中的β相含量示于下表2和图1至图3中。图1是示出PVDF膜本身的结晶相和非晶相的图，图2和图3分别是示出比较例1的隔膜的结晶相和非晶相以及实施例1的隔膜的结晶相和非晶相的图。
[表2]
从表2可以看出，对于仅包含粘合剂聚合物且其中未添加无机颗粒的PVDF膜本身，α相大于β相。对于PVDF膜本身，电负性高的F原子位于相反方向，因此膜本身具有非常低的极性，因此锂离子无法在膜中快速传输。另外，PVDF膜的孔尺寸非常小，并且孔的数量也少，因此显示出非常高的电阻。
实施例1的隔膜的β相含量为39％。换言之，β相与α相相比为98％，因此β相显著大于α相。在这种情况下，由于β相的含量高，因此电负性高的F原子局部排列，导致极性非常高。另外，在隔膜中形成锂离子可通过的锂离子通道，因此隔膜显示出低电阻并提供具有改进的输出特性的电池。
相反，比较例1的隔膜具有增加的β相含量，但β相与α相相比为68％。因此，在这种情况下，α相与β相共存。因此，在隔膜中没有形成锂离子可通过的任何局部电场，因此电阻特性无法改善。据认为，未添加卤化锂的比较例1显示出β相含量增加的原因是并入了具有极性相对高的表面性质的无机颗粒，从而使PVDF的晶体结构向极性较高的方向取向。然而，与实施例1相比，β相的含量并不显著更高，并且在隔膜中没有形成锂离子可通过的任何局部电场，因此电阻特性无法改善。
在此，所述测试是使用Agilent 600 NMR-MAS(魔角旋转)探针进行的。具体而言，将隔膜试样装入1.6mm NMR转子中，并在d1＝30s、ns＝64-128且MAS频率为35kHz下分析NMR数据。
(3)下表3和图4示出了向粘合剂聚合物溶液中引入卤化锂而导致的PVDF晶体结构变化的分析结果。
[表3]
在此，F(β)的平均值是通过用FT-IR光谱法以ATR模式(金刚石晶体)测量每个样品的光谱五次并计算β相晶体结构比例的平均值而获得的。另外，F(β)根据以下公式1计算。
[公式1]
·吸收系数
K(α)＝6.1x104cm2/mol
K(β)＝7.7x104cm2/mol
从表3可以看出，当引入卤化锂以制备粘合剂溶液时，基于聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量，所得多孔涂层中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量增加50％以上。从图4可以看出，对于实施例1，基于α相的含量，β相的含量保持在更高的值，从而提供显示出低电阻的隔膜。相反，对于比较例1，基于α相的含量，β相的含量并不显著更高。因此，与实施例1相比，比较例1不能提供显著降低的电阻。

Claims (14)

1.一种制造自立式隔膜的方法，其包括以下步骤：
(S10)准备有机-无机隔膜层形成用浆料，所述浆料包含无机颗粒、卤化锂和聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物；其中，所述无机颗粒与所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的重量比为90:10-60:40；
(S20)将所述有机-无机隔膜层形成用浆料涂布于离型膜上，然后干燥，以形成多孔隔膜层；和
(S30)去除所述离型膜；
其中，基于100重量份的所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，所述卤化锂的用量为2至20重量份；
其中，基于步骤(S10)的浆料中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量，步骤(S20)的多孔隔膜层中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量增加50%以上。
2.如权利要求1所述的制造自立式隔膜的方法，其中，所述卤化锂包括氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)或其中的两种以上。
3.如权利要求1所述的制造自立式隔膜的方法，其中，基于100重量份的所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，所述卤化锂的用量为5至15重量份。
4.如权利要求1所述的制造自立式隔膜的方法，其中，所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物包括：(a)聚偏二氟乙烯类均聚物；(b)聚偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)中的任一种的共聚物；或其中的两种以上。
5.如权利要求1所述的制造自立式隔膜的方法，其进一步包括在步骤(S20)和步骤(S30)之间用水洗涤步骤(S20)的产物的步骤。
6.如权利要求5所述的制造自立式隔膜的方法，其中，所述洗涤步骤是去除所述卤化锂的步骤。
7.一种制造电化学装置用隔膜的方法，其包括以下步骤：
(S11)准备多孔涂层形成用浆料，所述浆料包含无机颗粒、卤化锂和聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物；其中，所述无机颗粒与所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的重量比为90:10-60:40；和
(S21)将所述多孔涂层形成用浆料涂布于多孔聚合物基材的至少一个表面上，然后干燥，以形成涂覆在所述多孔聚合物基材上的多孔涂层；
其中，基于100重量份的所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，所述卤化锂的用量为2至20重量份；
其中，基于步骤(S11)的浆料中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量，步骤(S21)的多孔涂层中聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物的β相含量增加50%以上。
8.如权利要求7所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，所述卤化锂包括氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)或其中的两种以上。
9.如权利要求7所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，基于100重量份的所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物，所述卤化锂的用量为5至15重量份。
10.如权利要求7所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，所述聚偏二氟乙烯类粘合剂聚合物包括：(a)聚偏二氟乙烯类均聚物；(b)聚偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)中的任一种的共聚物；或其中的两种以上。
11.如权利要求7所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，步骤(S21)是将所述多孔涂层形成用浆料涂布于多孔聚合物基材的至少一个表面上、并将经涂覆的多孔聚合物基材浸渍在非溶剂中的步骤。
12.如权利要求7所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中，步骤(S21)是形成多孔涂层并同时去除所述卤化锂的步骤。
13.一种电化学装置，其包括正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述隔膜是通过权利要求1至12中任一项所限定的方法获得的隔膜。
14.如权利要求13所述的电化学装置，其为锂二次电池。
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