WO2022071775A1 - 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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secondary battery
coating layer
lithium secondary
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가경륜
이승현
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Definitions

  • the present invention relates to a separator that can be used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • Electrochemical devices are receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of rechargeable batteries that can be charged and discharged is the focus of interest. and research and development of battery design.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and lead sulfate batteries using aqueous electrolyte solutions. is in the spotlight as
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices.
  • the separator prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, while at the same time providing a passage for lithium ions to move. Accordingly, the separator is an important factor affecting the safety and output characteristics of the battery.
  • Such a separator mainly uses a polyolefin-based porous polymer substrate.
  • a separator having a porous coating layer containing inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous polymer substrate is mainly used
  • Such a porous coating layer can be roughly divided into an aqueous coating separator using an aqueous solvent and an oil-based coating separator using an organic solvent.
  • the water-based coating separator enables uniform thin film coating and has excellent heat resistance.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator having excellent heat resistance, a high porosity of a porous coating layer, and improved adhesion to an electrode in an aqueous coating separator, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same .
  • One aspect of the present invention provides a separator for a lithium secondary battery according to the following embodiments, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • porous polymer substrate It is formed on at least one surface of the porous polymer substrate and includes a porous coating layer comprising inorganic particles, a particulate binder polymer, and a dispersant,
  • the dispersant includes a carboxyl group and a glycol group
  • porous coating layer When the porous coating layer is divided into an upper layer, a middle layer, and a lower layer in the thickness direction,
  • the content of the particulate binder polymer in the upper layer relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that greater than the content of the particulate binder polymer in the lower layer.
  • the upper layer is the outermost layer when the porous coating layer is divided into n parts in the thickness direction
  • the lower layer is a layer facing the porous polymer substrate when the porous coating layer is divided into n parts in the thickness direction,
  • the middle layer is the remaining layer except for the upper layer and the lower layer in the porous coating layer,
  • n is an integer of any one of 3 to 10 relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that.
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • the content of the particulate binder polymer has a concentration gradient that increases from the lower layer to the upper layer based on the thickness direction of the porous coating layer,
  • It relates to a separator for a lithium secondary battery, wherein the content of the inorganic particles has a concentration gradient that increases from an upper layer to a lower layer based on the thickness direction of the porous coating layer.
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • the middle layer relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that the particulate binder polymer has a gradual concentration gradient or does not have a specific concentration gradient.
  • a fifth embodiment according to any one of the first to fourth embodiments,
  • the weight ratio of the inorganic particles to the dispersant is 99.5: 0.5 to 95: 5 to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that.
  • the content of the particulate binder relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous coating layer.
  • a seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,
  • the dispersant relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that the value of the number of equivalents of glycol groups/number of equivalents of carboxyl groups is 0.05 to 0.25.
  • the weight average molecular weight of the dispersant relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that 100 to 10,000.
  • a ninth embodiment according to any one of the first to eighth embodiments,
  • the dispersant relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it is a copolymer of polyacrylic acid and polyethylene glycol.
  • the dispersant relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it is a block copolymer of polyacrylic acid and polyethylene glycol.
  • the thickness of the porous coating layer relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the inorganic particle relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that the plate-shaped inorganic particle.
  • the plate-shaped inorganic particles relate to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that the aspect ratio (aspect) is 3.5 or more.
  • the plate-shaped inorganic particles are Al(OH) 3 , AlO(OH), Mg(OH) 2 , BaTiO 3 or a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it includes at least one of them.
  • a fifteenth embodiment in the method for manufacturing a separation membrane according to any one of the first to fourteenth embodiments,
  • a slurry for forming a porous coating layer comprising a solvent, inorganic particles, a particulate binder polymer and a dispersing agent on at least one surface of the porous polymer substrate,
  • the viscosity of the slurry for forming the porous coating layer is 200 cP or less
  • the content of the solid content in the slurry for forming the porous coating layer relates to a method for manufacturing a separator, characterized in that 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry.
  • the solvent is water
  • the binder polymer is in the form of particles dispersed in a solvent
  • It relates to a method for manufacturing a separation membrane, characterized in that the phase separation is performed in the drying step.
  • the seventeenth embodiment is according to the fifteenth or sixteenth embodiment
  • the separator relates to a method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery, characterized in that at least three or more of the following formulas are satisfied:
  • the ventilation time increase rate and heat shrinkage rate are defined by the following formulas, and the heat shrinkage rate is calculated as the smaller of the transverse direction (TD) heat shrinkage rate and the longitudinal direction (MD) heat shrinkage rate.
  • Aeration time increase rate (%) [(Aeration time of porous polymer substrate - Aeration time of separator)/(Aeration time of porous polymer substrate)] X 100,
  • Heat shrinkage rate (%) [(initial length - length after heat shrink treatment for 150°C/min)/(initial length)] X 100.)
  • Another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • It includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the separator relates to a lithium secondary battery according to any one of the first to fourteenth embodiments.
  • a separator in which the heat resistance of the separator is improved while simultaneously improving the adhesion between the separator and the electrode (Lami Stength), and a lithium secondary battery including the same. can be used.
  • the layer separation of the inorganic particles and the particulate binder polymer is induced in the slurry for forming a porous coating layer by using a dispersing agent having predetermined characteristics.
  • the porous coating layer close to the porous polymer substrate has many inorganic particles (inorganic-rich), and the outermost portion of the porous coating layer can provide a separator rich in particulate binder polymer (binder-rich).
  • the inorganic particles are relatively distributed on the porous polymer substrate side, the shrinkage of the porous polymer substrate can be suppressed, and as a result, the heat resistance of the separator can be increased.
  • the surface side of the porous coating layer can improve the adhesion to the electrode by distributing a relatively large amount of the particulate binder polymer.
  • the porosity of the porous coating layer can be increased.
  • a slurry for forming a porous coating layer of low viscosity is applied on a porous polymer substrate.
  • the packing density of the applied plate-shaped inorganic particles is lowered, and the solvent in the slurry is dried.
  • the mobility (migration) of the plate-shaped inorganic particles is increased.
  • the plate-shaped inorganic particles can be arranged more irregularly in the porous coating layer, thereby increasing the porosity of the porous coating layer.
  • Example 1 shows an SEM photograph of a separator according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing a cross section of the separation membrane of the present invention.
  • the separator In an electrochemical device such as a lithium secondary battery, the separator typically uses a porous polymer substrate, so there is a problem in showing a thermal contraction behavior. Accordingly, a porous coating layer was introduced to lower the thermal contraction rate of the separator.
  • Such a separator can secure heat resistance by containing inorganic particles in the porous coating layer, but as the energy density of electrode assemblies that are currently being developed increases, additional safety security is also required for the separator.
  • the present inventors induce layer separation between the inorganic particles and the particulate binder polymer in the slurry for forming a porous coating layer by using a dispersing agent having predetermined characteristics. Accordingly, it is intended to provide a separator in which the porous coating layer close to the porous polymer substrate has many inorganic particles (inorganic-rich), and the outermost portion of the porous coating layer is rich in particulate binder polymer (binder-rich).
  • the inorganic particles are relatively distributed on the porous polymer substrate side, the shrinkage of the porous polymer substrate can be suppressed, and as a result, the heat resistance of the separator can be increased.
  • the surface side of the porous coating layer can improve the adhesion to the electrode by distributing a relatively large amount of the particulate binder polymer.
  • a separator for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention
  • porous polymer substrate It is formed on at least one surface of the porous polymer substrate and includes a porous coating layer comprising inorganic particles, a particulate binder polymer, and a dispersant,
  • the dispersant includes a carboxyl group and a glycol group
  • porous coating layer When the porous coating layer is divided into an upper layer, a middle layer, and a lower layer,
  • the content of the particulate binder polymer in the upper layer is characterized in that greater than the content of the particulate binder polymer in the lower layer.
  • a separator for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes inorganic particles, a particulate binder polymer, and a dispersant having predetermined characteristics in a porous coating layer.
  • the dispersant includes a carboxyl group and a glycol group as functional groups.
  • the carboxyl group can effectively disperse the inorganic particles, and the glycol group can lower the surface tension of the slurry for forming the porous coating layer, easily form pores of the porous coating layer, and lower the viscosity of the slurry. If it does not include any one of a carboxyl group or a glycol group, it is difficult to form a porous coating layer, or exhibits inferior physical properties in terms of adhesion and heat shrinkage.
  • the dispersant When the dispersant is added together with the inorganic particles and the particulate binder polymer, the dispersant lowers the viscosity of the slurry for forming the porous coating layer, thereby maximizing the difference in density between the particulate binder polymer and the inorganic particles. Accordingly, the porous coating layer close to the porous polymer substrate has many inorganic particles (inorganic-rich), and the outermost portion of the porous coating layer can provide a separator rich in particulate binder polymer (binder-rich).
  • the soluble binder rather than the particulate binder is added together with the inorganic particles, the soluble binder is present in the portion of the porous coating layer close to the porous substrate. Accordingly, it is difficult to secure electrode adhesion when the soluble binder is added, unlike the case where the particulate binder is added.
  • the dispersant may be a copolymer of polyacrylic acid and polyethylene glycol. More specifically, the dispersant may be a block copolymer of polyacrylic acid and polyethylene glycol.
  • the dispersant may have a ratio of the number of equivalents of glycol groups to the number of equivalents of carboxyl groups (number of equivalents of glycol groups/number of equivalents of carboxyl groups) of 0.05 to 0.25.
  • the dispersant used in the present invention is for dispersing inorganic particles, and the content of carboxyl groups may be 80% or more.
  • the weight average molecular weight of the dispersant may be 100 or more, 200 or more, or 300 or more, and 10,000 or less, 9,000 or less, or 8,000 or less.
  • it may be 100 to 10,000 in terms of ensuring fairness while ensuring heat resistance and adhesion.
  • the weight average molecular weight of the dispersant may be measured using gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies).
  • the weight ratio of the inorganic particles to the dispersant may be 99.5: 0.5 to 95: 5.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0-5V based on Li/Li+).
  • the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transport ability, or a mixture thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlO(OH), Al(OH) 3 , TiO 2 , Mg(OH) 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1- x )O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1 -x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, SiC, or a mixture of two or more thereof.
  • the inorganic particles having the lithium ion transport ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 100 nm to 2 ⁇ m, and even more preferably 150 It may be in the range of nm to 1 ⁇ m.
  • the inorganic particles may be added in a state of being crushed to have a predetermined diameter in advance, or may be crushed and dispersed while controlling to have a predetermined diameter using a ball mill method after adding the inorganic particles to the binder polymer solution. there is.
  • the inorganic particles may be plate-shaped inorganic particles.
  • the ventilation time increase rate can be lowered compared to the case of using the spherical inorganic particles.
  • the porosity of the porous coating layer can be increased.
  • the 'plate-shaped inorganic particle' has two flat surfaces corresponding to or facing each other, and the major axis (width) is larger than the thickness.
  • the plate-shaped inorganic particles that can be used in the present invention will be described in detail below.
  • the plate-shaped inorganic particles may have a major diameter (width) of 0.5 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or more, or 0.7 ⁇ m or more, and may be 1.5 ⁇ m or less, 1.3 ⁇ m or less, or 1.2 ⁇ m or less.
  • the plate-shaped inorganic particles may have a thickness of 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, or 0.15 ⁇ m or more, and may be 0.3 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or less, or 0.1 ⁇ m or less.
  • a separation membrane having a high porosity desired in the present invention can be formed.
  • the measuring method of the long axis and the thickness can be obtained from 1) the arithmetic mean of the measured values of the width and thickness of 10 arbitrary crystallites in the SEM photograph of the plate-shaped inorganic particles.
  • the long diameter and the thickness may be calculated from the average secondary particle diameter measured by the laser diffraction scattering method and the specific surface area measured by the BET method.
  • the long axis and the thickness can also be measured with an atomic force microscope.
  • spect ratio refers to the ratio of the arithmetic mean of the long axis to the arithmetic mean of the thickness (arithmetic mean of the long axis / arithmetic mean of the thickness).
  • the aspect ratio of the plate-shaped inorganic particles may be 3.5 or more, or 4 or more, and may be 6 or less, 5.5 or less, or 5 or less. As such, when the plate-shaped inorganic particles satisfy the aspect ratio, a separation membrane having a high porosity desired in the present invention can be formed.
  • the content of the plate-shaped inorganic particles, based on 100 parts by weight of the slurry for forming the porous coating layer may be 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, or 30 parts by weight or more, and 50 parts by weight or less, 45 parts by weight or less, or It may be 40 parts by weight or less.
  • the plate-shaped inorganic particles Al(OH) 3 , AlO(OH), Mg(OH) 2 , BaTiO 3 , or two or more of these.
  • a particle-type binder polymer is used instead of a non-particulate binder polymer, and the particle-type binder polymer has a D50 diameter of 200 nm or less.
  • the binder polymer having a particle shape rather than a non-particulate shape, porosity in the porous gotting layer can be secured.
  • the particulate binder polymer having a predetermined numerical range there is an advantage in that the resistance does not increase because the particulate binder polymer does not penetrate into the pores in the porous polymer substrate.
  • the particulate binder polymer has a larger D50 diameter than the pores of the porous polymer substrate.
  • it may have a D50 diameter of at least 80 nm, at least 90 nm, or at least 100 nm.
  • the particulate binder polymer is an acrylic particulate binder (eg, a copolymer of butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, a copolymer of methyl methacrylate and ethylhexyl acrylate, polyacrylonitrile, polycyano acrylate (polycyanoacrylate, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, Styrene Butadiene Rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, poly vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylalcohol, polystyrene, or a mixture of two or more thereof.
  • acrylic particulate binder eg, a copolymer of butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, a copolymer of methyl methacrylate and ethylhexyl acrylate, polyacrylonitrile, polycyan
  • the content of the particulate binder may be 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous coating layer.
  • the porous coating layer according to an aspect of the present invention is divided into an upper layer, a middle layer, and a lower layer, the content of the particulate binder polymer in the upper layer is greater than the content of the particulate binder polymer in the lower layer.
  • the upper layer is the outermost layer when the porous coating layer is divided into n parts in the thickness direction
  • the lower layer is a layer facing the porous polymer substrate when the porous coating layer is divided into n parts in the thickness direction.
  • the coating layer may be the remaining layers except for the upper and lower layers.
  • n may be an integer of any one of 3 to 10.
  • the content of the particulate binder polymer has a concentration gradient that increases from the lower layer to the upper layer based on the thickness direction of the porous coating layer,
  • the content of the inorganic particles may have a concentration gradient that increases from the upper layer to the lower layer based on the thickness direction of the porous coating layer.
  • the middle layer in the porous coating layer may have a gradual concentration gradient of the particulate binder polymer or there may be no specific concentration gradient.
  • the separation membrane according to an aspect of the present invention, the content ratio (A) of the particulate binder polymer to the content (B) of the inorganic particles in the porous coating layer (particulate binder polymer content / content of inorganic particles, (A /B)) is characterized in that it increases toward the surface of the porous coating layer.
  • a porous coating layer may be formed on one or both surfaces of the porous polymer substrate.
  • the porous polymer substrate is a porous membrane that electrically insulates the anode and the anode to prevent a short circuit while providing a movement path for lithium ions.
  • a separator material for an electrochemical device in general it can be used without any particular limitation. This is possible.
  • the porous polymer substrate may be, specifically, a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, and the polyolefin porous polymer film substrate has a shutdown function at a temperature of, for example, 80 ° C to 130 ° C. to manifest
  • the polyolefin porous polymer film substrate is formed by mixing polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, individually or by mixing two or more thereof. It can be formed from a polymer.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, individually or by mixing two or more thereof. It can be formed from a polymer.
  • the porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the aforementioned polyolefin or polyester alone or a polymer obtained by mixing two or more thereof. there is.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven substrate are polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, in addition to the polyolefin-based substrate as described above.
  • polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene and the like may be formed of polymers each alone or a mixture thereof.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is specifically 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, and it is advantageous to use a thin film for the porous polymer substrate as the high output/high capacity of batteries is progressing in recent years.
  • the pore diameter present in the porous polymer substrate is 10 nm to 100 nm, or 10 nm to 70 nm, or 10 nm to 50 nm, or 10 nm to 35 nm, and the porosity is 5% to 90%, preferably 20% to 80% can be formed with However, in the present invention, these numerical ranges may be easily modified according to specific embodiments or needs.
  • the pores of the porous polymer substrate have various types of pore structures, and any one of the average sizes of pores measured using a porosimeter or observed on FE-SEM satisfies the above-mentioned conditions. Included in the present invention.
  • the pore size at the center in the TD direction rather than the MD direction on the FE-SEM is the reference, and in addition, the porous polymer substrate having a net structure (For example, a wet PE membrane) may be based on the size of the pores measured with a porosimeter.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited, but is specifically 2 to 10 ⁇ m, more specifically 1.5 to 6 ⁇ m, and the porosity of the porous coating layer is also not particularly limited, but is preferably 35 to 65%.
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the inorganic particles and binder polymer described above as a component of the porous coating layer.
  • An electrochemical device includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the separator is the separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as super capacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the positive electrode and the negative electrode to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be prepared in the form of binding to the electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • the electrode active materials include conventional positive electrode active materials that can be used in positive electrodes of conventional electrochemical devices, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof. It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, A lithium adsorbent material such as graphite or other carbons is preferable.
  • the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. foil, etc.
  • the electrolyte that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having the same structure as A + B - ,
  • a + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof
  • B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an anion or a combination thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetra
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • the manufacturing method of the separator for a lithium secondary battery according to the present invention is not specifically limited, but may be manufactured according to the method presented below or a conventional method in the art.
  • the separator is prepared by adding a particulate binder polymer to a solution in which inorganic particles and a dispersing agent are dispersed in a solvent to prepare a slurry for forming a porous coating layer, then applying it to a porous substrate and drying it to form a porous coating layer.
  • phase separation may occur in the process of drying the solvent.
  • phase separation occurs according to the density difference within one porous coating layer, so that the portion of the porous coating layer close to the porous polymer substrate has many inorganic particles, and the outermost portion of the porous coating layer provides a separator with a lot of binder polymer can do.
  • the coating solution comes into contact with one dried coating layer, and a detachment phenomenon may occur in the coating layer. Therefore, there is a problem in that the adhesive strength is greatly reduced.
  • the viscosity of the slurry for forming the porous coating layer may be 200 cP or less, 150 cP or less, 100 Cp, 50 cP, or 20 cP or less, and 5 cP or more, 8 cP or more, or 10 cP or more.
  • layer separation between the inorganic particles and the binder polymer may occur smoothly to form a separation membrane with high porosity.
  • the viscosity in the said slurry can be measured with a vibration type viscometer and an E-type viscometer.
  • a conventional method known in the art may be used, for example, an ultrasonic disperser, a ball-mill, a bead-mill, a disperser, a mixer ( mixer) can be used, and in particular, a ball mill method or a bead mill method is preferable.
  • the treatment time may vary depending on the capacity, but 1 to 20 hours is appropriate, and the particle size of the crushed inorganic particles can be controlled according to the size of the beads used in the ball mill or bead mill and the time of the ball mill (or bead mill).
  • a method of coating the composition for forming the porous coating layer on the porous polymer substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating method or a dip coating method.
  • the slot coating the composition supplied through the slot die is applied to the entire surface of the substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from the metering pump.
  • dip coating is a method of coating by immersing a substrate in a tank containing a composition, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the concentration of the composition and the speed of taking out the substrate from the composition tank. can be post-weighed through
  • the porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate is formed.
  • the drying may be performed in a drying chamber, and in this case, the conditions of the drying chamber are not particularly limited due to non-solvent application.
  • the drying step may be a relative humidity of 30% or more, 35% or more, or 40% or more, and may be performed at 80% or less, 75% or less, or 70% or less. For example, it can be carried out in the range of 40% to 80%. In addition, the drying step may be performed in a temperature range of 20 to 70 °C, for 0.1 minutes to 2 minutes.
  • the content of the solid content (weight after removing the solvent from the slurry for forming the porous coating layer) may be 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the slurry for forming the porous coating layer, 40 It may be less than or equal to 35 parts by weight, or less than or equal to 30 parts by weight.
  • both an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • the solvent used has a solubility index similar to that of the particulate binder polymer to be used, and preferably has a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • the binder polymer is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is, as a non-limiting example, one selected from acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methylethylketone, and cyclohexane. It may be a compound or a mixture of two or more types.
  • the binder polymer when the solvent is an aqueous solvent, may be in the form of particles dispersed in the solvent, and may additionally include a separate adhesive layer on the porous coating layer. This is to increase the adhesion to the electrode.
  • the aqueous solvent may include at least one selected from water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
  • separator according to the present invention may satisfy at least three or more of the following formulas.
  • the ventilation time increase rate and heat shrinkage rate are defined by the following formulas, and the heat shrinkage rate is calculated as the smaller of the transverse direction (TD) heat shrinkage rate and the longitudinal direction (MD) heat shrinkage rate.
  • Aeration time increase rate (%) [(Aeration time of porous polymer substrate - Aeration time of separator)/(Aeration time of porous polymer substrate)] X 100,
  • Heat shrinkage rate (%) [(initial length - length after heat shrink treatment for 150°C/min)/(initial length)] X 100.)
  • inorganic particles plate-shaped aluminum hydroxide (average particle diameter: 800 nm, Huber), as a dispersant (poly(ethylene glycol)-block-poly(acrylic acid), poly(ethylene glycol)-block-poly(acrylic acid)), BYK ) was added to water at room temperature and uniformly stirred, and then an acryl-based particulate binder (Zeon) was sequentially added as a particulate binder polymer to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
  • the weight ratio of the inorganic particles to the particulate binder polymer in the slurry was 70:30.
  • the weight ratio of the inorganic particles to the dispersant was 99.5:0.5.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that carboxymethyl cellulose (CMC, GL Chem) was used instead of poly(ethylene glycol)-block-poly(acrylic acid) as a dispersant. This is shown in Table 1. An SEM photograph of the separation membrane prepared according to Comparative Example 1 is shown in FIG. 2 .
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that (CMC, GL Chem) was used. This is shown in Table 1. An SEM photograph of the separation membrane prepared according to Comparative Example 2 is shown in FIG. 3 .
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol (Poly ethylene glycol, Aldrich) having only a glycol group function was used instead of poly(ethylene glycol)-block-poly(acrylic acid) as a dispersant. . This is shown in Table 1.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyacrylic acid having only a carboxyl group (Poly acrylic acid, Aldrich) was used as a dispersant instead of poly(ethylene glycol)-block-poly(acrylic acid). This is shown in Table 1.
  • Example plate shape Poly(ethylene glycol)-block-poly(acrylic acid) 70wt% 30wt% 12 cP 121 73% 120gf/25mm 3/5 Comparative Example 1 plate shape Carboxymethyl Cellulose 70wt% 30wt% 110 cP 160 129% 40gf/25mm 10/20 Comparative Example 2 rectangle Carboxymethyl Cellulose 70wt% 30wt% 80 cP 107 206% 10gf/25mm 15/20 Comparative Example 3 plate shape polyethylene glycol 70wt% 30wt% Non-dispersion of inorganic matter, so coating is impossible glycol Comparative Example 4 plate shape polyacrylic acid 70wt% 30wt% 80 cP 110 80% 60gf/25mm 26/
  • Example 1 of Table 1 When a dispersant containing both a carboxyl group and a glycol group was used as in Example 1 of Table 1, the ventilation time increase rate was as low as 73%, and a separator with high adhesion to the electrode and low thermal contraction rate was obtained.
  • the thickness of the separator was measured using a thickness gauge (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • 100cc of the slurry for forming the porous coating layer was measured at 25°C using a DV 2T Viscometer (Brookfield viscometer).
  • the negative electrode was prepared as follows.
  • artificial graphite, carbon black, carboxymethyl cellulose (CMC, Carboxy Methyl Cellulose), and styrene-butadiene rubber (SBR, Styrene-Butadiene Rubber) are mixed with water in a weight ratio of 96: 1: 2: 2 to form an anode slurry.
  • the negative electrode slurry was coated on copper foil (Cu-foil) with a capacity of 3.5 mAh/cm 2 to form a thin electrode plate, dried at 135° C. for 3 hours or more, and then pressed to prepare a negative electrode.
  • the prepared negative electrode was prepared by cutting it to a size of 25 mm X 100 mm.
  • the separators prepared in Examples and Comparative Examples were prepared by cutting them to a size of 25 mm X 100 mm. After overlapping the prepared separator and the negative electrode, they were sandwiched between 100 ⁇ m PET film and adhered using a flat plate press. At this time, the conditions of the flat press machine were heated and pressurized for 1 second at a pressure of 6.5 MPa at 60°C. The bonded separator and negative electrode were attached to the slide glass using double-sided tape.
  • the distal end (10 mm or less from the end of the adhesive surface) of the adhesive side of the separator was removed and attached so that the lengthwise direction was connected using a 25mm X 100mm PET film and single-sided adhesive tape.
  • the slide glass is mounted on the lower holder of the UTM instrument (LLOYD Instrument LF Plus), and the PET film attached to the separator is mounted on the upper holder of the UTM instrument. The force required to peel off the porous coating layer facing the negative electrode was measured.
  • the heat shrinkage rate is calculated as (initial length - length after heat shrinkage treatment for 150° C./min)/(initial length) X 100.
  • the thermal contraction rate was measured in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the separator, respectively.
  • the average particle diameter of the inorganic particles included in the slurry was measured using a Particle Size Analyzer (Product Name: MASTERSIZER 3000; Manufacturer: Malvern).
  • composition ratio of the particulate binder in the porous coating layer was measured through X-ray diffraction analysis and X-ray spectroscopy composition analysis (EDX).

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로, 다공성 코팅층이 상층, 중층, 하층으로 구분되며, 상기 상층 내 입자형 바인더 고분자의 함량은 상기 하층 내 입자형 바인더 고분자의 함량보다 크며, 상기 다공성 코팅층은 분산제로 카르복시기와 글리콜기를 포함하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 9월 29일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2020-0127233호 및 2020년 9월 29일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2020-0127237호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 이러한 예로서, 분리막은 양극과 음극 사이의 단락을 방지하며, 이와 동시에 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 이에 따라 분리막은 전지의 안전성 및 출력 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다.
이러한 분리막은 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 주로 사용하는데, 다공성 고분자 기재의 열수축을 방지하고 전극과의 접착력을 높이기 위하여, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함한 다공성 코팅층을 구비한 분리막을 주로 사용한다.
이러한 다공성 코팅층은 수계 용매를 이용한 수계 코팅 분리막과 유기계 용매를 이용한 유계 코팅 분리막으로 크게 나눌 수 있다. 이 중 수계 코팅 분리막은 균일한 박막 코팅이 가능하고, 내열성이 우수하다.
그러나, 여전히 다공성 코팅층 내 기공도를 높게 유지하면서 동시에 전극과의 접착력(Lami Strength)가 높아진 분리막이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수계 코팅 분리막에 있어서, 내열성이 우수하고, 다공성 코팅층의 기공도가 높고 동시에 전극과의 접착력이 향상된 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지을 제공한다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 입자형 바인더 고분자 및 분산제를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며,
상기 분산제는 카르복시기와 글리콜기를 포함하며,
상기 다공성 코팅층이 두께 방향으로 상층, 중층, 및 하층으로 구분될 때,
상기 상층 내 입자형 바인더 고분자의 함량은 상기 하층 내 입자형 바인더 고분자의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 상층은 상기 다공성 코팅층을 두께 방향으로 n등분 했을 때 최외각층이며,
상기 하층은 상기 다공성 코팅층을 두께 방향으로 n등분 했을 때 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 층이며,
상기 중층은 상기 다공성 코팅층에서 상기 상층과 하층을 제외한 나머지 층이고,
상기 n은 3 내지 10 중 어느 하나인 정수인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 입자형 바인더 고분자의 함량이 상기 다공성 코팅층의 두께 방향 기준으로 하층에서 상층으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지며,
상기 무기물 입자의 함량이 상기 다공성 코팅층의 두께 방향 기준으로 상층에서 하층으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층에서 상기 중층은 상기 입자형 바인더 고분자가 점진적인 농도 구배를 갖거나 또는 특이적인 농도 구배가 없는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 상기 분산제의 중량비는 99.5 : 0.5 내지 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입자형 바인더의 함량은, 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분산제는 글리콜기의 당량수/카르복실기의 당량수의 값이 0.05 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분산제의 중량평균분자량은 100 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분산제는 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌글리콜의 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 분산제는 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 판상형 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 판상형 무기물 입자는, 에스펙트비(aspect)가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 판상형 무기물 입자는, Al(OH)3, AlO(OH), Mg(OH)2, BaTiO3 또는 이들 중 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막의 제조 방법에 있어서,
다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 용매, 무기물 입자, 입자형 바인더 고분자 및 분산제를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함하며,
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 점도는 200 cP 이하이며,
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 고형분의 함량은 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 용매는 물이며,
상기 바인더 고분자는 용매에 분산되어 있는 입자 형태이고,
상기 건조 단계에서 상분리가 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제15 구현예 또는 제16 구현예에 있어서,
상기 분리막은 하기 식 중 적어도 3개 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다:
통기시간 증가율 ≤ 100%,
열수축률 ≤ 10%
전극 접착력 ≥ 70 gf/25mm
다공성 코팅층 형성용 슬러리의 점도 ≤ 20 cp.
(이 때, 통기시간 증가율과 열수축률은 하기 식으로 정의되고, 열수축률은 횡방향(TD) 열수축률과 종방향(MD) 열수축률 중 작은 값으로 산정한다.
통기시간 증가율(%) = [(다공성 고분자 기재의 통기시간 - 분리막의 통기시간)/(다공성 고분자 기재의 통기시간)] X 100,
열수축률(%) = [(최초 길이 - 150℃/분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이)] X 100.)
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제18 구현예는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
상기 분리막은 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 것인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소정 특성을 가지는 분산제를 사용함으로써, 분리막의 내열성을 향상시키면서 동시에 분리막과 전극과의 접착력(Lami Stength)를 동시에 개선시킨 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는, 소정 특성을 가지는 분산제를 사용하여, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에서 무기물 입자와 입자형 바인더 고분자의 층 분리를 유도한다. 이에 따라, 다공성 고분자 기재와 가까운 다공성 코팅층은 무기물 입자가 많으며(inorganic-rich), 다공성 코팅층의 최외각 부분은 입자형 바인더 고분자가 많은(binder-rich) 분리막을 제공할 수 있다.
이와 같이, 다공성 고분자 기재 쪽에 무기물 입자가 상대적으로 많이 분포함으로써 다공성 고분자 기재의 수축을 잡아줘 결과적으로 분리막의 내열성을 높일 수 있다.
한편, 다공성 코팅층의 표면쪽은 입자형 바인더 고분자가 상대적으로 많이 분포함으로써 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 본 발명의 분리막에 소정 특성을 가지는 판상형 무기물 입자를 사용함으로써, 다공성 코팅층의 기공도를 높일 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에서는 저점도의 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 도포하는데, 이러한 저점도 슬러리를 이용하면 도포된 판상형 무기물 입자의 패킹 밀도가 낮아져, 슬러리 내 용매를 건조시킬 경우 판상형 무기물 입자의 이동도(migration)이 높아지게 된다. 결과적으로 다공성 코팅층 내에서 상기 판상형 무기물 입자가 보다 더 불규칙하게 배열될 수 있어, 다공성 코팅층의 기공도를 높일 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 3은 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2에 따른 분리막의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 분리막의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌' 의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 분리막은 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 분리막의 열수축률을 낮추고자 다공성 코팅층이 도입되었다.
이러한 분리막은, 다공성 코팅층 내 무기물 입자를 함유함에 따라 내열성을 확보할 수 있으나, 현재 개발되고 있는 전극 조립체의 에너지 밀도가 점점 높아짐에 따라 분리막도 추가적인 안전성 확보를 요구된다.
특히, 별도의 접착층을 구비하지 않아도 전극과의 접착력이 높은 수계 다공성 코팅층의 경우에도 전극과의 접착력을 높이면서 내열성을 개선하려는 시도가 있다.
본 발명자들은 전술한 문제를 해결하고자, 소정 특성을 가지는 분산제를 사용하여, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에서 무기물 입자와 입자형 바인더 고분자의 층 분리를 유도한다. 이에 따라, 다공성 고분자 기재와 가까운 다공성 코팅층은 무기물 입자가 많으며(inorganic-rich), 다공성 코팅층의 최외각 부분은 입자형 바인더 고분자가 많은(binder-rich) 분리막을 제공하고자 한다.
이와 같이, 다공성 고분자 기재 쪽에 무기물 입자가 상대적으로 많이 분포함으로써 다공성 고분자 기재의 수축을 잡아줘 결과적으로 분리막의 내열성을 높일 수 있다.
한편, 다공성 코팅층의 표면쪽은 입자형 바인더 고분자가 상대적으로 많이 분포함으로써 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 입자형 바인더 고분자 및 분산제를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며,
상기 분산제는 카르복시기와 글리콜기를 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 상층, 중층, 및 하층으로 구분될 때,
상기 상층 내 입자형 바인더 고분자의 함량은 상기 하층 내 입자형 바인더 고분자의 함량보다 큰 것을 특징으로 한다.
이하, 구체적으로 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 살펴보겠다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은, 다공성 코팅층 내에 무기물 입자, 입자형 바인더 고분자 및 소정 특성을 가지는 분산제를 포함한다.
상기 분산제는 작용기로서 카르복시기와 글리콜기를 포함하는 것이다.
상기 카르복시기는 무기물 입자를 효과적으로 분산시킬 수 있으며, 상기 글리콜기는 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 표면 장력을 낮추며, 다공성 코팅층의 기공을 용이하게 형성할 수 있으며, 또한 슬러리의 점도를 낮출 수 있다. 만일, 카르복시기 또는 글리콜기 중 어느 하나의 작용기를 포함하지 않을 경우, 다공성 코팅층의 형성이 어렵거나, 접착력 및 열수축 면에서 열등한 물성을 나타낸다.
이러한 분산제를 무기물 입자, 입자형 바인더 고분자와 함께 투입하는 경우, 상기 분산제가 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 점도를 낮춰 입자형 바인더 고분자와 무기물 입자의 밀도차를 극대화할 수 있다. 이에 따라, 다공성 고분자 기재와 가까운 다공성 코팅층은 무기물 입자가 많으며(inorganic-rich), 다공성 코팅층의 최외각 부분은 입자형 바인더 고분자가 많은(binder-rich) 분리막을 제공할 수 있다.
만일, 입자형 바인더가 아닌 용해형 바인더를 무기물 입자와 함께 투입하는 경우, 다공성 기재와 가까운 다공성 코팅층 부분에 용해형 바인더가 존재하게 된다. 이에, 입자형 바인더를 투입하는 경우와 달리 용해형 바인더를 투입하는 경우 전극 접착력을 확보하기 어렵다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분산제는 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌글리콜의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분산제는, 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분산제는 카르복실기의 당량수에 대한 글리콜기의 당량수의 비율(글리콜기의 당량수/카르복실기의 당량수)이 0.05 내지 0.25일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 분산제는 무기물 입자를 분산시키기 위한 것으로 카르복실기의 함량이 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분산제의 중량평균분자량은 100 이상, 200 이상 또는 300 이상일 수 있으며, 10,000 이하, 9,000 이하, 또는 8,000이하일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착성을 확보하면서도 공정성이 확보된다는 측면에서 100 내지 10,000 일 수 있다.
이 때, 분산제의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 하기 분석 조건 하에 측정할 수 있다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : DMF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자와 상기 분산제의 중량비는 99.5 : 0.5 내지 95 : 5일 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, TiO2, Mg(OH)2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, SiC 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 2㎛, 보다 더 바람직하게는 150 nm 내지 1㎛ 일 수 있다.
상기 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 바인더 고분자 용액에 상기 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 판상형 무기물 입자일 수 있다. 판상형 무기물 입자를 사용하는 경우, 구형 무기물 입자를 사용하는 경우에 비해 통기시간 증가율을 낮출 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 에스펙트비가 큰 판상형 무기물 입자를 사용함으로써, 다공성 코팅층의 기공도를 높일 수 있다.
본 발명에서, '판상형 무기물 입자'는 서로 대응 또는 대면하는 두 면이 편평하며, 장경(가로폭)이 두께에 비해 큰 것이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 판상형 무기물 입자에 대해 이하에서 구체적으로 설명하겠다.
(1) 장경, 두께
상기 판상형 무기물 입자는 장경(가로폭)이 0.5 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이상, 0.7 ㎛ 이상일 수 있으며, 1.5 ㎛ 이하, 1.3 ㎛이하, 또는 1.2 ㎛ 이하일 수 있다.
이 때, 상기 판상형 무기물 입자는 두께가 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.15 ㎛ 이상일 수 있으며, 0.3 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이하일 수 있다. 이와 같이, 판상형 무기물 입자가 장경과 두께의 수치범위를 모두 만족할 때에 본 발명에서 목적하는 기공도가 높은 분리막을 형성할 수 있다.
이 때, 장경, 두께의 측정 방법은, 1) 판상형 무기물 입자의 SEM 사진 중의 임의의 10 개의 결정자의 가로폭, 두께의 측정값의 산술 평균으로부터 구할 수 있다.
이 때, 2) 장경, 두께를, 레이저 회절 산란법으로 측정된 평균 2 차 입경 및 BET 법으로 측정된 비표면적으로부터 산정할 수도 있다.
이 때, 3) 장경, 두께를, 원자간력 현미경으로 실측할 수도 있다.
(2) 에스펙트 비
본 발명에서, '에스펙트비'란, 두께의 산술 평균에 대한 장경의 산술 평균의 비율(장경의 산술 평균/두께의 산술 평균)을 말하는 것이다. 이 때, 장경 및 두께는 전술한 방법으로 구할 수 있다.
본 발명에서, 상기 판상형 무기물 입자의 에스펙트 비는 3.5 이상, 또는 4 이상일 수 있으며, 6 이하, 5.5 이하, 또는 5 이하일 수 있다. 이와 같이, 판상형 무기물 입자가 상기 에스펙트비를 만족할 때에 본 발명에서 목적하는 기공도가 높은 분리막을 형성할 수 있다.
(3) 함량
본 발명에서, 판상형 무기물 입자의 함량은, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부 기준으로 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상일 수 있으며, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 또는 40 중량부 이하일 수 있다.
(4) 종류
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 판상형 무기물 입자는, Al(OH)3, AlO(OH), Mg(OH)2, BaTiO3 , 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에서는 비입자형 바인더 고분자가 아닌 입자형 바인더 고분자를 사용하며, 이러한 입자형 바인더 고분자는 200 nm 이하의 D50 직경을 가지는 것이다. 이와 같이 비입자형이 아닌 입자 형태를 가진 바인더 고분자를 사용함으로써, 다공성 고팅층 내 기공도를 확보할 수 있다. 또한, 소정 수치 범위를 갖는 입자형 바인더 고분자를 사용함으로써, 다공성 고분자 기재 내 기공으로 입자형 바인더 고분자가 침투되지 않아 저항이 증가하지 않는 이점이 있다.
이를 위해, 상기 입자형 바인더 고분자는 다공성 고분자 기재의 기공보다 큰 D50 직경을 가지는 것이다. 예를 들어, 80 nm 이상, 90 nm 이상 또는 100 nm 이상의 D50 직경을 가질 수 있다.
상기 입자형 바인더 고분자는 아크릴계 입자형 바인더(예를 들어, 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate) 등), 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리스타이렌(polystyrene), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 입자형 바인더의 함량은, 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 다공성 코팅층은 상층, 중층, 하층으로 구분될 때, 상기 상층 내 입자형 바인더 고분자의 함량은 상기 하층 내 입자형 바인더 고분자의 함량보다 큰 것이다.
구체적으로, 상기 상층은 상기 다공성 코팅층을 두께 방향으로 n등분 했을 때 최외각층이며, 상기 하층은 상기 다공성 코팅층을 두께 방향으로 n등분 했을 때 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 층이며, 상기 중층은 상기 다공성 코팅층에서 상기 상층과 하층을 제외한 나머지 층일 수 있다. 이 때, n은 3 내지 10 중 어느 하나인 정수일 수 있다.
이 때, 상기 입자형 바인더 고분자의 함량이 상기 다공성 코팅층의 두께 방향 기준으로 하층에서 상층으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지며,
상기 무기물 입자의 함량이 상기 다공성 코팅층의 두께 방향 기준으로 상층에서 하층으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지는 것일 수 있다.
이 때, 상기 다공성 코팅층에서 상기 중층은 상기 입자형 바인더 고분자가 점진적인 농도 구배를 갖거나 또는 특이적인 농도 구배가 없는 것일 수 있다.
환언하면, 상기 다공성 코팅층에서 상기 상층으로 갈수록 입자형 바인더 고분자가 많으며, 상기 다공성 코팅층에서 상기 하층으로 갈수록 무기물 입자가 많은 것을 특징으로 한다.
환언하면, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 상기 다공성 코팅층 내 무기물 입자의 함량(B)에 대한 입자형 바인더 고분자의 함량 비율(A)(입자형 바인더 고분자함량/무기물 입자의 함량, (A/B))이 상기 다공성 코팅층의 표면부로 갈수록 커지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 분리막의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 분리막)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 2 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법은 구체적으로 한정하지 않으나, 하기에 제시된 방법 또는 당해 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 무기물 입자, 분산제가 용매에 분산되어 있는 용액에 입자형 바인더 고분자를 추가로 더 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리 제조한 후 이를 다공성 기재에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재에 도포한 후, 용매가 건조되는 과정에서 상 분리가 일어날 수 있다. 특히 용매가 건조되는 과정에 하나의 다공성 코팅층 내 밀도차에 따라 상 분리가 일어남으로써, 다공성 고분자 기재와 가까운 다공성 코팅층 부분은 무기물 입자가 많고, 다공성 코팅층의 최외각 부분은 바인더 고분자가 많은 분리막을 제공할 수 있다.
한편, 다공성 기재 상에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 순차 코팅방식으로 코팅하여, 다중층의 다공성 코팅층을 형성하게 될 경우에는, 하나의 건조된 코팅층 위에 코팅 용액이 닿게 되면서, 코팅층에서 탈리 현상이 일어날 수 있으므로, 접착력이 매우 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서, 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 점도는, 200 cP 이하, 150 cP 이하, 100 Cp, 50 cP, 또는 20 cP 이하일 수 있으며, 5 cP 이상, 8 cP 이상, 또는 10 cP 이상일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 무기물 입자와 바인더 고분자의 층분리가 원활히 일어나 기공도가 높은 분리막을 형성할 수 있다.
상기 슬러리에 있어서의 점도는, 진동식 점도계, E형 점도계로 측정할 수 있다.
상기 슬러리에는, 무기물 입자의 응집을 막을 목적으로 적절히 분산제를 첨가하는 것이 가능하다.
상기 무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
상기 건조 단계는 상대습도 30% 이상, 35% 이상, 또는 40% 이상일 수 있으며, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 40 % 내지 80% 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 20 내지 70 ℃ 온도 범위에서, 0.1 분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서, 고형분(다공성 코팅층 형성용 슬러리에서 용매를 제거한 중량)의 함량은, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부 기준으로 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상일 수 있으며, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 수계 용매 또는 유기계 용매를 모두 사용할 수 있다.
이때 사용되는 용매는 사용하고자 하는 입자형 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.
예를 들어, 상기 용매가 유기계 용매인 경우에는, 상기 바인더 고분자는 유기 용매에 용해된 것이다.
이 경우, 상기 유기계 용매는, 비제한적인 예로서, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매가 수계 용매인 경우에는, 상기 바인더 고분자는 용매에 분산되어 있는 입자 형태일 수 있으며, 다공성 코팅층 상에 추가적으로 별도의 접착층을 포함할 수 있다. 전극과의 접착력을 높이기 위해서이다.
이 경우, 상기 수계 용매는, 비제한적인 예로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 트리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 분리막은 하기 식 중 적어도 3개 이상을 만족하는 것 일 수 있다.
통기시간 증가율 ≤ 100%,
열수축률 ≤ 10%
전극 접착력 ≥ 70 gf/25mm
다공성 코팅층 형성용 슬러리의 점도 ≤ 20 cP.
(이 때, 통기시간 증가율과 열수축률은 하기 식으로 정의되고, 열수축률은 횡방향(TD) 열수축률과 종방향(MD) 열수축률 중 작은 값으로 산정한다.
통기시간 증가율(%) = [(다공성 고분자 기재의 통기시간 - 분리막의 통기시간)/(다공성 고분자 기재의 통기시간)] X 100,
열수축률(%) = [(최초 길이 - 150℃/분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이)] X 100.)
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
무기물 입자로 판상형의 수산화 알루미늄(평균입경: 800 nm, Huber社), 분산제로서 (폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(아크릴산), poly(ethylene glycol)-block-poly(acrylic acid)), BYK社)을 상온에서 물에 투입하여 균일하게 교반한 후, 입자형 바인더 고분자로서 아크릴계 입자형 바인더(Zeon社)을 순차적으로 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 무기물 입자와 입자형 바인더 고분자의 중량비는 70 : 30으로 하였다. 또한, 상기 무기물 입자와 상기 분산제의 중량비는 99.5 : 0.5 이었다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 준비하였다. 이를 표 1에 나타내었다. 실시예 1 에 따라 제조된 분리막의 SEM 사진을 도 1에 기재하였다.
비교예 1
분산제로서 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(아크릴산) 대신에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, GL chem社)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이를 표 1에 나타내었다. 비교예 1 에 따라 제조된 분리막의 SEM 사진을 도 2에 기재하였다.
비교예 2
판상형의 무기물 입자 대신에 구형의 무기물 입자인 알루미나(Al2O3, 평균입경: 600 nm, Alteo社)을 사용하고, 분산제로서 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(아크릴산) 대신에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, GL chem社)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이를 표 1에 나타내었다. 비교예 2 에 따라 제조된 분리막의 SEM 사진을 도 3에 기재하였다.
비교예 3
분산제로서 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(아크릴산) 대신에, 글리콜기 작용기만을 가지는 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol, Aldrich社)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
분산제로서 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(아크릴산) 대신에, 카르복실기 작용기만을 가지는 폴리아크릴산(Poly acrylic acid, Aldrich社)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이를 표 1에 나타내었다.
　구분 무기물 분산제의 종류 무기물 함량 입자형 바인더 고분자 함량 슬러리 점도
(cP)		 통기시간
(sec/100ml)		 통기시간 증가율
(%)		 전극 접착력
(gf/25mm)		 열수축율(%)
(MD방향/TD방향)		 비고
실시예 판상형 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(아크릴산) 70wt% 30wt% 12cP 121 73% 120gf/25mm 3/5 　
비교예1 판상형 카르복시메틸셀룰로오스 70wt% 30wt% 110cP 160 129% 40gf/25mm 10/20 　
비교예2 구형 카르복시메틸셀룰로오스 70wt% 30wt% 80cP 107 206% 10gf/25mm 15/20 　
비교예3 판상형 폴리에틸렌글리콜 70wt% 30wt% 무기물 분산되지 않아 코팅 불가 glycol
비교예4 판상형 폴리아크릴산 70wt% 30wt% 80cP 110 80% 60gf/25mm 26/30 COOH
상기 표 1의 실시예 1과 같이 카르복시기와 글리콜기를 모두 함유하는 분산제를 사용한 경우, 통기시간 증가율이 73%로 낮게 나타났으며, 전극과의 접착력이 높고 열수축률도 낮은 분리막을 얻을 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2와 같이, 카르복시메틸셀룰로오스 분산제를 사용한 경우에는, 통기시간 증가율이 실시예 1에 비해 현저히 높았으며, 반면 전극과이 접착력은 감소하고 열수축률 면에서도 실시예 1에 비해 열위에 놓였다.
비교예 3과 같이 글리콜기만 가지는 분산제를 사용한 경우에는 무기물 입자가 분산되지 않아 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 기재 상에 코팅할 수 없었다.
비교예 4와 같이 카르복시기만을 가지는 분산제를 사용한 경우에는 전극과의 접착력이 낮으며 열수축률 면에서도 실시예 1에 비해 열위에 놓였다.
평가방법
1) 두께 측정 방법
분리막의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 점도 측정 방법
25℃에서 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100cc를 DV 2T Viscometer(Brookfield viscometer) 장비를 통해 측정하였다.
3) 통기시간 측정 방법
통기시간 측정기(제조사: Asahi Seiko, 제품명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다. 샘플의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point 측정하여 평균을 기록하였다.
4) 전극과 분리막 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
전극과 분리막 간 접착력(Lami Strength)을 측정하기 위하여 다음과 같이 음극을 준비하였다.
먼저, 음극은 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 3.5 mAh/cm2 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 분리막과 음극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 60℃의 6.5 MPa의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 분리막과 음극은 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 분리막 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 분리막과 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 음극과 음극에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
5) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 150℃/분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
이때, 열수축율은 분리막의 종방향(MD)과 횡방향(TD)에 대해서 각각 측정하였다.
6) 슬러리에 포함된 무기물 입자의 평균 입경(D50)
슬러리에 포함된 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다.
7) 다공성 코팅층 내 입자형 바인더 고분자의 조성비
다공성 코팅층 내 입자형 바인더의 조성비는 X선 회절분석 및 X선분광학조성분석(EDX)을 통해 측정하였다.
[부호의 설명]
100: 분리막
10: 다공성 고분자 기재
20: 다공성 코팅층
21: 무기물 입자
22: 입자형 바인더 고분자

Claims (18)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 입자형 바인더 고분자 및 분산제를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며,
    상기 분산제는 카르복시기와 글리콜기를 포함하며,
    상기 다공성 코팅층이 두께 방향으로 상층, 중층, 및 하층으로 구분될 때,
    상기 상층 내 입자형 바인더 고분자의 함량은 상기 하층 내 입자형 바인더 고분자의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상층은 상기 다공성 코팅층을 두께 방향으로 n등분 했을 때 최외각층이며,
    상기 하층은 상기 다공성 코팅층을 두께 방향으로 n등분 했을 때 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 층이며,
    상기 중층은 상기 다공성 코팅층에서 상기 상층과 하층을 제외한 나머지 층이고,
    상기 n은 3 내지 10 중 어느 하나인 정수인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 바인더 고분자의 함량이 상기 다공성 코팅층의 두께 방향 기준으로 하층에서 상층으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지며,
    상기 무기물 입자의 함량이 상기 다공성 코팅층의 두께 방향 기준으로 상층에서 하층으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층에서 상기 중층은 상기 입자형 바인더 고분자가 점진적인 농도 구배를 갖거나 또는 특이적인 농도 구배가 없는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 분산제의 중량비는 99.5 : 0.5 내지 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 바인더의 함량은, 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 글리콜기의 당량수/카르복실기의 당량수의 값이 0.05 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산제의 중량평균분자량은 100 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌글리콜의 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 판상형 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 판상형 무기물 입자는, 에스펙트비(aspect)가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 판상형 무기물 입자는, Al(OH)3, AlO(OH), Mg(OH)2, BaTiO3 또는 이들 중 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  15. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조 방법으로서,
    다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 용매, 무기물 입자, 입자형 바인더 고분자 및 분산제를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 점도는 200 cP 이하이며,
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 고형분의 함량은 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 용매는 물이며,
    상기 바인더 고분자는 용매에 분산되어 있는 입자 형태이고,
    상기 건조 단계에서 상분리가 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 분리막은 하기 식 중 적어도 3개 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조 방법:
    통기시간 증가율 ≤ 100%,
    열수축률 ≤ 10%
    전극 접착력 ≥ 70 gf/25mm
    다공성 코팅층 형성용 슬러리의 점도 ≤ 20 cP.
    (이 때, 통기시간 증가율과 열수축률은 하기 식으로 정의되고, 열수축률은 횡방향(TD) 열수축률과 종방향(MD) 열수축률 중 작은 값으로 산정한다.
    통기시간 증가율(%) = [(다공성 고분자 기재의 통기시간 - 분리막의 통기시간)/(다공성 고분자 기재의 통기시간)] X 100,
    열수축률(%) = [(최초 길이 - 150℃/분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이)] X 100.)
  18. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 분리막은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 것인 리튬 이차 전지.
PCT/KR2021/013399 2020-09-29 2021-09-29 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2022071775A1 (ko)

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