CN112106224B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中，分隔件具有：多孔基材、第1填料层和第2填料层。第1填料层包含BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的磷酸盐颗粒和聚偏二氟乙烯，并且其形成于基材的面向正极侧的第1面并与正极抵接。第2填料层包含熔点高于磷酸盐颗粒的无机物颗粒，并且其形成于基材的面向负极侧的第2面、以及基材与第1填料层之间中的至少一者。第1填料层中所含的聚偏二氟乙烯的含有率为10质量％以上且50质量％以下，并且在正极侧的区域中比在基材侧的区域中高。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池可能由于过充电、内部短路、外部短路、因大电流导致的过度电阻加热等而发生异常放热。以往，作为抑制非水电解质二次电池的放热的技术之一，已知有分隔件的关断功能。关断功能是通过由于电池的异常放热而熔融分隔件以关闭分隔件的孔隙，从而阻断正负极间的离子传导(锂离子的移动)而抑制电池的进一步放热。
以往，已知有非水电解质二次电池中使用的各种分隔件。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用分隔件，其在多孔基材的表面形成有包含氧化铝、勃姆石等无机物颗粒的层。另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用分隔件，其在多孔基材的表面形成有以聚偏二氟乙烯为主成分的多孔层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-63041号公报
专利文献2：日本专利第4109522号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，电池发生异常放热时，阻断正负极间的离子传导而抑制电池的放热是重要的课题。然而，包括专利文献1、2的技术的现有技术存在无法充分阻断正负极间的离子传导的情况。另一方面，要求分隔件在电池的通常使用状态下不妨碍锂离子的移动、不使电池的内阻上升。本公开的目的在于，提供一种内阻低、功率特性优异、且发生异常时的放热得以较低地抑制的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述正极的复合材料层密度为3.6g/cc以上，前述分隔件具有：多孔基材；第1填料层，其包含BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的磷酸盐颗粒和聚偏二氟乙烯，并且其形成于前述基材的面向前述正极侧的第1面并与前述正极抵接；和，第2填料层，其包含熔点高于前述磷酸盐颗粒的无机物颗粒，并且其形成于前述基材的面向前述负极侧的第2面、以及前述基材与前述第1填料层之间中的至少一者。前述第1填料层中所含的聚偏二氟乙烯的含有率为10质量％以上且50质量％以下，并且在前述正极侧的区域中比在前述基材侧的区域中高。
发明的效果
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池，可以良好地维持功率特性，且充分抑制发生异常时的放热。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为作为实施方式的一例的电极体的剖视图。
具体实施方式
如上所述，已知有在多孔的树脂基材上形成有包含无机物颗粒的填料层的分隔件。通常，多孔的树脂基材具有关断功能。因此，电池发生异常放热时，利用树脂基材的关断功能，正负极间的离子传导等被阻断，电池的进一步放热被抑制。然而，随着电池的高容量化、高能量密度化，发生异常时电池内的温度成为非常高温(例如200℃以上)，有时无法确保分隔件的形状。由于上述填料层没有如树脂基材那样的关断功能，因此，分隔件因热而较大地变形至无法确保其形状的程度时，即使存在填料层，也无法充分阻断正负极间的离子传导等，有时无法充分抑制电池的放热。
鉴于上述情况，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用具有上述第1填料层和第2填料层的分隔件，从而电池发生异常放热时，可以充分阻断正负极间的离子传导。根据本公开的非水电解质二次电池，电池发生异常放热时，可以抑制电池的进一步放热。
本公开的非水电解质二次电池中，由于短路等而电池发生异常放热时，将热和正极的电位作为加速因素，第1填料层中所含的磷酸盐颗粒发生熔融、缩聚，在正极表面形成非活性的膜(聚磷酸盐的膜)，且聚磷酸盐填埋基材的孔隙。此时，通过第2填料层可以确保分隔件的形状稳定性，因此，基材的关断效果提高。因此，正负极间的锂离子的移动得以妨碍，短路时的放热反应得以充分抑制。
分隔件的第1填料层包含磷酸盐颗粒和聚偏二氟乙烯(PVdF)，PVdF的含有率为10质量％以上且50质量％以下，且PVdF的浓度在正极侧的区域中比在基材侧的区域中高。通过采用这样的形态，从而第1填料层与正极表面的密合性变得良好，利用吸收电解液而溶胀的PVdF，可以将电解液均匀地供给至孔隙少的3.6g/cc以上的高的复合材料层密度的正极。
由此，电池发生异常放热时，均匀地引起第1填料层中所含的磷酸盐颗粒的熔融和缩聚反应，可以有效地填埋基材和第2填料层的孔隙。由此，充分阻断正负极间的离子传导，可以抑制电池的进一步放热。需要说明的是，由于电池的内部短路所导致的电池内的温度上升、例如从一个电极产生有可燃性、支撑燃烧性的气体(氧气、氢气等)，并且该气体移动到另一个电极而发生反应，这也会加速电池的放热。根据本公开的非水电解质二次电池，也可以充分阻断该气体的移动。
另外，本公开的非水电解质二次电池中，通常在使用时，可以对3.6g/cc以上的高的复合材料层密度的正极均匀地供给电解液。因此，正极表面的充放电反应均匀化，可以降低电池的内阻，功率特性改善。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例卷绕型的电极体14收纳于圆筒形的电池壳体的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极夹着分隔件交替地层叠各1张而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，也可以为方型(方型电池)、硬币型(硬币型电池)等金属制壳体、由树脂薄膜构成的树脂制壳体(层压电池)等。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中所示例那样，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质、和用于收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具备：正极11、负极12、和夹设于正极11与负极12之间的分隔件13。电极体14具有正极11与负极12夹着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外饰罐16、和关闭外饰罐16的开口部的封口体17构成。
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。电解质盐可以使用例如LiPF6等锂盐。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外饰罐16的底部侧延伸。正极引线20以焊接等连接于作为封口体17的底板的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21以焊接等连接于外饰罐16的底部内表面，外饰罐16成为负极端子。
外饰罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外饰罐16与封口体17之间设有垫片28，可以确保电池内部的密闭性。外饰罐16具有例如侧面部的一部分向内侧伸出的、用于支撑封口体17的开槽部22。开槽部22优选沿外饰罐16的圆周方向以环状形成，并以其上表面支撑封口体17。
封口体17具有如下结构：从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部被彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。在电池的内压由于异常放热而上升时，下阀体24发生变形并破裂，使上阀体26推向盖27侧，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26破裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，边参照图2边对电极体14、特别是对分隔件13进行详述。图2为电极体14的剖视图，特别是放大了分隔件13的截面的一部分而示出。
[正极]
正极11具备：正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选的是，包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，并且形成于正极集电体的两面。正极11可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在正极集电体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。从电池的高容量化的观点出发，正极复合材料层的密度为3.6g/cc以上、优选3.6g/cc以上且4.0g/cc以下。
作为正极活性物质，由含有以Ni为主成分的过渡金属元素的含锂的金属复合氧化物构成。含锂的金属复合氧化物的一例为LixNiyM1-yO2(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0.95≤x≤1.2、0.30≤y≤0.95)。Ni的含有比y为0.30≤y≤0.95、优选0.50≤y≤0.95、更优选0.80≤y≤0.95。Ni含有比越增加，越可以得到高能量密度，但伴随于此，直流电阻增加，电池由于短路等而发生异常放热时的电池温度也上升。因此，本公开的效果在使用了高的Ni含有比的复合氧化物的正极中明显。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，也可以将这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
[负极]
负极12具备：负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选的是，包含负极活性物质和粘结材料，并且形成于负极集电体的两面。负极12可以如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在负极集电体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与Li合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的氧化物等。另外，负极复合材料层也可以包含锂钛复合氧化物。锂钛复合氧化物作为负极活性物质发挥功能。使用锂钛复合氧化物的情况下，优选在负极复合材料层中添加炭黑等导电材料。
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，使用水系溶剂制备负极复合材料浆料的情况下，作为粘结材料，可以使用CMC或其盐、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
如图2中所示例那样，分隔件13具有多孔基材30、第1填料层31和第2填料层32。第1填料层31包含BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的磷酸盐颗粒33和第1粘结材料35，并且其形成于基材30的面向正极11侧的第1面并与正极11抵接。第1填料层31中所含的磷酸盐颗粒33的熔融、缩聚不仅由电池的异常发生时的热而引起，而且也由正极11的电位而引起。因此，第1填料层31优选与正极11抵接。第2填料层32包含熔点高于磷酸盐颗粒33的无机物颗粒34，并且其形成于基材30的面向负极12侧的第2面。
第1粘结材料35中至少使用有聚偏二氟乙烯(PVdF)。本实施方式中，第1粘结材料35实质上仅由PVdF构成的情况进行说明，但在不有损本公开的目的的范围内也可以组合使用PVdF以外的树脂。另外，第2填料层32包含第2粘结材料36。详细如后述，第1填料层31中所含的PVdF的含有率为10质量％以上且50质量％以下。即，PVdF的含量相对于第1填料层31的总质量的比率为10质量％以上且50质量％以下。进而，PVdF的含有率在第1填料层31的位于正极11侧的区域中比在位于基材30侧的区域中高。即，第1填料层31的每单位体积中所含的PVdF的量(含量的比率)在正极11侧的区域中比在基材30侧的区域中多。
图2所示的例子中，由第1填料层31和第2填料层32夹持基材30。而且，在形成有第1填料层31的基材30的第1面面向正极11侧的状态下，在正极11与负极12之间配置有分隔件13，第1填料层31与正极11的复合材料层表面抵接。分隔件13具有如下3层结构：从正极11侧起依次层叠有第1填料层31/基材30/第2填料层32。
分隔件13中，在不有损本公开的目的的范围内，还可以具有第1填料层31和第2填料层32以外的其他层，但优选在第1填料层31的表面不具有妨碍与正极11的接触的其他层。此处，第1填料层31的表面只要没有特别限定就是指第1填料层31的正极11侧的表面。第1填料层31成为分隔件13的正极11侧的最表面。
需要说明的是，第2填料层32可以形成于第1填料层31与基材30之间、即、基材30的第1面。上述情况下，第1填料层31隔着第2填料层32形成于基材30的第1面。另外，第1填料层31和第2填料层32可以设置多个。例如，各填料层可以形成于基材30的第1面和第2面。在任意形态下，均以第1填料层31成为分隔件13的正极11侧的最表层的方式形成各层。
基材30由具有离子透过性和绝缘性的多孔片、例如微多孔薄膜、织布、无纺布等构成。作为构成基材30的树脂，可以示例聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚酯、纤维素等。基材30例如以聚烯烃为主成分而构成，可以实质上仅由聚烯烃构成。基材30可以为单层结构，也可以具有层叠结构。基材30的厚度没有特别限定，例如优选3μm以上且20μm以下。
在确保电池充放电时的离子导电性的方面，基材30的孔隙率例如优选30％以上且70％以下。基材30的孔隙率以下述的方法测定。
(1)将基材30的10个部位冲裁成直径2cm的圆形，分别测定冲裁好的基材30的小片的中心部的厚度h、质量w。
(2)由厚度h、质量w求出10张量的小片的体积V、质量W，由以下的式子算出孔隙率ε。
孔隙率ε(％)＝((ρV-W)/(ρV))×100
ρ：构成基材的材料的密度
基材30的平均孔径例如为0.02μm以上且5μm以下、优选0.05μm以上且1μm以下。基材30的平均孔径例如使用能进行基于泡点法(JIS K3832、ASTM F316-86)的孔径测定的Perm Porometer(西华产业制)而测定。
第1填料层31为包含磷酸盐颗粒33的多孔层，且形成有锂离子通过磷酸盐颗粒33彼此的间隙的孔隙。对于磷酸盐颗粒33，例如充电状态的电池发生异常放热时，以热和正极11的电位为加速因素发生熔融、缩聚，从而在正极11的表面形成非活性的聚磷酸盐的膜，且聚磷酸盐填埋基材30的孔隙，由此，正负极间的离子传导被阻断，进一步的放热被抑制。需要说明的是，基材30本身也发生熔融，从而关闭孔隙。
从电池充放电时确保良好的离子导电性的方面、确保物理强度的方面等出发，第1填料层31的孔隙率优选30％以上且70％以下。第1填料层31的孔隙率以下述的式子算出(对于第2填料层32也同样)。
第1填料层的孔隙率(％)＝100-[[W÷(d×ρ)]×100]
W：第1填料层的单位面积重量(g/cm2)
d：第1填料层的厚度(cm)
ρ：第1填料层的平均密度(g/cm3)
作为磷酸盐颗粒33，可以示例Li3PO4、LiPON、Li2HPO4、LiH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Mg3(PO4)2、MgHPO4等。其中，从抑制副反应等的观点出发，优选选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)中的至少1种。
通常，如果考虑制造电池时施加的温度、通常使用时的电池内温度、和异常时的电池内温度，则磷酸盐颗粒33优选在140℃～190℃左右的温度下熔融。
磷酸盐颗粒33的BET比表面积优选5m2/g以上且100m2/g以下、更优选20m2/g以上且100m2/g以下。BET比表面积依据JIS R1626的BET法(氮气吸附法)而测定。具有上述范围的BET比表面积的磷酸盐颗粒33在140℃～190℃左右的温度下容易熔融，因此，通过使用该颗粒，从而电池异常放热时发生了熔融、缩聚的磷酸盐迅速地覆盖正极11的表面，且可以迅速地关闭基材30的孔隙。
磷酸盐颗粒33的中值粒径(50％粒径D50、中位径)例如为0.05μm以上且2μm以下。磷酸盐颗粒33的中值粒径不满足上述范围的情况下，与满足上述范围的情况相比，发生电池的异常时的放热量有时变多。此处，中值粒径是指，通过激光衍射法测定的粒径分布中体积累积值成为50％的粒径。中值粒径用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)而测定。
磷酸盐颗粒33的适合的中值粒径为0.05μm以上且1μm以下，且小于基材30的平均孔径。通过使用中值粒径小于基材30的平均孔径的磷酸盐颗粒33，从而磷酸盐颗粒33的一部分掺入至基材30的孔隙内，发生短路时变得容易关闭基材30的孔隙。磷酸盐颗粒33掺入至基材30的孔隙的深度相对于基材30的厚度方向优选0.1μm以上且1μm以下。
磷酸盐颗粒33的含有率优选为足以关闭基材30的孔隙的量，相对于第1填料层31的总质量，至少为50质量％，优选50质量％以上且90质量％以下。第1填料层31实质上仅由磷酸盐颗粒33和第1粘结材料35构成。适合的第1粘结材料35如上述为PVdF。PVdF的含有率相对于第1填料层31的总质量为10质量％以上且50质量％以下。而且，PVdF的含有率在第1填料层31的正极11侧的区域(以下，有时称为“第2区域”)中比在基材30侧的区域(以下，有时称为“第1区域”)中高。
第1填料层31中所含的PVdF的每单位体积中的含有率(浓度)例如在与正极11抵接的第1填料层31的表面中最高。在第1填料层31的厚度方向上，PVdF的含有率可以从基材30侧向正极11侧(第1填料层31的表面)逐渐变高。或，在第1填料层31的表面附近，PVdF的含有率可以急剧变高。在任意形态下，PVdF不均匀存在于第1填料层31的第2区域。即，PVdF的质量相对于磷酸盐颗粒33的质量的比率在第2区域中比在第1区域中高。
上述情况下，利用吸收电解液而溶胀了的PVdF，第1填料层31强力地密合在正极11的表面，使充放电反应均匀化。由此，电池发生异常放热时，均匀地引起第1填料层31中所含的磷酸盐颗粒的熔融和缩聚反应，可以有效地填埋基材30和第2填料层32的孔隙。而且，迅速地阻断正负极间的离子传导，进一步的放热得以抑制。另外，通过使正极表面的充放电反应均匀化，可以降低电池的内阻，功率特性改善。
将第1填料层31在厚度方向中央分为一半的情况下，存在于正极11侧的第2区域(将基材30侧的表面设为0％、正极11侧的表面设为100％时，第1填料层31的正极侧50％-100％的区域)的PVdF的含有率例如超过第1填料层31的整体中所含的PVdF的总质量的50质量％且为80质量％以下。PVdF的该含有率优选55质量％以上且75质量％以下、更优选60质量％以上且70质量％以下。换言之，存在于基材30侧的第1区域(第1填料层31的表面侧50％-100％的区域)的PVdF的含有率例如为第1填料层31的整体中所含的PVdF的总质量的20质量％以上且低于50质量％。
PVdF可以较多地包含于第1填料层31的第2区域的表面附近、特别是正极侧80％-100％的区域、或90％-100％的区域。存在于正极侧80％-100％的区域的PVdF例如可以超过第1填料层31的整体中所含的PVdF的总质量的50质量％且为80质量％以下。PVdF可以在第2区域中大致均匀地分布，优选与第2区域的第1区域侧相比，在正极11侧中含有率高。
第1填料层31的厚度没有特别限定，优选1μm以上且10μm以下、更优选1μm以上且5μm以下、特别优选2μm以上且4μm以下。从抑制电池的放热量的观点出发，优选使第1填料层31的厚度为磷酸盐颗粒33的中值粒径的2倍以上且40倍以下、更优选为3倍以上且20倍以下。
第1填料层31可以还包含杂多酸。认为，通过添加杂多酸，从而可以促进熔融了的磷酸盐的缩聚。作为杂多酸，可以示例磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。
第1填料层31可以如下形成：在基材30的表面涂布包含磷酸盐颗粒33、PVdF和分散介质(用于溶解PVdF的溶剂)的浆料状组合物(第1浆料)，使涂膜干燥，从而可以形成。第1填料层31的厚度方向上的PVdF的上述浓度分布例如可以通过控制涂膜的干燥过程中的PVdF的迁移来调整。具体而言，分散介质的种类、涂膜的干燥温度、干燥时间等成为重要的控制因素。分散介质可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮(MEK)等。第1浆料中优选使用MEK等挥发性高的溶剂。通过使用挥发性高的溶剂以使涂膜迅速干燥，从而PVdF变得容易在第1填料层31的表面侧移动，可以提高位于表面侧的PVdF的含有率(浓度)。
需要说明的是，使用PVdF的添加量不同的2种浆料，也可以实现PVdF的上述浓度分布。例如，在基材30的表面涂布PVdF的添加量少的浆料，形成第1填料层31的第1层后，在第1层上涂布PVdF的添加量多的浆料，可以形成第1填料层31的第2层。通常，无法确认第1层与第2层的界面，因此，上述情况下，实质上可以得到单层结构的第1填料层31。
第2填料层32为包含熔点(耐热性)高的无机物颗粒34的多孔层，且在无机物颗粒34彼此的间隙形成有锂离子通过的孔隙。第2填料层32的孔隙率与第1填料层31同样地优选30％以上且70％以下。第2填料层32具有如下功能：抑制由于电池的异常放热而基材30大幅变形，提高分隔件13的形状稳定性。通过设置作为耐热层的第2填料层32，从而基材30的关断效果改善，短路时的放热反应被充分抑制。
无机物颗粒34只要为熔点、热分解温度等高于第1填料层31中所含的磷酸盐颗粒33的颗粒即可，可以由电池异常放热时不发生熔融、分解的、绝缘性的无机化合物构成。无机物颗粒34的一例为金属氧化物、金属氧化物水合物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物等颗粒。无机物颗粒34的中值粒径例如为0.2μm以上且2μm以下，大于磷酸盐颗粒33的中值粒径。无机物颗粒34的中值粒径不满足该范围的情况与满足上述范围的情况相比，存在异常放热时的放热量变多的情况。
作为金属氧化物、金属氧化物水合物的例子，可以举出氧化铝(氧化铝)、勃姆石(Al2O3H2O或AlOOH)、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化钇、氧化锌等。作为金属氮化物的例子，可以举出氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化钛等。作为金属碳化物的例子，可以举出碳化硅、碳化硼等。作为金属硫化物的例子，可以举出硫酸钡等。作为金属氢氧化物的例子，可以举出氢氧化铝等。需要说明的是，例如对于如勃姆石那样的改性为氧化铝后熔融的物质的熔点，只要改性后的物质的熔点高于磷酸盐颗粒33的熔点即可。
另外，无机物颗粒34可以为沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素，x≥2、y≥0)等多孔氧化铝硅酸盐、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)等层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)等的颗粒。其中，从绝缘性、耐热性等的观点出发，选自氧化铝、勃姆石、滑石、氧化钛、氧化镁中的至少1种是适合的。
第2填料层32中所含的第2粘结材料36没有特别限定，可以为与第1粘结材料35同样的树脂(PVdF)，也可以为聚N-乙烯基乙酰胺等的不同的树脂。无机物颗粒34的含有率相对于第2填料层32的总质量，优选90质量％以上、更优选92质量％以上且98质量％以下。第2填料层32中的粘结材料的含有率例如为2质量％以上且8质量％以下。第2填料层32的厚度没有特别限定，优选1μm以上且5μm以下、特别优选2μm以上且4μm以下。
第2填料层32与第1填料层31的情况同样地可以如下形成：在基材30的表面涂布包含无机物颗粒34、第2粘结材料36和分散介质(用于溶解第2粘结材料36的溶剂)的浆料状组合物(第2浆料)，使涂膜干燥，从而可以形成。分散介质例如可以使用NMP。
实施例
以下，通过实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[分隔件的制作]
按照下述的步骤，制作具有包含磷酸盐颗粒的第1填料层/聚乙烯制的多孔基材/包含勃姆石颗粒的第2填料层的3层结构的分隔件。
(1)第1浆料的制备
将BET比表面积为54.07m2/g、D50为0.93μm的磷酸锂颗粒(Li3PO4)与PVdF以70：30的质量比进行混合，加入甲乙酮(MEK)，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料。
(2)第2浆料的制备
将勃姆石颗粒与聚N-乙烯基乙酰胺以100：6.5的质量比进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备固体成分浓度为15质量％的第2浆料状组合物。
(3)第1填料层的形成
利用凹版涂布方式，在厚度为12μm的单层的聚乙烯制多孔基材的一个面上涂布第1浆料使得干燥后的层厚度成为2μm，使涂膜以60℃干燥2分钟，从而形成第1填料层。
(4)第2填料层的形成
利用凹版涂布方式，在多孔基材的另一个面上涂布第2浆料使得干燥后的层厚度成为2μm，使涂膜以60℃干燥2分钟，从而形成第2填料层。
[第1填料层中的PVdF的分布观察]
利用截面抛光机，制作第1填料层的涂膜的截面，使涂膜整体浸渗于2重量％的OsO4水溶液，放置2小时，将第1填料层的PVdF用Os修饰。以能量色散型X射线分析(EDX)观测层截面的Os的分布，从而观察第1填料层的厚度方向上的PVdF的分布。将PVdF的含有率的测量结果示于表1。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂复合氧化物颗粒。将正极活性物质、炭黑和PVdF在NMP中以100：1：1的质量比进行混合，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，进一步安装铝制的集电片，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，正极复合材料的填充密度为3.70g/cm3。
[负极的制作]
将人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)的分散液在水中、以98：1：1的固体成分质量比进行混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，进一步安装镍制的集电片，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，负极复合材料的填充密度为1.70g/cm3。
[非水电解质的制备]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1摩尔/升的浓度的方式溶解于以3：3：4的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。进而，使碳酸亚乙烯酯(VC)以1质量％的浓度溶解于上述混合溶剂，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和上述负极夹着上述分隔件进行卷绕后，以80℃进行加热加压成型，制作扁平状的卷绕型电极体。此时，以第1填料层与正极表面抵接的方式，使形成有第1填料层的面朝向正极侧配置分隔件。在由铝层压片构成的电池外壳体内收纳该电极体，注入上述非水电解质后，将外壳体密封，制作750mAh的非水电解质二次电池。
对于上述非水电解质二次电池，以下述方法进行性能评价(功率特性、放热抑制)。将评价结果示于表1。
[直流电阻的测定]
对于上述非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以150mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为37.5mA。之后，以150mA进行放电直至电池电压成为2.5V，测定此时的放电容量。再次在上述充电条件下进行充电，以150mA进行放电直至成为放电容量的50％的容量(放电深度)后，以150mA、375mA、750mA的电流值分别放电10秒，测定经过10秒的时刻下的电压值。根据以下的式子算出将电流值的变化设为ΔI、电压值的变化设为ΔV时的直流电阻值RDC。
RDC＝ΔV/ΔI
[钉刺试验]
对于上述非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以150mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为37.5mA。在25℃的环境下，用大小3mmφ的圆钉的前端以10mm/秒的速度垂直刺穿上述充电状态的电池的侧面中央部，在圆钉完全贯通电池的时刻停止圆钉的刺穿。测定电池侧面部的距离刺有钉的位置为5mm部位的最高达到温度。
＜实施例2＞
正极的制作中，对涂膜进行压延使得正极复合材料的填充密度成为3.60g/cm3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜实施例3＞
分隔件的制作中，将BET比表面积为54.07m2/g、D50为0.93μm的磷酸锂颗粒(Li3PO4)与PVdF以50：50的质量比进行混合，加入MEK，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜实施例4＞
分隔件的制作中，将BET比表面积为54.07m2/g、D50为0.93μm的磷酸锂颗粒(Li3PO4)与PVdF以90：10的质量比进行混合，加入MEK，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜实施例5＞
分隔件的制作中，将BET比表面积为7.1m2/g、D50为0.33μm的磷酸氢二锂颗粒(Li2HPO4)与PVdF以70：30的质量比进行混合，加入MEK，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜比较例1＞
分隔件的制作中，将BET比表面积为3.65m2/g、D50为1.60μm的磷酸锂颗粒(Li3PO4)与PVdF以70：30的质量比进行混合，加入MEK，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜比较例2＞
分隔件的制作中，将BET比表面积为1.56m2/g、D50为0.87μm的磷酸氢二锂颗粒(Li2HPO4)与PVdF以70：30的质量比进行混合，加入MEK，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜比较例3＞
分隔件的制作中，将BET比表面积为54.07m2/g、D50为0.93μm的磷酸锂颗粒(Li3PO4)与PVdF以95：5的质量比进行混合，加入MEK，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜比较例4＞
分隔件的制作中，将BET比表面积为54.07m2/g、D50为0.93μm的磷酸锂颗粒(Li3PO4)与PVdF以40：60的质量比进行混合，加入MEK，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜比较例5＞
分隔件的制作的第1浆料的制备中，使用NMP代替MEK，第1填料层的制作中，使涂膜以60℃干燥5分钟，形成第1填料层，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜比较例6＞
分隔件的制作中，在厚度为12μm的单层的聚乙烯制多孔基材的一个面上仅形成第1填料层，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜比较例7＞
分隔件的制作中，在厚度为12μm的单层的聚乙烯制多孔基材的一个面上仅形成第2填料层，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜比较例8＞
分隔件的制作中，将磷酸锂颗粒(Li3PO4、BET比表面积：54.07m2/g、D50：0.93μm)与勃姆石颗粒与聚N-乙烯基乙酰胺以50：50：6.5的质量比进行混合，加入MEK，制备固体成分浓度15.0质量％的浆料。利用凹版涂布方式，在厚度为12μm的聚丙烯制多孔性片的一个面涂布该浆料使得干燥后的层厚度成为2μm，使涂膜干燥，从而形成由磷酸锂颗粒和勃姆石颗粒的混合层形成的第1填料层。需要说明的是，并未形成第2填料层。关于其他条件，设为与实施例1相同的条件，制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
＜比较例9＞
分隔件的制作中，制作具有聚乙烯制的多孔基材/包含勃姆石颗粒的第2填料层的2层结构的分隔件，并且，正极的制作中，利用凹版涂布方式，在正极表面涂布分隔件的制作中使用的第1浆料使得干燥后的层厚度成为2μm，使涂膜以60℃干燥2分钟，从而形成第3填料层，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
[表1]
Figure BDA0002764564300000191
由表1所示的评价结果可以理解，实施例的电池的直流电阻值均低、且钉刺试验中的最高达到温度均低。即，根据实施例的电池，可以兼顾良好的功率特性和发生异常时的放热抑制效果。另一方面，比较例的电池中，直流电阻值和最高达到温度中的任一者高，无法兼顾良好的功率特性与发生异常时的放热抑制效果。
实施例1～5和比较例1～4中，第1填料层的厚度方向上的PVdF浓度在表面侧中比在多孔基材侧中高，而比较例5中，在第1填料层的整体中PVdF浓度为等同。认为比较例5的电池的直流电阻高的理由在于，PVdF并没有不均匀存在于第1填料层的表面的情况下，PVdF渗透至多孔基材的孔，而且正极与第1填料层的密合性降低。上述情况下，无法利用吸收电解液而溶胀了的PVdF，对正极均匀地供给电解液，正极表面的充放电反应不均匀化，因此，电阻上升。
在第1填料层的磷酸盐的比表面积为5g/m2以上的情况下能得到钉刺试验中的放热抑制。认为这是由于，可以得到对基于磷酸盐的缩聚反应的放热抑制效果充分的反应面积。在PVdF的含有率为10质量％以上且50质量％以下的情况下得到放热抑制效果。认为这是由于，PVdF的含有率低于10质量％时，无法充分确保正极与第1填料层的密合，而且高于50质量％时放热抑制所需的磷酸盐不足。
另外，不存在第1填料层或第2填料层的情况以及设置磷酸盐与勃姆石的混合层代替第1和第2填料层的情况下(比较例6～8)，钉刺试验中无法充分抑制放热。
在分隔件上未形成第1填料层、在正极表面形成包含磷酸盐颗粒和PVdF的第3填料层的情况下(比较例9)，认为，第3填料层的正极侧(实施例1中的第2区域侧)的PVdF的含有率变低，PVdF渗透至多孔基材的孔、或正极与第1填料层的密合性降低，直流电阻增加。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15电池壳体、16外饰罐、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22开槽部、23底板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28垫片、30基材、31第1填料层、32第2填料层、33磷酸盐颗粒、34无机物颗粒、35第1粘结材料、36第2粘结材料

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件，所述正极的复合材料层密度为3.6g/cc以上，
所述分隔件具有：
多孔基材；
第1填料层，其包含BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的磷酸盐颗粒和聚偏二氟乙烯，并且其形成于所述基材的面向所述正极侧的第1面并与所述正极抵接；和，
第2填料层，其包含熔点高于所述磷酸盐颗粒的无机物颗粒，并且其形成于所述基材的面向所述负极侧的第2面、以及所述基材与所述第1填料层之间中的至少一者，
所述磷酸盐颗粒的中值粒径为0.05μm以上且2μm以下，
所述无机物颗粒的中值粒径为0.2μm以上且2μm以下，
所述第1填料层中所含的聚偏二氟乙烯的含有率为10质量%以上且50质量%以下，并且在所述正极侧的区域中比在所述基材侧的区域中高。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，将所述第1填料层在厚度方向中央分为一半的情况下，位于所述正极侧的区域所存在的聚偏二氟乙烯的含有率超过所述第1填料层的整体中所含的聚偏二氟乙烯的总质量的50质量%且为80质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述基材以聚烯烃为主成分而构成。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2填料层形成于所述基材的所述第2面。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐颗粒为选自磷酸锂、磷酸氢二锂和磷酸二氢锂中的至少1种。
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