KR100727247B1 - 모폴로지 그래디언트를 갖는 유기/무기 복합 분리막, 그제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

모폴로지 그래디언트를 갖는 유기/무기 복합 분리막, 그제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

기공부를 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 함유한 다공성 활성층을 포함하는 유기/무기 복합 분리막이 제공된다. 상기 다공성 활성층은 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰 두께 방향으로의 조성 모폴로지(composition morphology) 이질성(heterogeneity)을 갖는다. 상기 유기/무기 복합 분리막은 기공부를 갖는 다공성 기재 상에 표층의 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부의 함량비보다 큰 이질적인 모폴로지를 갖는 다공성 활성층을 도입함으로서, 다공성 활성층의 필링(peeling) 및 스크래치(scratch)에 대한 저항성을 높이며 전극과의 라미네이션 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 활성층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점을 개선할 수 있으므로, 전지의 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모할 수 있다.
모폴로지, 이질성, 분리막, 전기화학소자, 리튬 이차전지

Description

모폴로지 그래디언트를 갖는 유기/무기 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자{ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE SEPARATOR HAVING MORPHOLOGY GRADIENT, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME }
명세서 내에 통합되어 있고 명세서의 일부를 구성하는 첨부도면은 발명의 현재의 바람직한 실시예를 예시하며, 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 유기/무기 복합 분리막의 단면 구조 및 두께방향으로 모폴로지의 이질성을 갖는 활성층을 각각 나타낸 모식도이다.
도 2는 유기/무기 복합 분리막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진으로서, 도 2a는 실시예 1에서 제조된 모폴로지 이질성을 갖는 다공성 활성층 표면을 확대한 사진이며, 도 2b는 통상적인 다공성 활성층의 표면을 확대한 사진이다.
도 3은 유기/무기 복합 분리막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진으로서, 도 3a는 실시예 1에서 제조된 모폴로지 이질성을 갖는 다공성 활성층의 단면을 확대한 사진이며, 도 3b는 통상적인 다공성 활성층의 단면을 확대한 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 모폴로지 이질성을 갖는 다공성 활성층이 형성된 유기/무기 복합 분리막의 표면 peeling 특성을 나타낸 사진이며, 도 4b는 통상적인 다공성 활성층이 형성된 래 무기물과 고분자로 구성된 복합 코팅층이 형성된 유기/무기 복합 분리막의 표면 peeling 특성을 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 모폴로지 이질성을 갖는 다공성 활성층이 형성된 유기/무기 복합 분리막을 전극에 라미네이션한 후의 상태를 나타낸 사진이다.
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 분리막, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 무기물과 고분자의 혼합물로 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며 이러한 목적으로 안전규격은 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
이와 같은 전지 안전성 문제를 해결하기 위하여, 기공부를 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 활성층을 형성한 유기/무기 복합 분리막이 제안되었다. 이러한 종래의 유기/무기 복합 분리막에 형성된 다공성 활성층은 도 2b 및 도 3b와 같이, 두께 방향으로 균일한 조성 모폴로지(homogeneous composition morphology)를 나타낸다. 그런데, 이러한 유기/무기 복합 분리막을 이용하여 전기화학소자를 조립하는 경우, 권취 등의 과정에서 다공성 활성층 내의 무기물 입자가 탈리되고, 전극과의 라미네이션 특성이 저 하되는 등의 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 다공성 활성층 내의 바인더 고분자의 함량을 증가시키면, 필링(peeling) 및 스크래치(scratch)에 대한 저항성, 전극과의 라미네이션 특성 등 전기화학소자의 조립공정 특성은 어느 정도 개선될 수 있으나, 무기물 입자의 함량이 상대적으로 적어지게 되어 다공성 활성층 내의 기공도 감소로 인한 전기화학소자의 성능 저하가 초래되며, 다공성 활성층 도입에 따른 분리막의 안전성 향상의 효과 역시 저하된다.
본 발명의 제1 목적은 전술한 문제점을 해결하여, 유기/무기 복합 분리막의 적어도 일면에 코팅된 다공성 활성층이 충분한 기공도를 유지할 수 있도록 바인더 고분자의 함량을 증가시키지 않으면서도 전기화학소자의 조립공정 특성이 개선된 유기/무기 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 제2 목적은 1회의 코팅 공정만으로도 전술한 제1 목적의 특성을 갖는 유기/무기 복합 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 기공부를 갖는 다공성 기재; 및 (b) 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 함유한 다공성 활성층을 포함하는 유기/무기 복합 분리막으로서, 상기 다공성 활성층은 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰, 두께 방 향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막, 그 제조방법 및 상기 분리막을 구비하는 전기화학소자를 제공한다.
전술한 본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 기공부를 갖는 다공성 기재 상에 표층의 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부의 함량비보다 큰 이질적인 모폴로지를 갖는 다공성 활성층을 도입함으로서, 다공성 활성층의 필링(peeling) 및 스크래치(scratch)에 대한 저항성을 높이며 전극과의 라미네이션 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 활성층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점 등을 개선할 수 있으므로, 전지의 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모할 수 있다.
본 발명의 유기/무기 복합 분리막에 있어서, 바인더 고분자로는 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는 제1 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제1 바인더 고분자로는 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기/무기 복합 분리막에 있어서, 바인더 고분자로는 전술한 제1 바인더 고분자와 함께 용해도 지수(solubility parameter)가 17 내지 27MPa1 /2인 제2 바인더 고분자를 병용하는 것이 다공성 코팅층의 전기화학적 안정성 측면에서 바람직하다. 이러한 제2 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 표면부에 존재하는 제 1 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 제1 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰 두께 방향으로의 조성 모폴로지(composition morphology) 이질성(heterogeneity)을 갖는 다공성 활성층을 구비한 유기/무기 복합 분리막의 제조방법은 (S1) 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는 제1 바인더 고분자의 용액을 준비하는 단계; (S2) 상기 제1 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시키는 단계; (S3) 상기 무기물 입자가 분산된 제1 바인더 고분자의 용액을 기재에 코팅하 고 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 유기/무기 복합 분리막의 제조방법에 있어서, 제1 바인더 고분자의 용액에는 용해도 지수(solubility parameter)가 17 내지 27MPa1/2인 제2 바인더 고분자를 제1 바인더 고분자의 용액에 더 용해시키는 것이 다공성 코팅층의 전기화학적 안정성 측면에서 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 종래 폴리올레핀 계열 분리막과 같은 다공성 기재 상에 단순히 두께 방향으로 균일한 조성 모폴로지(homogeneous composition morphology)를 나타내는 다공성 활성층이 형성된 복합 분리막과는 달리, 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질 성(heterogeneity)을 갖는 다공성 활성층을 구비한 유기/무기 복합 분리막을 제공하는 것을 특징으로 한다.
1) 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 다공성 기재(1)의 적어도 일면에 형성된 다공성 활성층(3)은 활성층 표면에 존재하는 고분자(5)의 함량이 활성층 내부에 포함된 고분자(7) 함량보다 높으며, 활성층 표면에 존재하는 무기물 입자(9)의 함량이 활성층 내부에 포함된 무기물 입자의 함량 보다 작은 활성층을 갖는다. 따라서, 표면에 많이 존재하는 고분자의 접착력 특성으로 인해, 필링(Peeling) 및 스크래치(Scratch) 등의 외부 자극에 대한 저항이 높아지고 전극에 대한 라미네이션 특성이 향상된다. 이에 따라, 권취 (winding), 접합 (lamination) 등의 전지 조립 공정에서 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다(도 4a 참조). 또한, 내부로 갈수록 많아지는 무기물 입자로 인해 기공도가 향상되므로, 우수한 이온 전도도 특성을 나타내어 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
2) 또한, 전지 내부에서 다공성 기재가 파열되더라도, 유기/무기 복합 다공성 활성층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 설령 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, "다공성 활성층의 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지의 이질성(heterogeneity of morphology toward thickness direction)"은 다공성 활성층의 표면에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 다공성 활성층의 표층 아래(내부)에 존재하는 바인더 고분 자/무기물 입자의 함량비보다 크게 형성된 것이라면, 어떠한 양태라도 모두 포함되는 것으로 해석해야 한다. 예를 들어, 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 다공성 활성층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 선형적으로 감소하도록 형성된 다공성 활성층, 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 다공성 활성층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 비선형적으로 감소하도록 형성된 다공성 활성층, 바인더 고분자/무기입자의 함량비가 다공성 활성층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 비연속적으로 감소하도록 형성된 다공성 활성층 등을 모두 포함하는 의미로 해석해야 한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 다공성 활성층의 표면부에 존재하는 바인더 수지는 부분적으로 무기물 입자와 균질하게 혼합되어 있지 않을 수 있으므로, 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비는 다공성 활성층의 표면부 전체를 기준으로 판단해야 한다.
본 발명에 따른 유기/무기 복합 분리막의 주요 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다. 상기 무기물 입자는 최종적인 유기/무기 복합 분리막을 제조하는 주성분으로서, 무기물 입자들 사이에 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성하는 역할을 한다. 또한, 무기물 입자는 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다.
본 발명에 따른 유기/무기 복합 분리막에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2) 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 구성 성분인 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 바인더 고분자의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유기/무기 복합 분리막의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 활성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
본 발명에 따라 이질적인 조성 모폴로지를 갖는 유기/무기 복합 분리막의 주요 성분 중 다른 하나인 바인더 고분자로는 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는 제1 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose)와 같이, 하이드록시기 및 시아노기를 동시에 함유하는 제1 바인더 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 소정의 2 관능기를 갖는 제1 바인더 고분자를 사용한 코팅액을 이용하면, 페이스 인버젼(phase Inversion) 조절을 통해 1회의 코팅만으로 이질적인 조성 모폴로지를 갖는 유기/무기 복합 분리막을 제조하기가 용이하며, 무기물 입자 사이의 접착력(Cohesion Force), 다공성 활성층과 다공성 기재 사이의 접착력(Adhesion force) 및 전극과의 라미네이션 특성이 더욱 향상된다.
특히, 전지의 제조공정상, 유기/무기 복합 분리막에 형성된 다공성 활성층의 전극에 대한 라미네이션 특성은 매우 중요하다. 전극에 대한 라미네이션 특성은 분리막 자체의 접착 특성, 즉 분리막과 분리막을 100 oC, 5.0kgf/cm2의 압력으로 서로 접착시킨 후의 접착력으로 평가할 수 있다. 전술한 측정조건 하에서 본 발명의 유기/무기 복합 분리막에 형성된 다공성 활성층의 접착력은 5gf/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 이질적인 조성 모폴로지를 갖는 다공성 활성층에 사용되는 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 제1 바인더 고분자 외에, 용해도 지수(solubility parameter)가 17 내지 27MPa1 /2인 제2 바인더 고분자를 병용하는 것이 다공성 코팅층의 전기화학 적 안정성 측면에서 바람직하다. 이러한 제2 바인더 고분자로는 할로겐기, 아크릴레이트기, 아세테이트기 또는 시아노기와 같은 관능기를 포함하는 고분자를 들 수 있는데, 보다 구체적으로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따라 이질적인 조성 모폴로지를 갖는 다공성 활성층에 전술한 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 사용하는 경우, 제1 바인더 고분자 : 제2 바인더 고분자의 함량비는 0.1~99.9 : 99.9~0.1, 더욱 바람직하게는 20.0~80.0 : 80.0~20.0이다.
전술한 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 특별한 제한이 없으나, 10:90 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 99:1이다. 무기물 입자의 함량이 10 중량부 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 99 중량부를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유기/무기 복합 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 활성층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 100㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 5 내지 95% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 5% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 150㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 활성층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이질적 조성 모폴로지를 갖는 활성층이 도입되는 다공성 기재는 기공부를 포함하는 다공성 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 이의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene), 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 50㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 1㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과할 경우에는 저항층으로 작용하게 된다.
상기 다공성 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으며, 기공도는 5 내지 95%가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛가 바람직하며, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 다공성 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있으며, 섬유일 경우에는 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스폰본드 (Spunbond) 또는 멜트 블로운 (Melt blown) 형태인 것이 바람직하다.
스폰본드 공법은 하나의 연속 공정을 거치는 것으로, 열을 받아 용융되어 장섬유를 형성하게 되며 뜨거운 공기에 의해 연신(stretching)되어 웹을 형성하는 것이다. 멜트 블로운 공법은 섬유를 형성할 수 있는 고분자를 수 백 개의 작은 오리피스(orifice)로 형성된 방사구금을 통해 방사하는 공정으로서, 직경이 10㎛ 이하의 미세 섬유들이 상호 결합하여 거미줄과 같은 구조 형태(spider-web structure)를 가지는 3차원적 섬유이다.
다공성 기재상에 전술한 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형 성된 본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 전술한 바와 같이 다공성 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 활성층 역시 기공이 형성되어 있다. 다공성 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성되는 것이 바람직하다. 상기 유기/무기 복합 분리막의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 유기/무기 복합 분리막의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본 발명의 유기/무기 복합 분리막의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기/무기 복합 분리막의 두께는 특별한 제한은 없으며, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있다. 1 내지 100㎛ 범위인 것이 바람직하며, 특히 2 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 두께 범위를 조절함으로써 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 최종 전지의 특성에 따라 미세 기공 분리막, 예컨대 폴리올레핀 계열 분리막을 함께 사용하여 전지에 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 두께 방향으로 모폴로지의 이질성을 갖는 다공성 활성층이 형성된 유기/무기 복합 분리막은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정 되는 것은 아니다.
첫번째 방법으로서, 바인더 고분자/무기입자의 함량비가 다공성 활성층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 비연속적으로 감소하도록 형성된 다공성 활성층을 구비한 유기/무기 복합 분리막을 제조하는 방법을 예시하면 다음과 같다.
먼저, 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 다음, 무기물 입자를 고분자 용액에 첨가하여 분산시키되, 무기물 입자의 함량을 변화시킨 코팅액을 각각 준비한다. 이 때, 각 코팅액의 바인더 고분자 및 무기물 입자의 종류는 서로 같거나 달라도 좋다. 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 다른 각각의 코팅액을 기재 표면에 얇게 도포하고 건조시키는 공정을 반복하여 비연속적인 조성 모폴로지의 이질성을 갖는 다공성 활성층을 제조한다. 최종적으로 코팅되는 코팅액의 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비는 전지 조립과정에서의 특성을 개선시킬 정도로 크게 하고, 그 하부에 코팅되는 코팅액의 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비는 표층의 코팅액에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 작게 해야 한다. 한편, 필요에 따라 기재 표면에 접촉하도록 코팅되는 코팅액의 고분자/무기물 입자의 함량비는 중간층의 코팅액에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 크게 할 수 있다. 이러한 비연속적인 다층형 코팅층은 2층, 3층 또는 그 이상의 다층형으로 제조할 수 있는데, 다층형 코팅층의 전체 두께는 분리막의 기능을 저하시키지 않도록 공지된 두께 내로 조절해야 한다.
전술한 다층형 코팅층 형성시 사용될 수 있는 바인더 고분자로는 다공성 활성층을 형성하는데 사용되는 통상적인 바인더 고분자를 모두 사용할 수 있는데, 특히 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
두번째 방법으로서, 1회의 코팅공정 만으로도 두께 방향으로 모폴로지의 이질성을 갖는 다공성 활성층을 형성시키는 방법이다.
먼저, 전술한 제1 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 제1 고분자 용액을 제조한다(S1 단계). 제1 바인더 고분자는 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는데, 이로 인하여 제조된 유기/무기 복합 분리막의 물성의 개선되며, 페이스 인버젼(phase Inversion) 조절이 가능하다.
이어서, 제1 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다(S2 단계). 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. 무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유기/무기 복합 분리막의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 유기/무기 복합 분리막의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+ 바인더 고분자 중량)을 사용해도 유기/무기 복합 분리막의 두께가 향상되는 결과를 나타낸다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
그런 다음, 무기물 입자가 분산된 제1 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재에 직접적으로 또는 별도의 지지체에 코팅하고 건조시킨다. 여기서, 두께 방향으로의 모폴로지의 이질성은 바인더 고분자의 성분과 코팅 조건에 의해 결정된다. 즉, 적절한 바인더 고분자의 성분과 코팅 조건 (특히, 습도)에 의해 다공성 활성층의 모 폴로지의 이질성이 형성된다. 제1 바인더 고분자와 같이 높은 극성도 (polarity)를 갖는 고분자를 무기물과 함께 섞어 바인더 고분자/무기물 입자의 혼합용액을 제조한 후, 적절한 습도 조건에서 기재 위에 코팅하게 되면, 극성도가 높은 고분자는 페이스 인버젼(Phase Inversion)에 의해 표면에 많이 존재하게 된다. 즉, 바인더 고분자의 상대적인 농도는 활성층의 표층으로부터 그 두께 방향으로 점차 감소하게 된다. 이때 코팅시, 습도 조건은 5 내지 80 % (상대 습도, 상온), 바람직하게는 20 내지 50%인 것이 바람직하다. 5% 미만일 경우 활성층의 모폴로지 이질성이 형성되지 못하게 되며, 80%를 초과할 경우, 지나치게 기공도가 높은 매우 엉성한 활성층이 형성되고, 쉽게 벗겨지게 되는 단점을 지니게 된다.
전술한 제1 바인더 고분자의 용액에는 용해도 지수(solubility parameter)가 17 내지 27MPa1 /2인 제2 바인더 고분자를 더 용해시키는 것이, 형성되는 다공성 활성층의 전기화학적 안전성 향상을 위해 바람직하다. 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 구체적인 종류와 바람직한 함량비 등은 전술한 바와 같다.
상기 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 활성층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 전기화학소자, 바람직하 게는 리튬 이차전지의 분리막(separator)으로 사용될 수 있다. 이때 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써, 겔형 유기/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 상기 양극과 음극 사이에 개재되며, 본 발명에 따라 두께방향으로 조성 모폴로지의 이질성을 갖는 다공성 활성층이 형성된 유기/무기 복합 분리막; 및 (d) 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 유기/무기 복합 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 유기/무기 복합 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또 는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 유기/무기 복합 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 특히, 본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 활성층 표면부에 상대적으로 다량 존재하는 바인더 고분자로 인하여 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 장점이 있다. 이때 주성분인 무기물 입자 및 고분자의 함량 또는 고분자의 물성에 의해 접착력 특성이 조절될 수 있으며, 특히 바인더 고분자로서 전술한 제1 바인더 고분자를 사용하는 경우 본 발명의 유기/무기 복합 분리막과 전극과의 접착이 잘 이루어진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 ~ 6. 유기/무기 복합 분리막 및 리튬 이차전지 제조]
실시예 1
1-1. 유기/무기 [( PVdF - CTFE / Cyanoethylpullulan ) / BaTiO 3 ] 복합 분리막 제조
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 및 시아노에틸풀루란(Cyanoethylpullulan)을 각각 10 중량비 및 2 중량비로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 기제조된 고분 자 용액에 BaTiO3 분말을 고분자 혼합물 / BaTiO3 = 20/80 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 BaTiO3 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리의 BaTiO3 입경은 ball mill에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 ball mill 시간에 따라 제어할 수 있으나, 본 실시예 1에서는 약 400nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 30%의 습도하에서 딥(dip) 코팅법으로 두께 18㎛의 폴리에틸렌 분리막 (기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 4㎛ 정도로 조절하였다. 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기는 0.4㎛ 수준이었으며, 기공도는 57%이었다.
1-2. 리튬 이차전지 제조
(음극의 제조)
음극활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전제로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(양극의 제조)
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(전지 제조)
상기와 같이 제조된 양극, 음극 및 유기/무기 복합 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
시아노에틸풀루란 대신 시아노에틸폴리비닐알콜(Cyanoethylpolyvinylalcohol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기/무기 [(PVdF-CTFE/ Cyanoethylpolyvinylalcohol) / BaTiO3] 복합 분리막 및 상기 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
시아노에틸풀루란 대신 시아노에틸수크로오스(Cyanoethylsucrose)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기/무기 [(PVdF-CTFE/ Cyanoethylsucrose) / BaTiO3] 복합 분리막 및 상기 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
PVdF-CTFE 대신 PVdF-HFP를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하 게 실시하여 유기/무기 [(PVdF-HFP/ Cyanoethylpullulan) / BaTiO3] 복합 분리막 및 상기 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
BaTiO3 분말 대신 PMNPT 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 유기/무기 [(PVdF-HFP/ Cyanoethylpullulan) / PMNPT] 복합 분리막 및 상기 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
BaTiO3 분말 대신 BaTiO3 / Al2O3 = 90 / 10 (중량비) 혼합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 유기/무기 [(PVdF-HFP/ Cyanoethylpullulan) / BaTiO3-Al2O3] 복합 분리막 및 상기 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
일반적인 폴리에틸렌(PE) 분리막을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
유기/무기 복합 분리막의 물성 분석
본 발명에 따라 제조된 유기/무기 복합 분리막의 표면 및 활성층 단면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
시료로는 실시예 1에서 제조된 유기/무기 복합 분리막[(PVdF- CTFE/Cyanoethylpullulan) / BaTiO3]을 사용하였으며, 대조군으로서 실시예 1의 2성분계 바인더 고분자 대신 PVdF-CTFE를 단독으로 사용하여 모폴로지 이질성을 갖지 않도록 형성한 다공성 활성층이 구비된 분리막을 사용하였다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 상기 분리막들의 표면을 확인한 결과, 본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 활성층과 지지층 모두에 1㎛ 이하의 균일한 기공이 존재하고 있음을 관찰할 수 있었다(도 2a 및 도 3a 참조). 또한, 표면에 대부분이 무기물이 관찰되는 대조군의 분리막과는 달리(도 2b, 도 3b 참조), 실시예 1의 유기/무기 복합 분리막 표면에는 무기물 입자와 함께 고분자 층이 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있었다(도 2a 참조).
도 3은 실시예 1에서 제조된 유기/무기 복합 분리막 및 대조군에 따른 유기/무기 복합 분리막의 단면(Cross-Section)을 나타내는 SEM 결과를 도시하였다. 실시예 1의 유기/무기 복합 분리막의 경우, 활성층 내부 보다 표면에 비교적 많은 양의 고분자가 존재하는것을 알 수 있는 반면(도 3a 참조), 대조군의 분리막은 활성층 표면 및 내부의 고분자 조성이 균일하다는 것을 알 수 있었다(도 3b 참조). 이와 같은 분리막의 표면 및 단면 사진 결과를 통해, 본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 활성층 내에 모폴로지 이질성, 즉 모폴로지 그래디언트 (Morphology Gradient)가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 독특한 조성 모폴로지(composition morphology)로 인해, 종래 무기물과 고분자로 구성된 복합 코팅층이 형성된 분리막(도 4b 참조)에 비해 실시예 1의 유기/무기 복합 분리막의 표면 Peeling 특성이 개선됨을 관찰할 수 있었다(도 4a 참조).
한편, 분리막의 전극에 대한 라미네이션 특성을 객관적으로 평가하기 위하여, 분리막-분리막 간의 접착력을 100 oC, 5.0kgf/cm2의 압력으로 분리막과 분리막을 접착시킨 후의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 대조군의 유기/무기 복합 분리막 접착력은 3gf/cm 이하의 값을 나타냈다. 실제로, 대조군의 분리막은 전극에 적용시 라미네이션이 잘 되지 않았다.
반면, 실시예 1의 유/무기 복합 분리막 사이의 접착력은 10gf/cm 이상의 높은 값을 나타냈다. 실제 실시예 1의 분리막은 전극에 적용시 라미네이션이 양호하게 실시되었다(도 5 참조).
리튬 이차전지의 성능 평가
본 발명에서 제조된 유기/무기 복합 분리막을 구비하는 리튬 이차전지의 고율 방전 특성 평가를 위해서, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지를 사용하였으며, 대조군으로 비교예 1의 전지를 사용하였다.
전지 용량이 960mAh인 각 전지들을 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하여 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 본 발명의 모폴로지 그래디언트를 갖는 분리막을 각각 구비하는 실시예 1 내지 실시예 6의 전지는 2C의 방전 속도까지 활성층이 코팅되지 않은 종래 폴리올레핀 계열 분리막을 구비하는 비교예 1의 전지와 대등한 수준의 우수한 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다(표 1 참조).
방전 Rate 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
0.5C 954 955 953 954 952 956 956
1C 944 945 942 943 944 945 945
2C 891 892 889 891 893 892 893
본 발명의 유기/무기 복합 다공성 분리막은 기공부를 갖는 다공성 기재 상에 표층의 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부의 함량비보다 큰 이질적인 모폴로지를 갖는 다공성 활성층을 도입함으로서, 다공성 활성층의 필링(peeling) 및 스크래치(scratch)에 대한 저항성을 높이며 전극과의 라미네이션 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 활성층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점을 개선할 수 있으므로, 전지의 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모할 수 있다.

Claims (28)

  1. (a) 기공부를 갖는 다공성 기재; 및
    (b) 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 함유한 다공성 활성층을 포함하는 유기/무기 복합 분리막으로서,
    상기 다공성 활성층은 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 활성층은 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 상기 무기물 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 압전성 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass, P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는 제1 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자는 하이드록시기 및 시아노기를 동시에 함유하는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자는 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  11. 제 8항에 있어서, 용해도 지수(solubility parameter)가 17 내지 27MPa1 /2인 제2 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 할로겐기, 아크릴레이트기, 아세테이트기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것 을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자 : 제2 바인더 고분자의 함량비는 0.1~99.9 : 99.9~0.1인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 사용하고자 하는 전해액의 함침에 의해 겔형 고분자 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 유기/무기 복합 분리막을 100 oC 및 5.0kgf/cm2의 압력으로 서로 접착시킨 후의 접착력이 5gf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막
  17. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 활성층의 두께는 0.01 내지 100㎛이고, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛이고, 기공도는 5 내지 95%인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 기공부를 갖는 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene), 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100㎛이고, 기공 크기는 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막.
  20. (S1) 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는 제1 바인더 고분자의 용액을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 제1 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시키는 단계;
    (S3) 상기 무기물 입자가 분산된 제1 바인더 고분자의 용액을 기재에 코팅하고 건조시키는 단계를 포함하는, 표면부에 존재하는 제 1 바인더 고분자/무기물 입 자의 함량비가 내부에 존재하는 제1 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰 두께 방향으로의 조성 모폴로지(composition morphology) 이질성(heterogeneity)을 갖는 다공성 활성층을 구비한 유기/무기 복합 분리막의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자는 하이드록시기 및 시아노기를 동시에 함유하는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자는 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막의 제조방법.
  23. 제 20항에 있어서, 용해도 지수(solubility parameter)가 17 내지 27MPa1/2인 제2 바인더 고분자를 제1 바인더 고분자의 용액에 더 용해시킨 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 할로겐기, 아크릴레이트기, 아세테이트기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것을 특 징으로 하는 유기/무기 복합 분리막의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 풀루란 (pullulan) 및 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막의 제조방법.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자 : 제2 바인더 고분자의 함량비는 0.1~99.9 : 99.9~0.1인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 분리막의 제조방법.
  27. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 유기/무기 복합 분리막인 것을 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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