WO2020251286A1 - 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 - Google Patents

세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 Download PDF

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WO2020251286A1
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lithium
polyvinylidene fluoride
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porous
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정소미
김민지
김찬종
한다경
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a separator that can be used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery and an electrochemical device including the same.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become the focus of interest, and in recent years, in developing such batteries, new electrodes have been developed to improve capacity density and specific energy. It is proceeding with research and development on the design of and battery.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries are produced by many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety of these electrochemical devices and ensure safety. The most important consideration is that if an electrochemical device malfunctions, it should not injure the user, and for this purpose, the safety standards strictly regulate ignition and smoke in the electrochemical device. In terms of the safety characteristics of an electrochemical device, there is a high concern that an explosion may occur when the electrochemical device is overheated and thermal runaway occurs or the separator is penetrated.
  • polyolefin-based porous polymer substrates which are commonly used as separators for electrochemical devices, exhibit extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100°C or higher due to material properties and manufacturing process characteristics including stretching, so that the gap between the cathode and the anode is Caused a short circuit.
  • a separator in which a mixture of inorganic particles and a binder polymer is coated on at least one surface of a porous polymer substrate having a plurality of pores to form a porous coating layer has been proposed.
  • the problem to be solved in one aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a separator in which the resistance of the separator is lowered to improve the properties of the separator.
  • Another problem to be solved by an aspect of the present invention is to provide an electrochemical device having a separator manufactured according to the above.
  • An aspect of the present invention provides a method of manufacturing a freestanding separator according to the following embodiments.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • the lithium halide is lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), or a method for manufacturing a freestanding separator comprising two or more of these. will be.
  • the content of the lithium halide relates to a method of manufacturing a freestanding separator, characterized in that the content of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer is 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the polyvinylidene fluoride-based binder polymer may include (a) a polyvinylidene fluoride-based homopolymer; (b) a copolymer of polyvinylidene fluoride and any one of hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), and chlorotrifluoroethylene (CTFE); Or two or more of these; relates to a method of manufacturing a free-standing separator comprising a.
  • HFP hexafluoropropylene
  • TrFE trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the ⁇ -phase content of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer in the porous separation layer of step (S20) increases by 50% or more. It relates to a method of manufacturing a free-standing separator, characterized in that.
  • It relates to a method of manufacturing a freestanding separator, comprising washing the result of the step (S20) with water between the step (S20) and the step (S30).
  • the step of washing with water relates to a method of manufacturing a freestanding separator, characterized in that the step of removing the lithium halide.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a separator for an electrochemical device according to the following embodiments.
  • the lithium halide is lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), or a method of manufacturing a separator for an electrochemical device comprising two or more of these It is about.
  • the content of the lithium halide relates to a method of manufacturing a separator for an electrochemical device, characterized in that the content of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer is 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the polyvinylidene fluoride-based binder polymer may include (a) a polyvinylidene fluoride-based homopolymer; (b) a copolymer of polyvinylidene fluoride and any one of hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), and chlorotrifluoroethylene (CTFE); Or two or more of these; relates to a method of manufacturing a separator for an electrochemical device comprising a.
  • HFP hexafluoropropylene
  • TrFE trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the ⁇ -phase content of the polyvinylidene fluoride binder polymer in the porous coating layer of step (S21) increases by 50% or more. It relates to a method of manufacturing a separator for an electrochemical device characterized in that.
  • the step (S21) relates to a method of manufacturing a separator for an electrochemical device, characterized in that the step of applying the slurry for forming the porous coating layer to at least one surface of a porous polymer substrate and then immersing it in a non-solvent.
  • the step (S21) relates to a method of manufacturing a separator for an electrochemical device, characterized in that the step of forming a porous coating layer and at the same time removing the lithium halide.
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device according to the following embodiments.
  • the separator is a separator manufactured according to any one of the first to fourteenth embodiments. It relates to electrochemical devices.
  • the electrochemical device relates to an electrochemical device, characterized in that the lithium secondary battery.
  • a thinner free-standing separator may be provided by not using a porous polymer substrate.
  • physical properties of the binder polymer may be improved by including lithium halide. Accordingly, it is possible to provide a method of manufacturing a separator suitable for use as a separator for an electrochemical device while having a lower resistance than before. Accordingly, it is possible to provide a separator having low resistance and an electrochemical device having improved output.
  • the use of the porous polymer substrate has excellent mechanical strength, and the physical properties of the binder polymer may be improved by including lithium halide. Accordingly, it is possible to provide a method of manufacturing a separator suitable for use as a separator for an electrochemical device while having a lower resistance than before.
  • 1 is a graph showing a crystallized region of a PVDF film itself and an amorphous region.
  • FIGS. 2 and 3 are graphs showing a crystallized region of the separator according to Comparative Example 1 and Example 1, respectively, and an amorphous region.
  • connection implies an electrochemical connection as well as a physical connection.
  • ⁇ comprise'' and/or ⁇ comprising'' refers to the mentioned shapes, numbers, steps, actions, members, elements, and/or the presence of these groups. And does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, actions, members, elements, and/or groups.
  • the term "combination(s) thereof” included on the surface of the Makushi-type refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of the Makushi-type, It means to include at least one selected from the group consisting of the above components.
  • the separator In an electrochemical device such as a lithium secondary battery, the separator generally uses a porous polymer substrate, so there is a problem of showing a heat shrinkage behavior. Accordingly, an organic-inorganic porous coating layer was introduced in order to lower the thermal contraction rate of the separator.
  • the binder polymer used in the organic-inorganic porous coating layer acts as a resistance, and as a result, the properties of the binder polymer have a great influence on improving battery output.
  • an object is to provide a method of manufacturing a separator having low resistance and improving battery output, and a separator manufactured accordingly.
  • (S30) step of removing the release film includes.
  • a method of manufacturing a separator according to an aspect of the present invention includes lithium halide in a slurry for forming an organic-inorganic porous separation layer.
  • the lithium halide may include a lithium cation and a halogen anion (F-, Cl-, Br-, I-). Specifically, lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), or two or more of these may be included.
  • LiF lithium fluoride
  • LiCl lithium chloride
  • LiBr lithium bromide
  • LiI lithium iodide
  • the present inventors convert ⁇ -phase in polyvinylidene fluoride-based binder polymer to ⁇ -phase to form a local electric field. By doing so, it was found that lithium ions can move rapidly within the separator. In particular, in the case of lithium halide, it is advantageous in that the content of lithium cations in the porous separation layer can be increased, and thus the output of the electrochemical device can be improved.
  • the content of the lithium halide may be 2 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer.
  • the lithium halide may increase the ⁇ -phase content in the binder polymer in the porous separation layer.
  • the capacity of the electrochemical device including the freestanding separator may be increased by increasing the lithium cation content in the porous separation layer.
  • a local electric field through which lithium ions can pass may be appropriately formed within the above numerical range.
  • This lithium halide is removed after increasing the ⁇ -phase content in the binder polymer in the porous separation layer.
  • LiCl having high solubility in water is more advantageous than LiF having low solubility in water.
  • the slurry for forming an organic-inorganic porous separation layer includes a polyvinylidene fluoride-based binder polymer.
  • the polyvinylidene fluoride-based binder polymer is a binder polymer having adhesive strength as fixing and connecting the inorganic particles.
  • the polyvinylidene fluoride-based binder polymer may include (a) a polyvinylidene fluoride-based homopolymer; (b) a copolymer of polyvinylidene fluoride and any one of hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), and chlorotrifluoroethylene (CTFE); Or two or more of these; may include.
  • HFP hexafluoropropylene
  • TrFE trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • a polyvinylidene fluoride-based binder polymer and a lithium halide are simultaneously included. Accordingly, by converting the physical properties of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer, a free-standing separator having low resistance and excellent adhesion to an electrode can be provided. In particular, in the free-standing separator according to an aspect of the present invention, since the porous polymer substrate is free of heat, a short circuit between the negative electrode and the positive electrode may be fundamentally prevented.
  • the slurry for forming an organic-inorganic porous separation layer may include inorganic particles.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and/or reduction reaction does not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li+) of the applied electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transfer capability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlO(OH), TiO 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/ 3 )O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO and selected from the group consisting of SiC It may be one or a mixture of two or more.
  • the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium phosphate.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but in order to form a porous separation layer having a uniform thickness and an appropriate porosity, it is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 700 nm, and even more preferably 20 To 500 nm.
  • the weight ratio of the inorganic particles to the polyvinylidene fluoride-based binder polymer may be 90:10 to 60:40.
  • the content ratio of the inorganic particles to the polyvinylidene fluoride-based binder polymer satisfies the above range, the problem of reducing the pore size and porosity of the porous separating layer formed by increasing the content of the binder polymer can be prevented.
  • the binder polymer content is small, the problem of weakening the peeling resistance of the formed porous separation layer may be solved.
  • the slurry for forming the porous separation layer may further include a binder polymer commonly used in the art as having adhesiveness in addition to the polyvinylidene fluoride-based binder polymer described above.
  • a method of manufacturing a freestanding separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the aforementioned inorganic particles and binder polymer as a porous separation layer component.
  • the slurry for forming a porous separation layer may be added to a binder polymer and lithium halide after adding inorganic particles to a solvent.
  • inorganic particles and lithium halide may be additionally added to the binder polymer composition in which the binder polymer is dissolved or dispersed.
  • the inorganic particles and lithium halide are not limited thereto as long as they can be uniformly dispersed.
  • Non-limiting examples of solvents that can be used at this time include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide (DMF), and N-methyl-2- Pyrrolidone (Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water, or mixtures thereof.
  • the prepared slurry for forming a porous separation layer is applied to a release film and dried to form a porous separation layer (S20).
  • the release film is a material that allows the porous separation layer on one side of the release film to be easily released thereafter, and may include any material.
  • a polyester film such as polyethylene terephthalate, polypropylene film, glass, etc. may be used, and a silicone-containing compound may be applied and used in order to further improve releasability.
  • the thickness of the release film is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 to 100 ⁇ m, or 20 to 50 ⁇ m.
  • the method of applying the slurry for forming the porous separation layer to the release film may use a conventional coating method known in the art, for example, Bar coating, Dip coating, Die coating, Roll Various methods such as (roll) coating, comma coating, or a mixture method thereof can be used.
  • the release film may be removed to prepare a freestanding separator composed of a porous separation layer (S30).
  • the thickness of the porous separation layer is not particularly limited, but in detail it is 1 to 30 ⁇ m, more specifically 5 to 18 ⁇ m, and the porosity of the porous separation layer is also not particularly limited, but is preferably 35 to 85%. .
  • the polyvinylidene fluoride-based binder polymer in the porous separation layer of step (S20) may have increased by 50% or more. Accordingly, it is possible to provide an electrochemical device having a low resistance due to an increase in the ⁇ -phase content in the polyvinylidene fluoride-based binder polymer and an improved capacity by including a lithium cation.
  • the free-standing separator manufactured as described above does not contain a porous polymer substrate, the safety problem caused by heat shrinkage can be fundamentally solved. In addition, a flame retardant effect can be expected. This is due to not using a flammable porous polymer substrate.
  • step (S2) and the step (S3) may include washing the result of the step (S2) with water.
  • the washing with water may be a step of removing lithium halide.
  • the separator thus prepared contains a porous polymer substrate as a support for the separator.
  • the porous polymer substrate may be specifically a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and the polyolefin porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 150°C.
  • the polyolefin porous polymer film is a high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, polyethylene such as ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene and polypentene, respectively, or a mixture of two or more It can be formed by
  • the porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are stacked, and each film layer may be formed of a polymer alone or a mixture of two or more polymers such as polyolefin and polyester. have.
  • porous polymer film substrate and the porous non-woven fabric substrate include polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide in addition to the polyolefin-based materials described above. ), polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene And the like may be formed of a polymer alone or a mixture thereof.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but in detail it is 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but each 0.01 to 50 It is preferred that it is ⁇ m and 20 to 75%.
  • porous polymer substrate As described above, it is possible to physically block the gap between the cathode and the anode, and the insulation properties are improved compared to the freestanding separator, and there is an advantageous effect of having a shutdown effect.
  • lithium halide polyvinylidene fluoride-based binder polymer and solvent
  • the content of lithium halide when preparing a separator for an electrochemical device, may be 2 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer. have.
  • lithium halide can increase the ⁇ -phase content in the binder polymer in the porous coating layer, and at the same time, increase the capacity of the electrochemical device including the porous polymer substrate and the separator by increasing the lithium cation content in the porous coating layer.
  • a local electric field through which lithium ions can pass may be appropriately formed within the above numerical range.
  • the ⁇ -phase content of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer in the slurry of step (S11) compared to the ⁇ of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer in the porous coating layer of step (S21) It may be that the -phase content increases by 50% or more. As described above, as the ⁇ -phase content in the polyvinylidene fluoride-based binder polymer increases, and at the same time, as the lithium content increases with the addition of lithium halide, an electrochemical device with improved output and reduced resistance can be provided.
  • pores in the porous coating layer may be formed by the following method.
  • the slurry for forming the porous coating layer may be applied to at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the slurry may be applied by a conventional coating method in the technical field of the present invention, such as a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, and a gravure coater.
  • a Meyer bar a coating method in the technical field of the present invention
  • a die coater a die coater
  • a reverse roll coater a gravure coater.
  • a gravure coater a coating method in the technical field of the present invention.
  • the solvent of the slurry for forming the porous coating layer is to dissolve the polyvinylidene fluoride-based binder polymer, and specifically, it means that 7Wt% or more of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer can be dissolved under the condition of 60°C. .
  • the solvent may include at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide.
  • the porous polymer substrate to which the slurry for forming the porous coating layer is applied may be immersed in a non-solvent for the polyvinylidene fluoride-based binder polymer.
  • the non-solvent means that the polyvinylidene fluoride-based binder polymer can be dissolved in less than 3 wt% or less than 1 wt% of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer under room temperature conditions.
  • it means a solvent that does not dissolve the above-described polyvinylidene fluoride-based binder polymer, and any liquid that is miscible with the solvent used to facilitate phase separation is not particularly proposed.
  • the non-solvent may include at least one selected from water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol. Preferably it may be water.
  • pores in the porous coating layer may be formed by the non-solvent.
  • the resultant may be dried in an oven to provide a separator having a porous coating layer formed thereon.
  • the porous coating layer may be formed by immersion phase separation. Pore can be formed in the porous coating layer by mass exchange interaction between the solvent and the non-solvent in the slurry by immersion phase separation.
  • lithium halide can be removed while forming a porous coating layer according to the immersion phase separation.
  • side reactions with the separator that may occur in the future can be prevented in advance. This is advantageous in terms of process and time.
  • the pores in the porous coating layer may be formed by the following method.
  • a slurry for forming a porous coating layer including inorganic particles, lithium halide, and polyvinylidene fluoride-based binder polymer may be dried and coated on a porous polymer substrate to form a porous coating layer.
  • the solvent preferably has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used, and has a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • a solvent that can be used include one compound selected from water, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methylethylketone and cyclohexane, or 2 There may be mixtures of more than one species.
  • the method of coating the porous polymer substrate with the porous coating layer-forming slurry is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating or dip coating method.
  • the slot coating the composition supplied through the slot die is applied to the entire surface of the substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from the metering pump.
  • dip coating is a method of coating by immersing a substrate in a tank containing the composition.It is possible to adjust the thickness of the coating layer according to the concentration of the composition and the speed of removing the substrate from the composition tank. It can be subsequently weighed through.
  • the porous polymer substrate coated with the slurry for forming the porous coating layer is dried using a dryer such as an oven to form a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • drying may be performed in a drying chamber, and conditions of the drying chamber are not particularly limited.
  • the polyvinylidene fluoride-based binder polymer may be mainly distributed on the surface of the porous coating layer.
  • the drying step may be performed at a relative humidity of 40% or more. For example, it can be carried out in the range of 35 to 65%.
  • drying step may be performed in a temperature range of 20 to 70° C. for 0.1 to 2 minutes.
  • inorganic particles are filled and bound to each other by the binder polymer in a state in which they are in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles,
  • the interstitial volume between the inorganic particles may become an empty space to form pores.
  • the binder polymer may attach the inorganic particles to each other so that the inorganic particles remain bound to each other, for example, the binder polymer may connect and fix the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer are pores formed by the interstitial volume between inorganic particles becoming an empty space, which is an inorganic material that is substantially interviewed in a closedly packed or densely packed structure by inorganic particles. It may be a space defined by particles.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such an electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferred.
  • the positive electrode of the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material may be manufactured in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a cathode active material among the electrode active materials a conventional cathode active material that can be used for a cathode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the anode active material may be a conventional anode active material that can be used for the anode of a conventional electrochemical device, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. Such as foil.
  • the electrolyte solution that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an ion or a combination thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyr
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • Magnesium oxide (MgO) (particle size: 50 nm) as inorganic particles was added to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent and dispersed at room temperature for about 2 hours to prepare a dispersion. Thereafter, polyvinylidene fluoride homopolymer (PVDF) binder polymer (weight average molecular weight: 1 million) and lithium chloride particles (LiCl) as lithium halide were added to the dispersion, followed by mixing at 1500 rpm for 1 hour. At this time, the weight ratio of the binder polymer: inorganic particles was controlled to be 25:75.
  • PVDF polyvinylidene fluoride homopolymer
  • LiCl lithium chloride particles
  • the content of lithium halide was added in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer.
  • the content of the solid content (remove the solvent from the slurry) in the slurry for forming the final porous separation layer was 15%.
  • the prepared slurry for forming a porous separation layer was bar-coated on one side of a glass as a release film, and dried in an oven at 150°C.
  • Magnesium oxide (MgO) (particle size: 50 nm) as inorganic particles was added to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent and dispersed at room temperature for about 2 hours to prepare a dispersion. Thereafter, polyvinylidene fluoride homopolymer (PVDF) binder polymer (weight average molecular weight: 1 million) and lithium chloride particles (LiCl) as lithium halide were added to the dispersion, followed by mixing at 1500 rpm for 1 hour. At this time, the weight ratio of the binder polymer: inorganic particles was controlled to be 25:75.
  • PVDF polyvinylidene fluoride homopolymer
  • LiCl lithium chloride particles
  • the content of lithium halide was added in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer.
  • the content of the solid content (remove the solvent from the slurry) in the slurry for forming the final porous separation layer was 15%.
  • the prepared slurry for forming a porous separation layer was bar-coated on one side of a glass as a release film, and dried in an oven at 150°C.
  • Alumina Al 2 O 3 (particle size: 500 nm) was added as inorganic particles to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent, and dispersed at room temperature for about 2 hours to prepare a dispersion. Thereafter, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP, weight average molecular weight 500,000, HFP content 15% by weight) binder polymer and lithium chloride particles were added to the dispersion, and lithium chloride particles were added at 1500 rpm. Mix for 1 hour. At this time, the weight ratio of the binder polymer: inorganic particles was controlled to be 40:60.
  • the content of lithium halide was added in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer.
  • the content of solids in the slurry for forming the final porous coating layer was 20%.
  • the prepared slurry for forming a porous coating layer was bar-coated on one side of polypropylene (porosity: 45%) having a thickness of 16 ⁇ m as a porous polymer substrate.
  • Alumina (Al 2 O 3 ) (particle size: 500 nm) and a dispersant were added as inorganic particles in acetone solvent and dispersed at 50° C. for about 2 hours to prepare a dispersion. Thereafter, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP, weight average molecular weight 500,000, HFP content 15% by weight) binder polymer and lithium chloride particles were added to the dispersion, and lithium chloride particles were added at 1500 rpm. Mix for 1 hour. At this time, the weight ratio of the binder polymer: inorganic particles was controlled to be 20:80.
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the dispersant was added so as to be 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
  • the amount of lithium halide was added in 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • the content of solids in the slurry for forming the final porous coating layer was 20%.
  • the prepared slurry for forming a porous coating layer was applied and dried on both sides of a 9 ⁇ m-thick polyethylene porous substrate (Toray Co., Ltd., porosity: 43%) under conditions of a dip coating method at 23°C and a relative humidity of 42% to form a porous coating layer of 17.7.
  • a ⁇ m separator was prepared.
  • a free-standing separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that lithium halide was not added when preparing the slurry for forming the porous separation layer.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that lithium halide was not added when preparing the slurry for forming the porous coating layer.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 3, except that lithium halide was not added when preparing the slurry for forming the porous coating layer.
  • the thickness of the separator was measured using a thickness gauge (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • a monocell was manufactured as follows.
  • anode artificial graphite, carbon black, carboxy methyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed with water at a weight ratio of 96:1:2:2 to prepare an anode slurry.
  • the anode slurry was coated on a copper foil (Cu-foil) with a capacity of 3.5 mAh/cm 2 to form a thin electrode plate, dried at 135° C. for 3 hours or more, and then rolled to prepare an anode.
  • Cu-foil copper foil
  • the cathode is LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 positive electrode active material, carbon black, polyvinylidene fluoride (PVDF, Polyvinylidene Fluoride) 96: 2: 2 in a weight ratio of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) And mixed to prepare a cathode slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Pulse resistance was measured by discharging for 10 seconds at a rate of 2.5C at room temperature using the prepared monocell.
  • FIG. 1 is a graph showing a crystallization area of a PVDF film itself
  • FIGS. 2 and 3 are graphs showing a crystallization area of a separator according to Comparative Examples 1 and 1, respectively.
  • the ⁇ -phase region is larger than the ⁇ -phase region in the case of the PVDF film itself composed of only a binder polymer without adding inorganic particles.
  • F atoms having high electronegativity are arranged in the opposite direction, so that the polarity is very low, so lithium ions cannot move quickly within the film, and the pores themselves are remarkably small and the number of pores is very small, resulting in very high resistance.
  • the separator according to Example 1 is a case where the ⁇ -phase content in the separator is 39%. In other words, the ⁇ -phase is 98% compared to the ⁇ -phase, and the ⁇ -phase is significantly larger than that of the ⁇ -phase. As such, since the ⁇ -phase content is high, F atoms with high electronegativity are arranged on one side, so the polarity is very high, and a lithium ion channel through which lithium ions can pass is formed in the separator, resulting in low resistance and improved battery output. I can make it.
  • Table 3 and Figure 4 analyzes the PVDF crystal structure change according to the presence or absence of lithium halide in the binder polymer solution.
  • the AvgF( ⁇ ) value was measured by measuring the spectrum of the sample 5 times in ATR mode (diamond crystal) using FT-IR spectroscopy, and then the average value of the ⁇ -phase crystal structure ratio was calculated.
  • F( ⁇ ) was calculated in the same manner as in Equation 1 below.

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Abstract

본 발명은 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터에 관한 것으로서, 무기물 입자, 리튬 할라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 이용하여 다공성 코팅층을 형성하는 데에 발명의 특징이 있다. 상기와 같은 특징으로 인하여 바인더 고분자의 특성을 변경함으로써, 저항이 보다 낮은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Description

세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 6월 14일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2019-0070942호에 대한 우선권 주장 출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 ℃이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
본 발명의 일 측면에서 해결하고자 하는 과제는, 세퍼레이터의 저항을 낮춰 세퍼레이터의 물성을 개선한 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기에 따라 제조된 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S10) 무기물 입자, 리튬 할라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함하는 유기-무기 다공성 분리층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
(S20) 상기 유기-무기 다공성 분리층 형성용 슬러리를 이형 필름에 도포 및 건조하여 다공성 분리층을 형성하는 단계; 및
(S30) 이형 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬 할라이드는 리튬 플루오라이드(LiF), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 할라이드의 함량은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부인 것인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머; (b) 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 중 어느 하나와의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상;을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S10) 단계의 슬러리 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량 대비 (S20) 단계의 다공성 분리층 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량이 50% 이상 증가하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S20) 단계와 상기 (S30) 단계 사이에 상기 (S20) 단계의 결과물을 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 수세하는 단계는 상기 리튬 할라이드를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
제8 구현예는,
(S11) 무기물 입자, 리튬 할라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
(S21) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 도포 및 건조하여, 상기 다공성 고분자 기재 상에 도포된 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 리튬 할라이드는 리튬 플루오라이드(LiF), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 할라이드의 함량은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머; (b) 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 중 어느 하나와의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S11) 단계의 슬러리 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량 대비 (S21) 단계의 다공성 코팅층 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량이 50% 이상 증가하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S21) 단계는 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 도포한 후 비용매에 침지시키는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 (S21) 단계는 다공성 코팅층을 형성하는 단계이며 동시에 상기 리튬 할라이드를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제15 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 고분자 기재를 사용하지 않음에 따라 보다 얇은 프리스탠딩 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 할라이드를 포함함으로써 바인더 고분자의 물성을 개선할 수 있다. 이에 따라, 종전에 비해 저항이 낮으면서도 전기화학소자용 세퍼레이터로서 사용하기에 적합한 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다. 이에 따라, 저항이 낮은 세퍼레이터 및 출력이 향상된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 다공성 고분자 기재를 사용함에 따라 기계적 강도가 우수하며, 리튬 할라이드를 포함함으로써 바인더 고분자의 물성을 개선할 수 있다. 이에 따라, 종전에 비해 저항이 낮으면서도 전기화학소자용 세퍼레이터로서 사용하기에 적합한 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 PVDF 필름 자체의 결정화 영역화 무결정화 영역을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3은 각각 비교예 1 및 실시예 1에 따른 세퍼레이터의 결정화 영역화 무결정화 영역을 나타낸 그래프이다.
도 4는 바인더 용액 내 리튬 할라이드 첨가 유무에 따른 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터는 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 열수축률을 낮추고자 유기-무기 다공성 코팅층이 도입되었다.
그러나 유기-무기 다공성 코팅층에 사용되는 바인더 고분자는 저항으로 작용하게 되어 결과적으로 바인더 고분자의 특성이 전지 출력 향상에 많은 영향을 미치게 된다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점에 착안하여, 바인더 고분자의 물성을 개선하였다. 이에 따라, 저항이 낮고 전지 출력을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 따라 제조된 세퍼레이터를 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따른 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법은,
(S10) 무기물 입자, 리튬 할라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함하는 유기-무기 다공성 분리층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
(S20) 상기 유기-무기 다공성 분리층 형성용 슬러리를 이형 필름에 도포 및 건조하여 다공성 분리층을 형성하는 단계; 및
(S30) 이형 필름을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 유기-무기 다공성 분리층 형성용 슬러리 내에 리튬 할라이드를 포함하는 것이다.
상기 리튬 할라이드는 리튬 양이온과 할로겐 음이온(F-, Cl-, Br-, I-)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 리튬 플루오라이드(LiF), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
종래와 같이, 유기-무기 다공성 코팅층 슬러리 제조시 플루오라이드계 바인더 고분자와 무기물 입자만을 포함하는 경우에는 플루오라이드계 바인더 고분자가 저항으로 작용하여 전지의 출력 특성이 낮아지는 문제가 있다. 세퍼레이터의 저항을 낮추기 위하여 상기 플루오라이드계 바인더 고분자의 함량을 낮추는 경우에는 세퍼레이터의 기계적 특성과 접착력이 저하되는 문제가 있다.
본 발명자들은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자와 함께 리튬 할라이드를 사용하는 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 내 α-phase를 β-phase로 변환하여 국부적인 전자 필드(local electric field)를 형성함으로써 세퍼레이터 내에서 리튬 이온이 빠르게 이동할 수 있음을 발견하였다. 특히, 리튬 할라이드의 경우, 다공성 분리층 내 리튬 양이온을 함량을 높힐 수 있어 전기화학소자의 출력을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 리튬 할라이드의 함량은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 리튬 할라이드는 다공성 분리층 내 바인더 고분자 내에 β-phase 함량을 높일 수 있다. 동시에 다공성 분리층 내에 리튬 양이온 함량을 높임에 따라 상기 프리스탠딩 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자의 용량을 높일 수 있다. 또한 상기 수치 범위 내에서 리튬 이온이 통과할 수 있는 국부적인 전자 필드(local electric field)가 적절히 형성될 수 있다.
이러한 리튬 할라이드는 다공성 분리층 내 바인더 고분자 내에 β-phase 함량을 높인 후에는 제거되는 것이다. 이러한 측면에서, 물에 대한 용해성이 낮은 LiF보다 물에 대한 용해성이 높은 LiCl이 보다 유리하다.
본 발명의 일 측면에 따른 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 유기-무기 다공성 분리층 형성용 슬러리는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함하는 것이다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 상기 무기물 입자는 고정 및 연결시키는 것으로서 접착력이 있는 바인더 고분자이다.
예를 들어, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머; (b) 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 중 어느 하나와의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자와 리튬 할라이드를 동시에 포함한다. 이에 따라, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 물성을 변환하여 저항이 낮으면서도 전극과의 접착력이 우수한 프리스탠딩 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 측면에 따른 프리스탠딩 세퍼레이터에서는 다공성 고분자 기재를 포함하지 않음으로써(free of) 다공성 고분자 기재가 열수축되어 음극과 양극 사이에 단락이 일어나는 문제를 근본적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 유기-무기 다공성 분리층 형성용 슬러리는 무기물 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al 2O 3, SiO 2, ZrO 2, AlO(OH), TiO 2, BaTiO 3, Pb(Zr xTi 1-x)O 3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-xPbTiO 3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP) xO y 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 분리층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 700 nm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 500 nm 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자 대 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 60 : 40 일 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 분리층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 분리층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
또한, 상기 다공성 분리층 형성용 슬러리는 전술한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 이외에 접착성이 있는 것으로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법은 다공성 분리층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 분리층 형성용 슬러리는 용매에 무기물 입자를 투입한 후 바인더 고분자 및 리튬 할라이드를 추가로 투입할 수 있다.
또는 바인더 고분자를 용해 또는 분산시킨 바인더 고분자 조성물에 무기물 입자 및 리튬 할라이드를 추가로 투입할 수 있다. 그러나 무기물 입자 및 리튬 할라이드가 균일하게 분산될 수 있는 것이면 이에 제한되지 않는다.
이 때 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
이 후, 준비된 다공성 분리층 형성용 슬러리를 이형 필름(release film)에 도포 및 건조하여 다공성 분리층을 형성한다(S20).
이형 필름은 이형 필름의 일면에 다공성 분리층이 이후 용이하게 이형(release)되도록 하는 재질로, 임의의 물질을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 글래스(glass) 등을 사용할 수 있으며, 이형성을 보다 향상시키기 위해 실리콘 함유 화합물을 도포하여 사용할 수 있다.
이형 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 0.5 내지 100 ㎛, 또는 20 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
상기 다공성 분리층 형성용 슬러리를 이형 필름에 도포하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 바(Bar) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다
이 후, 상기 이형 필름을 제거하여 다공성 분리층으로 구성된 프리스탠딩 세퍼레이터를 제조할 수 있다(S30).
상기 다공성 분리층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 30 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 18 ㎛이고, 상기 다공성 분리층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 85%인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S10) 단계의 슬러리 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량 대비 (S20) 단계의 다공성 분리층 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량이 50% 이상 증가한 것일 수 있다. 이에 따라, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 내 β-phase 함량이 증가하여 저항이 낮고, 리튬 양이온을 포함함에 따라 용량이 개선된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
상기와 같이 제조된 프리스탠딩 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재를 포함하지 않으므로 열수축에 따른 안전성 문제를 근본적으로 해결할 수 있다. 또한, 난연성 효과를 기대할 수 있다. 이는 가연성의 다공성 고분자 기재를 사용하지 않음에 따른 것이다.
이 때, 상기 (S2) 단계와 상기 (S3) 단계 사이에 상기 (S2) 단계의 결과물을 수세하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 수세하는 단계는 리튬 할라이드를 제거하는 단계일 수 있다. 이와 같이 사용한 리튬 할라이드를 제거함으로써, 추후 발생할 수 있는 분리층과의 부반응을 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은,
(S11) 무기물 입자, 리튬 할라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
(S21) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 도포 및 건조하여 상기 다공성 고분자 기재 상에 도포된 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것이다.
이와 같이 제조된 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재를 세퍼레이터의 지지체로서 포함하는 것이다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 20 내지 75 %인 것이 바람직하다.
이와 같이 다공성 고분자 기재를 포함함으로써, 캐소드와 애노드 사이를 물리적으로 차단할 수 있으며, 프리스탠딩 세퍼레이터 대비 절연 특성이 개선되며 셧 다운 효과를 가지는 유리한 효과가 있다.
한편, 무기물 입자, 리튬 할라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 및 용매는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전기화학소자용 세퍼레이터 제조시, 리튬 할라이드의 함량은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 리튬 할라이드는 다공성 코팅층 내 바인더 고분자 내에 β-phase 함량을 높일 수 있으며, 동시에 다공성 코팅층 내에 리튬 양이온 함량을 높임에 따라 상기 다공성 고분자 기재와 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자의 용량을 높일 수 있다. 또한 상기 수치 범위 내에서 리튬 이온이 통과할 수 있는 국부적인 전자 필드(local electric field)가 적절히 형성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S11) 단계의 슬러리 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량 대비 (S21) 단계의 다공성 코팅층 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량이 50% 이상 증가하는 것일 수 있다. 이와 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 내 β-phase 함량이 증가하고, 동시에 리튬 할라이드 투입에 따라 리튬 함량이 증가함에 따라 출력이 향상되고 저항이 감소된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
한편, 다공성 고분자 기재를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 코팅층 내 기공은 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 도포할 수 있다. 이 때, 슬러리의 도포는 마이어바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 본 발명의 기술분야의 통상의 도공 방식을 적용할 수 있다. 상기 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공성 고분자 기재 위에 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 쪽이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 용매는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 용해시키는 것으로서, 구체적으로 60℃ 조건에서 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 7Wt% 이상 용해시킬 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 후, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 도포된 다공성 고분자 기재를 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자에 대한 비용매에 침지시킬 수 있다.
이 때, 비용매(non-solvent)란 60℃ 조건에서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 3wt% 미만 또는 상온 조건에서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 1wt% 미만으로 용해시킬 수 있는 것이다. 즉, 전술한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 용해시키지 않는 용매를 의미하며, 상분리를 용이하게 하기 위해 사용된 용매와 혼화성이 있는 액체면 특별히 제안되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 트리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 물일 수 있다.
이 때, 비용매에 의해 다공성 코팅층 내 기공이 형성될 수 있다.
이 후, 상기 결과물을 오븐에 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
이와 같이, 상기 다공성 코팅층은 침지상분리에 의해 형성될 수 있다. 침지상 분리에 의해 슬러리 내 용매와 비용매의 물질 교환 상호 작용에 의해 다공성 코팅층 내 기공을 형성할 수 있다.
이와 같이, 침지상분리에 따라 다공성 코팅층을 형성함과 동시에 리튬 할라이드를 제거할 수 있다. 이와 같이 사용한 리튬 할라이드를 제거함으로써, 추후 발생할 수 있는 분리막과의 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 이에 따라 공정 및 시간 측면에서 유리하다.
본 발명의 다른 일 측면에서는, 상기 다공성 코팅층 내 기공은 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 무기물 입자, 리튬 할라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
이 때, 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
이 때, 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 이 경우, 가습 조건에서 건조하므로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포할 수 있다.
상기 건조 단계는 상대습도 40% 이상에서 수행할 수 있다. 예를 들어 35 내지 65% 범위에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 건조 단계는 20 내지 70 ℃ 온도 범위에서, 0.1 분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기와 같이 가습 조건에서 형성된 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈 용매에 무기물 입자로 산화마그네슘(MgO) (입자크기: 50nm)를 투입하여 상온에서 약 2시간 동안 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이 후, 상기 분산액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머(PVDF) 바인더 고분자(중량평균분자량: 1백만) 및 리튬 할라이드로 리튬 클로라이드 입자(LiCl)를 투입하고 1500 rpm으로 1시간 동안 믹싱하였다. 이 때 바인더 고분자 : 무기물 입자의 중량비는 25 : 75 가 되도록 제어하였다. 한편, 리튬 할라이드의 함량은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 10 중량부로 투입하였다. 최종 다공성 분리층 형성용 슬러리 내 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 15% 이었다.
제조된 다공성 분리층 형성용 슬러리를 이형 필름으로서 글래스(glass) 의 일면에 바코팅하고, 오븐에서 150 ℃로 건조하였다.
건조된 결과물을 물로 수세한 후 이형 필름을 제거하였다. 물로 수세하는 과정에서 리튬 할라이드가 제거된다. 이에 따라 두께 10.2 ㎛인 프리스탠딩 세퍼레이터를 제조하였다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈 용매에 무기물 입자로 산화마그네슘(MgO) (입자크기: 50nm)를 투입하여 상온에서 약 2시간 동안 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이 후, 상기 분산액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머(PVDF) 바인더 고분자(중량평균분자량: 1백만) 및 리튬 할라이드로 리튬 클로라이드 입자(LiCl)를 투입하고 1500 rpm으로 1시간 동안 믹싱하였다. 이 때 바인더 고분자 : 무기물 입자의 중량비는 25 : 75 가 되도록 제어하였다. 한편, 리튬 할라이드의 함량은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 10 중량부로 투입하였다. 최종 다공성 분리층 형성용 슬러리 내 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 15% 이었다.
제조된 다공성 분리층 형성용 슬러리를 이형 필름으로서 글래스(glass) 의 일면에 바코팅하고, 오븐에서 150 ℃로 건조하였다.
건조된 결과물을 물로 수세한 후 이형 필름을 제거하였다. 물로 수세하는 과정에서 리튬 할라이드가 제거된다. 이에 따라 두께 10.2 ㎛인 프리스탠딩 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
N-메틸-2-피롤리돈 용매에 무기물 입자로 알루미나(Al 2O 3) (입자크기: 500nm)를 투입하여 상온에서 약 2시간 동안 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이 후, 상기 분산액에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP, 중량평균분자량 50만, HFP 함량 15 중량%) 바인더 고분자 및 리튬 할라이드로 리튬 클로라이드 입자를 투입하고 1500 rpm으로 1시간 동안 믹싱하였다. 이 때 바인더 고분자 : 무기물 입자의 중량비는 40 : 60 이 되도록 제어하였다. 한편, 리튬 할라이드의 함량은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 10 중량부로 투입하였다. 최종 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 고형분의 함량은 20% 이었다.
제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재로서 두께가 16 ㎛인 폴리프로필렌(기공도: 45%)의 일면에 바코팅하였다.
이 후, 비용매인 물에 30초간 침지시켜 기공을 형성한 후, 오븐에서 150 ℃로 건조하였다.
이에 따라 두께 19.4 ㎛인 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
아세톤 용매에 무기물 입자로 알루미나(Al 2O 3) (입자크기: 500nm), 분산제를 투입하여 50 ℃에서 약 2시간 동안 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이 후, 상기 분산액에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP, 중량평균분자량 50만, HFP 함량 15 중량%) 바인더 고분자 및 리튬 할라이드로 리튬 클로라이드 입자를 투입하고 1500 rpm으로 1시간 동안 믹싱하였다. 이 때 바인더 고분자 : 무기물 입자의 중량비는 20 : 80 이 되도록 제어하였다. 또한 분산제는 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 중량부가 되도록 투입하였다. 한편, 리튬 할라이드의 함량은 상기 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 10 중량부로 투입하였다. 최종 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 고형분의 함량은 20% 이었다.
제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 42% 조건에서 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 기재(도레이 社, 기공도: 43%)의 양면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 두께 17.7 ㎛의 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
다공성 분리층 형성용 슬러리 제조시 리튬 할라이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리스탠딩 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
다공성 코팅층 형성용 슬러리 제조시 리튬 할라이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
다공성 코팅층 형성용 슬러리 제조시 리튬 할라이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실험예
(1) 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터의 두께, 통기도, 저항 및 모노셀의 저항을 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2020007611-appb-img-000001
1) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
3) 세퍼레이터의 저항 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF 6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25 ℃에서 교류법으로 측정하였다.
4) 전지 저항 측정
전지 저항을 측정하기 위하여 다음과 같이 모노셀을 제조하였다.
먼저, 애노드는 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 3.5 mAh/cm 2 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
다음으로, 캐소드는 LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2 양극 활물질, 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.3 mAh/cm 2의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
이 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 개재한 후 모노셀을 제조하였다.
제조된 모노셀을 이용하여 상온에서 2.5C rate로 10초간 방전하여 펄스 저항을 측정하였다.
(2) 실시예 1 및 비교예 1에 따른 세퍼레이터의 β-phase 함량을 표 2 및 도 1 내지 3에 나타내었다. 도 1은 PVDF 필름 자체의 결정화 영역화 무결정화 영역을 나타낸 그래프이며, 도 2 및 도 3은 각각 비교예 1 및 실시예 1에 따른 세퍼레이터의 결정화 영역화 무결정화 영역을 나타낸 그래프이다.
Figure PCTKR2020007611-appb-img-000002
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 무기물 입자가 추가되지 않고 바인더 고분자로만 이루어진 PVDF 필름 자체의 경우 α-phase 영역이 β-phase 영역에 비해 큰 것을 확인할 수 있다. PVDF 필름 자체의 경우 전기 음성도가 큰 F 원자가 반대 방향으로 배치되어 있어 극성이 매우 낮으므로 필름 내에서 리튬 이온이 빠르게 움직일 수 없으며, 기공 자체도 현저히 작고 개수가 적어 저항이 매우 높게 나타난다.
실시예 1에 따른 세퍼레이터는 세퍼레이터 내 β-phase 함량이 39% 인 경우이다. 환언하면, α-phase에 비해 β-phase이 98% 로 β-phase이 α-phase에 비해 현저히 큰 경우이다. 이와 같이, β-phase 함량이 높기 때문에 전기 음성도가 높은 F 원자가 한쪽으로 배열하게 되어 극성이 매우 높고, 세퍼레이터 내에서 리튬 이온이 통과할 수 있는 리튬 이온 채널이 형성되어 저항이 낮고 전지 출력을 향상시킬 수 있다.
반면, 비교예 1에 따른 세퍼레이터는 β-phase 함량이 증가하긴 하지만, α-phase에 비해 β-phase이 68%인 경우로서, α-phase와 β-phase이 공존한다. 이에 따라, 세퍼레이터 내에서 리튬 이온이 통과하는 로컬 일렉트릭 필드(local electric field)가 형성되지 않아 저항 측면에서 개선되지 않았다. 리튬 할라이드를 추가하지 않은 비교예 1에서 β-phase 함량이 증가한 이유는 상대적으로 극성이 높은 표면 특성을 갖는 무기물 입자가 혼입되어, PVDF의 결정 구조가 극성이 높은 방향으로 배향된 것으로 보인다. 그러나, 실시예 1과 비교할 때 β-phase 함량이 현저히 높지 않아, 세퍼레이터 내에서 리튬 이온이 통과하는 국부적인 전자 필드(local electric field)가 형성되지 않아 저항 측면에서 개선되지 않았다.
이 때, 실험 기기는 Agilent 600 NMR-MAS(magic angle spinning) probe를 이용하였다. 구체적으로 세퍼레이터 시편을 1.6 mm NMR 로터에 패킹한 후에 d1 = 30 s, ns = 64-128, MAS freqyency 35 kHz에서 NMR 데이터를 분석하였다.
(3) 표 3 및 도 4는 바인더 고분자 용액 내 리튬 할라이드 투입 유무에 따른 PVDF 결정 구조 변화를 분석한 것이다.
Figure PCTKR2020007611-appb-img-000003
이 때, AvgF(β) 값은 FT-IR spectroscopy를 사용하여 ATR mode(diamond crystal)로 시료의 스펙트럼을 5번씩 측정 후 β-phase 결정 구조 비율의 평균 값을 계산하였다. F(β)는 다음 식 1과 같은 방법으로 산정하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2020007611-appb-img-000004
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 바인더 용액 제조시 리튬 할라이드를 투입하는 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량 대비 제조된 다공성 코팅층 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량이 50% 이상임을 확인할 수 있었다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우 α-phase 함량 대비 β-phase 함량이 높게 유지되어 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 반면 비교예 1의 경우, α-phase 함량 대비 β-phase 함량이 높지 않아 실시예 1에 비하여 저항을 현저히 낮출 수 없었다.

Claims (16)

  1. (S10) 무기물 입자, 리튬 할라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함하는 유기-무기 다공성 분리층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S20) 상기 유기-무기 다공성 분리층 형성용 슬러리를 이형 필름에 도포 및 건조하여 다공성 분리층을 형성하는 단계; 및
    (S30) 이형 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 할라이드는 리튬 플루오라이드(LiF), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 할라이드의 함량은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부인 것인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머; (b) 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 중 어느 하나와의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상;을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 슬러리 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량 대비 (S20) 단계의 다공성 분리층 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량이 50% 이상 증가하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계와 상기 (S30) 단계 사이에 상기 (S20) 단계의 결과물을 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수세하는 단계는 상기 리튬 할라이드를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법.
  8. (S11) 무기물 입자, 리튬 할라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
    (S21) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 도포 및 건조하여, 상기 다공성 고분자 기재 상에 도포된 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 할라이드는 리튬 플루오라이드(LiF), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 할라이드의 함량은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머; (b) 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 중 어느 하나와의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (S11) 단계의 슬러리 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량 대비 (S21) 단계의 다공성 코팅층 내 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 β-phase 함량이 50% 이상 증가하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (S21) 단계는 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 도포한 후 비용매에 침지시키는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (S21) 단계는 다공성 코팅층을 형성하는 단계이며 동시에 상기 리튬 할라이드를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
PCT/KR2020/007611 2019-06-14 2020-06-11 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 WO2020251286A1 (ko)

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