KR100573358B1 - 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지 - Google Patents

리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지

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KR100573358B1
KR100573358B1 KR20030063151A KR20030063151A KR100573358B1 KR 100573358 B1 KR100573358 B1 KR 100573358B1 KR 20030063151 A KR20030063151 A KR 20030063151A KR 20030063151 A KR20030063151 A KR 20030063151A KR 100573358 B1 KR100573358 B1 KR 100573358B1
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KR
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lithium
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battery
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KR20030063151A
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다카하타마사노리
도츠카히로키
미타니슈지
스기야마마사히데
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가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼
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    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
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    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts
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    • H01M2/164Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements characterised by the material comprising non-fibrous material
    • H01M2/1653Organic non-fibrous material

Abstract

폴리올레핀을 함유하는 다공질기재와 상기 다공질기재의 적어도 한쪽 면에 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 다공질층을 가진 리튬이온2차전지용 세퍼레이터는 전해액보유성, 전극과의 밀착성ㆍ접착성, 치수안정성이 우수하고, 높고 균일한 이온전도성을 가지고, 전극과의 계면저항이 감소되고, 나아가 셧다운성을 갖추고 있다. 이러한 세퍼레이터를 이용함으로써, 용량특성, 충방전특성, 사이클특성, 안전성, 신뢰성 등이 우수한 리튬이온2차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한 리튬이온2차전지{Separator for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery comprising the same}

도1은 실시예7에서 얻어진 세퍼레이터의 종단면의 SEM사진이다.

도2는 실시예7에서 얻어진 세퍼레이터의 외표면(다공질층)의 SEM사진이다.

본 발명은 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한 리튬이온2차전지에 관한 것이다. 본 원은 일본 특허 출원 제 2002-270620 호 및 제 2002-309623 호에 우선권을 주장하며 이들 출원은 본 원에 통합된다.

최근, 노트북콤퓨터, 휴대전화, 비데오카메라 등의 각종 정보단말기기는 급격히 소형화, 경량화, 얇은 형태화함과 동시에 폭넓게 보급되고 있다. 또한, 하이브리드자동차, 연료전지자동차에 대해서도 일부 실용화가 시작되고 있다.

이러한 배경에 따라, 이들의 전원으로서 고에너지밀도의 2차전지의 요구가 높아지고 있고, 특히 비수전해질을 사용한 리튬이온2차전지는 작동전압이 높고, 고에너지밀도를 갖는 전지로서 이미 실용화되어 있다. 리튬이온2차전지는 일반적으 로, 정극과 부극의 사이에 전기절연성과 보액성을 갖춘 세퍼레이터를 개장하여 이루어진 전극군을 부극단자도 겸하는 전지캔의 속에 소정의 유기전해액 등의 비수전해액과 함께 수용하고, 전지캔의 개구부를 정극단자를 갖춘 봉구판으로 절연성의 개스킷을 거쳐 밀폐한 구조로 되어 있다.

이러한 리튬이온2차전지는 상기한 바와 같이, 작동전압이 높고, 고에너지밀도를 가진다는 장점을 가지고 있으나, 전해액으로서 휘발성 유기용매를 일반적으로 사용하기 때문에 전해액이 누출되기 쉽다는 문제를 가지고 있고, 전지의 밀폐방법 등의 제조방법이 복잡하였다. 그 뿐만 아니라, 과충전시 등에 발화할 가능성 등이 지적되어, 자동차용도 등에는 사용이 한정되어 있다. 또한, 한층 더 고에너지밀도화 및 충방전사이클 수명의 장기화에 대한 요망도 강해지고 있다.

따라서, 이러한 리튬이온2차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어진 안전성이 우수한 다공막이 폭넓게 이용되고 있다. 이들 폴리올레핀계 수지의 다공막은 과충전이나 이상단락상태에 따라 전지내부가 가열된 때에는 열용융에 의해 다공질구조가 무공질구조로 변화하여 전극간 반응을 정지시키고, 유기용매의 발화를 방지하는, 이른 바 셧다운특성을 갖추고 있어서, 리튬이온전지의 안전성확보를 위한 중요한 특성을 가지고 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 유기용매와의 반응성이 낮기 때문에 세퍼레이터 재료로서 적합하다.

그러나, 폴리올레핀계 수지로 이루어진 다공막은 전해액과의 친화성이 낮기 때문에 전해액을 보유한 경우, 전해액이 공공 내부에 단순히 충진되어 있는 것에 지나지 않고, 전해액의 보유성이 낮다는 문제가 있었다. 전해액의 보유성이 낮으면, 전지의 용량저하, 사이클특성의 악화, 사용온도의 제한 등의 문제를 유발하는 경우가 있었다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 다른 수지나 다른 재료와의 접착성이 부족하므로 전극과의 계면에 간격이 생기기 쉬워서 그 결과 전지의 용량 저하, 충방전특성의 악화를 일으키기 쉬운 경우가 있었다.

폴리올레핀계 수지의 다공막을 세퍼레이터로서 사용한 경우의 상기 문제를 해결하기 위하여 폴리올레핀계 수지 대신에 폴리불화비닐리덴 수지를 이용하는 것도 검토되어 있다. 폴리불화비닐리덴 수지는 전해액과의 친화성이 양호하여 전해액의 보액성이 우수할 뿐만 아니라, 전극과의 밀착성도 우수하다.

그러나, 폴리불화비닐리덴수지로 이루어진 세퍼레이터가 전해액을 보유하는 경우에는 폴리불화비닐리덴 수지가 팽윤하기 때문에, 치수변화를 낳기 쉽다는 문제가 있었다. 리튬이온2차전지 내부에서 이와같은 치수변화가 생기면 전극간의 절연성이 유지될 수 없다는 문제를 낳는 경우가 있다.

따라서, 이러한 치수변화가 억제된 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 수지부직포, 폴리올레핀계수지 다공막 등으로 이루어진 보강재층중에 폴리불화비닐리덴 수지를 충진하여 일체화한 복합수지막이나 보강재층에 폴리불화비닐리덴층을 적층한 복합수지막이 제안되어 있다(예를 들면, 특개2001-176482호공보 참조).

그러나, 이러한 복합수지막으로는 폴리불화비닐리덴 수지의 팽윤에 기인하는 치수변화는 억제되기는 하나, 폴리불화비닐리덴수지는 빈 공간(공공(空孔))을 가지고 있지 않으므로, 전해액을 보유할 경우에는 폴리불화비닐리덴 수지가 균일하게 팽윤하여 겔화하면서 전해액을 보유하게 된다. 이렇게 균일하게 겔화한 상태에 있어서는, 전해액의 유동성은 현저하게 저하되고, 이온전도성이 저하되기 때문에, 전지용량의 저하로 이어진다. 또한, 보강재층으로서 다공막을 사용하여도 이 다공막에 폴리불화비닐리덴 수지가 충진된 경우에는 상기한 바와 같은 셧다운특성이 폴리불화비닐리덴 수지에서 보다 저해될 가능성이 있고, 이러한 세퍼레이터는 용도가 한정되어 지고 만다.

한편, 셧다운특성이 저해되지 않고, 높은 이온전도성을 갖는 세퍼레이터로서 폴리올레핀 미다공막의 막표면의 한쪽면 또는 양면에 폴리머층을 50% 이하의 표면피복률로 점재시킨 세퍼레이터가 개시되어 있다(예를 들면, 특개2001-118558호공보 참조).

그러나, 이러한 세퍼레이터에 있어서는 셧다운특성이 저해되지 않고, 높은 이온전도성을 어느정도 유지가능하지만, 폴리머층이 표면을 균일하게 피복하고 있지 않기 때문에 이온전도성이 국부적으로 높은 부분과 낮은 부분이 생긴다. 이와 같이, 이온전도성의 차이가 생기면 이온의 이동은 이온전도성이 낮은 부분에 집중하기 때문에 국소적인 전극덴드라이트의 발생, 나아가서는 내부단락의 원인이 되는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은 이와 같이 종래의 세퍼레이터에 있어서 문제점을 해결하고, 전해액보유성, 전극과의 밀착성ㆍ접착성, 치수안정성이 우수하고, 높고 균일한 이온전도성을 가지고, 전극과의 계면저항이 감소되고, 나아가 셧다운성도 갖춘 리 튬이온2차전지용 세퍼레이터를 제공하고 또한 이러한 세퍼레이터를 사용함으로써 용량특성, 충방전특성, 사이클특성, 안전성, 신뢰성 등이 우수한 리튬이온2차전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 리튬이온2차전지용 세퍼레이터(이하, 세퍼레이터라 함)는 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재와 상기 다공질기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 다공질층을 갖는다.

본 발명의 세퍼레이터는 전해액의 보유성이나 통액성이 양호함과 동시에 전극과의 밀착성ㆍ접착성이 우수하기 때문에, 고이온전도성을 갖는다. 또한, 전극과의 밀착성ㆍ접착성이 우수하기 때문에, 계면저항도 감소되어 안전성도 높아진다. 나아가 본 발명의 세퍼레이터는 치수안정성, 셧다운성 등도 동시에 구비하고 있다.

따라서, 본 발명의 세퍼레이터를 구비한 전지는 용량특성, 충방전특성, 사이클특성, 안전성이 우수하고, 높은 신뢰성을 발현한다.

다음으로, 본 발명의 세퍼레이터 2개의 형태에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

제1형태

본 발명 세퍼레이터의 제1형태는 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재의 적어도 한쪽 면에 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로서 함유하는 다공질층을 설치하여 이루어지고, 또한 상기 다공질층이 질량평균분자량이 15만 내지 50만인 1종류 이상의 불화비닐리덴계 수지를 전불화비닐리덴계 수지중에 50질량% 이상 함유하는 세퍼 레이터이다.

제1형태의 세퍼레이터에 있어서 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층의 평균공경은 0.01 - 10μm의 범위인 것이 바람직하다. 평균공경이 너무 작으면 전해액의 이동이 저해되어, 이온전도성이 저하된다. 또한, 너무 크면 기계적 강도가 저하되고, 전해액에 의해 팽윤한 불화비닐리덴계 수지의 다공질 구조가 파괴되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층의 두께에 특별히 제한은 없으나, 이온 전도도의 관점으로부터는 0.1 - 5μm인 것이 가장 바람직하고, 리튬이온전지를 얇은 형태화하는 경우에도 바람직하다. 다공질층의 두께가 0.1μm미만이면, 정극기재 또는 부극기재와 밀착성, 접착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 접착성, 밀착성을 향상시키기 위해서는 가능한한 다공질층의 두께가 큰 것이 바람직하지만, 제1형태의 리튬이온2차전지용 세퍼레이터는 다공질층의 두께가 5μm이하이어도 강하게 전극기재와 접착가능하기 때문에, 리튬이온 전지의 얇은 형태화를 도모하면서 다공질층의 두께를 5μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 0.1μm - 1μm로 얇은 층으로 하는 것이 가장 바람직하고, 이 경우 이온전도성이 한층 더 향상한다.

또한, 제1형태의 세퍼레이터를, 정극활물질을 정극집전체에 접합하여 이룬 정극과, 부극활물질을 부극집전체에 접합시켜 이룬 부극과의 사이에 배치하여 접합시키고, 리튬이온을 포함한 전해액을 상기 세퍼레이터중에 보유시킴으로써 얻어지는 리튬이온2차전지는 용량특성, 충방전특성, 사이클특성, 안전성이 우수하다.

상기 제1형태의 세퍼레이터는 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재의 적어도 한쪽면에 불화비닐리덴계수지를 주성분으로서 함유하는 다공질층을 갖는다. 이러한 점에서, 폴리올레핀 다공막 내부에 불화비닐리덴계 수지를 충진한 상기 특개2001-176482호 공보와는 본질적으로 상이하다. 폴리올레핀 다공질기재 내부에 불화비닐리덴계 수지가 충진되어 있지 아니한 것은 폴리올레핀 다공질 기재가 갖는 셧다운성능을 저해시키지 않기 때문에 중요한 것이다. 한편, 제1형태의 세퍼레이터의 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층은 폴리올레핀 다공질 기재의 표면을 균일하게 피복하고 있으므로, 상기 특개2001-118558호 공보에 기재된 점재하는 폴리머층을 형성한 세퍼레이터가 갖는 문제점도 회피할 수 있다. 또한, 표면에 설치된 불화비닐리덴계 수지의 층이 다공질 구조를 가짐으로써 용이하게 전해액을 폴리올레핀계 다공질 기재 및 불화비닐리덴계 수지층 내부에 가두고, 전해액 보유성을 발현하기 위해서 중요할 뿐만 아니라, 이온전도도를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 정극기재 또는 부극기재와 밀착성, 접착성이 양호한 불화비닐리덴계 수지의 존재는 이온전도도의 향상, 내부저항의 감소뿐만 아니라, 전지내부에서의 가스발생시 등의 전극간 박리에 대하여 이를 방지하고, 리튬이온2차전지의 사이클수명을 향상시키는 것이 가능하다.

제2형태

본 발명의 세퍼레이터의 제2형태는 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로서 함유하는 다공질층이 형성되어, 상기 다공질층은 외표면의 평균공경이 내부의 평균공경보다 작은 세퍼레이터이 다. 특히, 상기 다공질층은 외표면의 평균공경이 0.1 - 5μm, 내부의 평균공경이 0.5 - 10μm인 것이 바람직하다.

외표면의 평균공경은 다공질층의 외표면을 SEM 등으로 관찰하고, 임의로 선택된 적어도 20개의 구멍의 공경을 측정하여, 이를 평균함으로써 산출된다. 또한, 내부의 평균공경은 다공질층의 종단면을 SEM 등으로 관찰하고, 외표면에 노출되어 있지 아니한 구멍을 임의로 적어도 20개 선택하여 그 공경을 측정하고 이를 평균함으로써 산출된다. 또한, 여기서 공경이란 구멍이 대략적인 원형이 아니라 대략적 타원형 등의 경우에는 긴 지름을 가르킨다.

다공질층의 외표면은 상기 세퍼레이터를 전지에 사용할 때에 전극과 밀착하는 부분이다. 따라서, 그 평균 공경이 너무 크면, 결과적으로 전극과 접촉하는 불화비닐리덴계 수지의 접촉면적이 작게 되어, 전극과의 밀착성, 접착성이 저하된다. 한편, 평균 공경이 너무 작으면, 전해액의 통액이 곤란하게 되어, 이온 전도성이 저하된다. 따라서, 외표면의 평균 공경을 0.1 - 5μm의 범위로 함으로써 전극과의 밀착성을 확보할 수 있고, 또한, 전해액의 통액도 충분하게 된다. 또한, 정극이나 부극에 이용되는 전극활물질의 입경은 다양하기는 하지만, 일반적으로는 5μm 이상인 경우가 많다. 이러한 점으로부터도 외표면의 공경이 5μm 이하이면 세퍼레이터와 전극을 접합시킨 때에 전극활물질이 다공질층중에 혼입하여 국소적인 단락을 초래하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 외표면의 평균 공경이 이와같은 범위이라면 전극과 이 외표면을 접착시킨 경우에 외표면의 구멍이 전극표면의 요철을 흡수하고 전극접합 후의 정극/세퍼레이터/부극의 복합체에 있어서 두께 불균일을 경감하면서 전극과 세퍼레이터를 간격없이 밀착시키는 것도 가능하다.

한편, 다공질층의 내부의 평균 공경은 전계액의 누출을 막고, 보유하는 전해액의 양과 전해액의 이동의 자유도를 확보하면서, 다공질층의 강도가 유지가능한 범위인 것이 중요하며, 0.5 - 10μm이다. 즉, 평균 공경이 0.5μm 미만에서는 보유가능한 전해액의 양이 저하함과 동시에 전해액의 이동의 자유도도 저하하여 이온전도성이 나쁘게 된다. 한편, 평균 공경이 10μm을 넘으면 다공질층의 강도가 저하되고, 다공질구조를 유지하기 어려울 뿐만 아니라, 불화비닐리덴계 수지가 본래 가지는 전해액과의 친화성이 충분히 발현되지 않고, 전해액이 다공질층으로부터 누액하기 쉽다. 보다 바람직한 범위는 0.5 - 5μm이다.

또한, 다공질층의 외표면과 내부의 평균 공경은 각각 상기 범위이고, 나아가 외표면의 평균 공경이 내부의 평균 공경보다 작게 되도록 제어되어 있다. 이와 같이 외표면의 공경이 내부의 공경보다도 작으면 불화비닐리덴계 수지로 이루어진 구멍벽과의 사이의 약한 상호작용에 의해 구멍 내에 보유되어 있는 전해액이 구멍의 내부에 안정하게 유지되기 쉽고, 전해액의 누액이 일어나기 어렵다.

이와 같이 다공질층의 외표면과 내부의 공경을 상기한 바와 같이 다르게 하고, 특정한 관계로 제어함으로써 전해액의 통액성이 양호하고, 또한 전해액의 누액이 억제되어, 전극과의 밀착성을 강고히 유지가능한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.

또한, 제2형태의 세퍼레이터에 있어서, 다공질층의 두께에는 특별히 제한은 없으나, 이온전도도, 전극과의 밀착성, 전지의 얇은 형태화의 관점으로부터 0.5 - 8μm가 바람직하다. 두께가 0.5μm 미만이면, 특히 전극과 밀착성이 저하되는 경향 이 있다. 더욱 바람직하게는 두께가 0.5 - 5μm, 보다 바람직하게는 0.5 - 1.5μm의 범위이면 이온전도성이 훨씬 향상된다.

상기 제2형태의 세퍼레이터는 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재를 갖추고 있으므로, 치수 안정성, 내열성이 우수함과 동시에, 과충전이나 이상단락상태에 의해 이 세퍼레이터를 구비한 리튬이온2차전지의 내부가 가열된 때에는 셧다운 특성을 발현하고, 안정성도 우수하다. 또한, 이 다공질기재의 적어도 한쪽 면에는 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 다공질층이 균일하게 설치되어 있기 때문에 이 세퍼레이터는 이를 갖춘 전지의 내부에서 이온전도도의 차이가 생기는 것을 억제하고, 국소적인 전극덴드라이트의 발생, 내부단락을 억제할 수 있는 점에서도 안전성이 높다. 또한, 이러한 다공질층은 외표면의 평균 공경 및 내부의 평균 공경이 특정하게 제어되어 있으므로, 제2형태의 세퍼레이터는 전극과의 밀착성ㆍ접착성이 우수하고 계면저항을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 전기화학반응에 의해 가스가 발생한 경우에도 전극과의 계면을 강하게 밀착시킬 수 있다. 또한, 제2형태의 세퍼레이터는 전해액 보유성도 우수하기 때문에 이온전도성도 양호하다.

또한, 상기 다공질층이 1m2 당 0.2 - 10g의 질량으로 형성되어 있으면 이 세퍼레이터와 전극간의 밀착성이 특히 양호하게 되어 전지의 이온전도성 저하를 억제하고 계면저항을 감소시킬 수도 있다.

제2형태의 세퍼레이터를 갖춘 전지는 용량특성, 충방전특성, 사이클특성, 안전성, 신뢰성이 우수하다.

이상 설명한 바와 같이, 상기한 제2형태의 세퍼레이터에 있어서는 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재의 적어도 한쪽 면에 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 다공질층이 형성되어 있기 때문에, 이미 설명한 특개2001-176482호 공보에 기재된 세퍼레이터와는 다르고, 폴리올레핀의 용융이 불화비닐리덴계 수지에 저해되는 일이 없고, 셧다운 특성을 충분히 발현한다. 또한, 여기서 다공질층은 다공질 기재를 균일하게 피복하고 있기 때문에, 특개2001-118558호 공보에 기재된 세퍼레이터와는 다르고, 이온전도성이 국부적으로 높은 부분과 낮은 부분이 생기는 일 없이, 국소적인 전극덴드라이트의 발생이나 나아가서는 내부단락을 회피할 수 있다.

또한, 제2형태의 세퍼레이터는 다공질층의 공경이 특정하게 제어되어 있기 때문에, 전해액 보유성이 우수하고 이온전도도도 양호할 뿐만 아니라 전극과 접착시킨 경우에 외표면의 구멍이 전극표면의 요철을 흡수하고, 전극접합 후의 정극/세퍼레이터/부극의 복합체에 있어서 두께 불균일을 경감시키면서, 전극과 세퍼레이터를 간격없이 밀착시킬 수도 있다. 이들의 우수한 특성은 전기화학반응이 전지내부에서 균일하게 수행되기 위하여 중요하고, 전지의 용량특성, 충방전특성, 사이클특성, 안전성, 신뢰성을 향상시키는 인자가 된다.

또한, 이와 같은 세퍼레이터와 전극간의 우수한 밀착성, 접착성은 이온전도도의 향상, 계면저항의 감소에 더하여 전지내부에서 가스가 발생한 경우 등의 전극간 박리를 억제하는 효과도 발현하고, 전지의 사이클 수명을 향상시키는 것이 가능하다.

다음으로, 본 발명의 세퍼레이터에서 이용하는 다공질기재 및 다공질층 및 본 발명의 세퍼레이터를 갖춘 리튬이온2차전지에 대해 설명한다.

다공질기재

본 발명의 세퍼레이터는 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재의 적어도 한쪽 면에 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 다공질층이 형성되어 있는 것이다.

여기서 폴리올레핀으로서는 전기화학적으로 안정하다면 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 이들을 조합시킨 혼합물을 들 수 있다.

또한, 이들 폴리올레핀에 유기 또는 무기입자를 배합하고, 막상으로 성형시킨 후, 입자를 압출, 건조시키고, 추가적으로 연신 등을 행함으로써 미세한 빈 간격 구조를 갖는 막상의 다공질 기재를 제조할 수 있다. 또한, 막상으로 성형하는 경우에는 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 배합하여도 된다.

폴리올레핀을 함유하는 다공질기재의 두께에는 특별히 제한은 없으나, 200μm 이하인 것이 바람직하다. 200μm를 넘으면, 제조되는 세퍼레이터의 두께가 크게 되어, 그 결과, 이 세퍼레이터를 전지에 구비한 경우에 전극간 거리가 크게 되고, 내부저항이 증대하는 경향이 있다. 다공질기재의 보다 바람직한 두께는 5 - 50μm이다. 다공질기재의 두께가 50μm 이하이면, 세퍼레이터의 두께도 작게 할 수 있고, 전지를 얇은 형태화할 수 있다. 그러나, 다공질기재의 두께가 5μm 미만이면 강도가 저하되고, 전지의 안전성이 불충분하게 될 가능성이 생긴다. 또한, 세퍼레 이터의 제조가 곤란하게 되어, 세퍼레이터 및 전지의 생산성이 저하된다. 이러한 관점으로부터 다공질기재 두께의 보다 바람직한 범위는 10 - 25μm이고, 가장 바람직한 범위는 15 - 25μm이다. 다공질기재의 두께가 이 범위라면, 과충전이나 이상단락상태에 수반하여 전지내부가 가열된 때에는 열용융에 의해 다공질구조가 무공질구조로 변화하여 전극간 반응을 정지시키고, 전해액인 유기용매의 발화를 방지하는, 이른 바 셧다운 특성도 매우 우수하다.

또한, 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재는 가레투기도측정장치에 의해 측정되는 투기도가 1000초/100ml 이하인 것이 바람직하다. 측정된 투기도가 낮을 수록 통액성이 양호하고, 전해액의 이동이 용이하게 되어, 이온전도성이 향상된다. 또한, 이와 같은 투기도의 다공질기재를 사용하면, 후술하는 바와 같이, 이 다공질기재에 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 다공질층을 설치한 경우라도 세퍼레이터로서의 투기도를 용이하게 1000초/100ml 이하의 범위로 할 수 있고, 그 결과, 이온전도성의 양호한 세퍼레이터로 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재가 이러한 투기도를 갖는 경우, 이 다공질기재의 공공율은 20 - 80 부피%의 범위가 된다.

다공질층

상기한 바와 같이 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재의 적어도 한쪽 면에는 불화비닐리덴계수지를 주성분으로 함유하는 다공질층이 형성된다. 불화비닐리덴계수지는 전기화학적으로 안정하고, 전지가 가진 전극전위의 사이에서 충분한 전위창을 가지고 있으므로 바람직하다.

이와 같은 불화비닐리덴계수지를 함유하는 다공질층이 한쪽 면에만 형성된 것을 세퍼레이터로서 전지에 사용하는 경우, 다공질층이 형성된 측이 정극 또는 부극의 어느 측에 배치되어도 된다. 그러나, 다공질층을 다공질기재의 양면에 형성하면, 이 세퍼레이터와 정극 및 부극간의 접착성, 밀착성이 양호하게 되어, 이온전도성도 향상되기 때문에 바람직하다.

다공질층의 주성분인 불화비닐리덴계 수지로서는 불화비닐리덴 단독으로 이루어진 호모폴리머(폴리불화비닐리덴)의 외에, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상과 불화비닐리덴으로 이루어진 코폴리머를 사용하여도 된다. 이들 폴리머는 전기화학적으로 안정하고, 리튬이온2차전지가 가지는 전극전위의 사이에서 충분한 전위창을 가지고 있다. 따라서, 이들 호모폴리머 또는 코폴리머는 각각 단독으로 사용해도 지장이 없고, 또한 2종류 이상의 혼합물이어도 적합하게 본 발명을 실시할 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴은 내열성이 높기 때문에 얻어진 세퍼레이터에 전해액을 보유시켜, 전지내에 담은 상태에서도 충분한 내열성을 발현하기 때문에 바람직하다.

한편, 6불화프로필렌과 불화비닐리덴의 코폴리머는 불화비닐리덴의 호모폴리머와 비교하여 녹는점이 낮기 때문에, 본 발명의 리튬이온2차전지용 세퍼레이터를 이용하여 전지를 작성하는 경우의 정극 또는 부극간의 접합열플레스공정에 있어서 열용융이 용이하게 되어, 각 전극과의 접착성이 강고히 되는 이점을 낳는다. 또한 이 경우, 불화비닐리덴의 호모폴리머와 6불화프로필렌과 불화비닐리덴의 코폴리머를 병용하는 것이 바람직하고, 전해액보유상태에 있어서 내열성의 저하를 방지할 수 있다. 코폴리머를 사용한 경우의 공중합비율에 특별한 제한은 없으나, 내전해액성, 내열성을 고려하여, 불화비닐리덴화합물모노머비율이 50질량% 이상인 코폴리머인 것이 바람직하다.

또한, 사용되는 불화비닐리덴계 수지의 분자량에는 특별히 제한은 없으나, 질량평균분자량이 13만 - 50만인 것이 바람직하다. 질량평균분자량이 13만 미만의 경우에는 전해액에 대한 내용제성이 낮고, 부분적으로 용해한 결과, 전지내에서 이온전도성의 차이가 생겨, 국소적인 전극덴드라이트의 발생, 내부단락을 유발할 가능성이 있다. 한편, 질량평균분자량이 50만을 넘으면 불화비닐리덴계 수지와 전해액간의 친화성이 저하되고, 불화비닐리덴계 수지가 전해액에 의해 대부분 팽윤하지 않게 되므로, 폴리올레핀다공질기재와 마찬가지로 전해액이 공공 내부에 충진하고 있는 것에 지나지 않고, 전해액의 보유성이 낮게 되어, 사이클특성이 저하되는 경향에 있다. 결국, 전해액이 충진된 불화비닐리덴계 수지는 전해액과 접하는 최표면만이 팽윤상태에 있는 것이 바람직하다. 또한, 불화비닐리덴계 수지의 질량평균분자량을 15만 - 50만, 보다 바람직하게는 30 - 50만으로 하면, 전지가 과충전 등에 의해 가열되는 경우라도 불화비닐리덴계 수지의 전해액에 대한 내용해성을 유지할 수 있고, 전해액과의 친화성도 매우 우수하다.

또한, 불화비닐리덴계 수지의 혼합물을 이용한 경우는 질량평균분자량이 15만 - 50만의 불화비닐리덴계 수지를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 질량평균분자량이 15만 - 50만의 불화비닐리덴계 수지가 50질량% 미만인 경우에는 존재하는 15만 미만의 분자량의 수지에 의해 내용해성이 저하되고, 또는 존재하는 50만 보다 큰 분자량의 수지에 의해 전해액의 보유성이 저하된다. 또한, 질량평균분자량이 15만 미만의 저분자량인 불화비닐리덴계 수지는 전해액과의 친화성이 높고, 전해액 보유성을 향상시키기 때문에 전 불화비닐리덴계 수지에 대해 50질량% 미만의 범위에서 병용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 불화비닐리덴계 수지의 질량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)측정법에 의해 구할 수 있다. 폴리머가 용해하는 용매, 본 발명에 있어서는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 불화비닐리덴계 수지를 용해시켜 시료로 하고, 분자량기지의 표준 폴리스티렌 혼합용액을 표준시료로서 이용하여 교정곡선을 작성한 후, 상기 시료를 측정하고, 폴리스티렌에 대한 상대분자량(폴리스티렌 환산분자량)에 의해 구한다.

이와 같은 불화비닐리덴계 수지는 예를 들면, 유화중합법, 현탁중합법 등의 공지의 중합법에 의한 불균일중합계로 적정 중합조건을 설정하여 제조하면 되지만, 특히 유화중합법은 경제성, 생산성의 점에서 우수하므로 바람직하다. 구체적으로는 과황산암모늄 등의 수용성 무기과산화물, 나아가 환원제를 조합시킨 레독스계를 촉매로 하여 퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로헵탄산암모늄, 퍼플루오로노난산암모늄 등을 유화제로 이용하여 가압가열하의 조건에서 행한다.

불화비닐리덴계 수지로부터 다공질층을 형성하는 방법으로서는 상분리법, 건조법, 추출법, 발포법 등을 들 수 있다.

예를 들면, 건조법에서 다공질층을 형성하는 경우에는 우선 불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해시킨 용액 또는 슬러리를 제조하고, 이를 이형(離型) 처리한 폴리머필름 등으로 이루어진 이형 필름의 표면에 코팅하고, 건조시킨다. 이 때, 특히 용매로서는, 사용하는 불화비닐리덴계 수지의 양호한 용매와 열등한 용매를 조합하여 사용하는데, 열등한 용매로는 양호한 용매보다도 높은 끓는점의 것을 선택한다. 이와 같이 용매를 선택하여 조합시켜서 사용하고, 이것에 불화비닐리덴계 수지를 용해시킨 용액 또는 슬러리를 코팅하고, 건조시킴으로써 양호한 용매가 열등한 용매보다 먼저 증발하고, 이어서 용해도가 저하된 불화비닐리덴계 수지가 석출을 개시하고, 열등한 용매의 존재 부피상당의 공공율을 가진 다공질구조를 갖게 된다. 그리고, 여기에서 양호한 용매와 열등한 용매의 조합, 그 비율, 용매 중의 불화비닐리덴계 수지의 용해농도, 건조조건 등을 적정 조정함으로써 다공질층에 있어서 공경을 원하는 대로 제어할 수 있다.

이렇게 하여 이형 필름 상에 다공질층을 형성시킨 후, 이 다공질층상에 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재를 배합하고 평판프레스, 라미네이터롤 등에 의해 이들을 붙인 후, 이형 필름을 박리함으로써 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재상에 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 형성할 수 있다.

또한, 이와 같이 분리형 필름을 사용하여 다공질층을 형성하는 대신에 다공질기재의 표면에 직접, 불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해시킨 용액 또는 슬러리를 코팅하고, 다공질층을 형성하여도 된다. 이 경우에도, 양호한 용매와 열등한 용매의 조합, 그 비율, 용매중의 불화비닐리덴계 수지의 용해농도, 건조 조건 등을 적절하게 조정함으로써 다공질층의 공경을 원하는 대로 제어할 수 있다.

추출법에서 다공질층을 형성하는 경우에는 불화비닐리덴계 수지를 양호한 용매에 용해시켜서 얻어진 용액을 분리형 필름에 코팅시킨 후, 이를 불화비닐리덴계 수지의 열등한 용매중에 침청하고, 코팅된 불화비닐리덴계 수지 중의 양호한 용매를 추출하고, 열등한 용매와 치환함으로써 다공질 구조로 할 수 있다. 그리고, 이를 건조법의 경우와 마찬가지로 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재에 붙여서 이형 필름을 박리함으로써 다공질기재상에 다공질층을 형성할 수 있다. 또한, 추출법의 경우에도 이형 필름을 사용하지 않고, 직접 다공질기재상에 불화비닐리덴계 수지를 양호한 용매에 용해시켜 얻어진 용액을 코팅하고, 그 후 이를 불화비닐리덴계 수지의 열등한 용매중에 침청해도 된다.

또한, 이형 필름이나 다공질기재상에 용액 또는 슬러리를 코팅하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 딥코트법, 스프레이코트법, 롤코트법, 닥터블레이드법, 그라비아코트법, 스크린인쇄법 등을 들 수 있다.

또한, 불화비닐리덴계 수지의 양호한 용매로서는 예를 들면, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계, 디메틸술폭시드 등의 술폰계, 2-부타논, 시클로헥사논 등의 케톤계, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 등을 예시할 수 있고, 열등한 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올 등의 알코올계, 에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 디에틸렌글리코올, 글리세린 등의 글리코올계, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 에테르계, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸카보네이트 등의 탄산에스테르계, 데칸, 도데칸 등의 탄화수소계, 프탈산디에 틸, 프탈산디부틸 등의 프탈산에스테르계 등을 예시할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 양호한 용매 및 열등한 용매에 있어서, 각각 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

또한, 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재의 양면에 다공질층을 형성하는 경우에는 한쪽 면씩 형성시켜도 되고, 양면에 동시에 코팅하거나 양면에 동시에 별도제조한 다공질층을 적층하여 평판프레스 등으로 붙여도 된다.

또한, 이와 같은 다공질층은 1m2 당 0.5 - 10g 의 질량으로 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 다공질기재의 한쪽 면에만 다공질층이 형성되는 경우에는 그 한쪽 면의 다공질층이 이와 같은 질량범위에서 형성되는 것이 바람직하고, 양면에 형성되는 경우에는 양면 합하여 이와 같은 질량범위에서 형성되는 것이 바람직하다.

다공질층이 1m2 당 0.5g 미만의 질량으로 형성되면 전극과의 밀착성에 기여하는 불화비닐리덴계 수지의 양이 극히 적게 되어, 충분한 밀착성이 발현되지 않는 경우가 있으나, 다공질층이 1m2 당 0.5 이상의 질량으로 형성되면, 밀착성은 충분하게 된다. 한편, 다공질층이 1m2 당 10g을 넘어서 형성되어도 밀착성은 그 이상은 거의 향상되지 않는다. 따라서, 다공질층이 1m2 당 10g을 넘어서 형성되면 다공질층의 두께가 두껍게 되어, 전지의 얇은 형태화에 있어서는 불리하게 될 뿐 아니라, 체적에너지밀도를 저하시킨다. 따라서, 다공질층의 바람직한 질량은 1m2 당 0.5 - 10g, 더욱 바람직하게는 1 - 5g이다. 이와 같은 질량으로 다공질층이 형성되면, 각종성능의 밸런스가 가장 우수한 전지를 제공가능한 세퍼레이터로 할 수 있다.

또한, 다공질층중에는 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 한, 필요에 따라, 전기화학적으로 안정한 입자나 섬유상물등을 함유시켜, 다공질층의 기계강도, 치수안정성을 향상시켜도 된다. 이와 같은 입자로서는 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘 등의 무기입자, 페놀수지입자, 폴리이미드수지입자, 벤조구아나민수지입자, 멜라민수지, 폴리올레핀수지, 불소수지입자 등의 유기입자를 들 수 있고, 섬유상물로서는 예를 들면, 아파타이트섬유, 산화티탄섬유, 금속산화물의 위스커 등의 무기섬유상물, 아라미드섬유, 폴리벤조옥사졸섬유 등의 유기섬유상물을 들 수 있다. 이들 입자, 섬유상물의 형상, 입경에 특별히 제한은 없고, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 입자나 섬유상물을 함유시킨 경우에는 상기한 바와 같이, 예를 들면 건조법, 추출법 등으로 다공질층을 형성하는 때에 코팅하는 용액 또는 슬러리 중에 이들을 첨가하여 두면 된다.

이와 같이 하여 특정한 공경의 다공질층을 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재상에 형성함으로써 가레투기도측정장치에 의해 측정되는 투기도가 1000초/100ml 이하의 세퍼레이터를 용이하게 제조할 수 있다. 투기도가 1000초/100ml을 넘으면 이온전도성이 저하되는 경향이 있다. 투기도를 보다 바람직하게는 500초/100ml 이하, 더욱 바람직하게는 1 - 200초/100ml로 함으로써 우수한 이온전도성을 갖는 세퍼레이터로 할 수 있다.

리튬이온2차전지

다음으로 이상 설명한 세퍼레이터를 갖춘 리튬이온2차전지(이하, "전지"라 약함)에 대하여 설명한다.

전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 정극 및 부극과 세퍼레이터로 구성되는 적층형전지나 원통형전지를 예시할 수 있다.

정극 및 부극에는 전극활물질을 이용하지만, 전지의 정극활물질로서는 조성식 LixM2O2 또는 LiyM2O2 (다만, M은 전이금속, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)로 표시되는 복합산화물, 터널상의 공공을 가지고 있는 산화물, 층구조의 금속칼코겐화합물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4, MnO2, FeO2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2 등을 들 수 있다. 또한, 유기화합물로서는 예를 들면 폴리아닐린, 폴리아센, 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 또한 무기화합물, 유기화합물을 불문하고, 이들 각종 활물질을 혼합하여 사용해도 된다.

전지의 부극활물질로서는 리튬 및/또는 리튬이온을 흡장, 방출가능한 물질인 탄소재료, 그래파이트, 코쿠스 등, 그 밖에 Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd 등과 리튬의 합금, LiFe2O3 등의 전이금속복합산화물, WO2, MoO2 등의 전이금속산화물, 그래파이트, 카본 등의 탄소질재료, Li5(Li3N) 등의 질화리튬, 나아가 금속리튬박 등의 리튬금속, 또는 이들의 혼합물을 사용하여도 된다.

특히 바람직한 부극활물질로서는 탄소재료, 리튬금속, 리튬합금 또는 산화물 재료를 들 수 있고, 정극활물질로서는 리튬이온이 인터컬레이트ㆍ디인터컬레이트가능한 산화물 또는 탄소재료 등을 들 수 있다. 이와 같은 활물질이 사용된 전극을 사용함으로써, 양호한 특성의 전지를 얻을 수 있다.

여기서 탄소재료의 구체예로서는 메소페이스카본블랙, 메소카본마이크로비즈, 천연 또는 인조 그래파이트, 수지소성탄소재료, 카본블랙, 탄소섬유 등으로 적절하게 선택하면 된다. 이들은 분말로서 이용된다. 이들 중에서도 그래파이트나 메소페이스카본블랙이 바람직하고, 그 평균입경은 1 - 30μm, 특히 5 - 25μm인 것이 바람직하다. 평균입경이 상기 범위보다도 너무 작으면 충방전사이클 수명이 짧게 되고 또한, 용량의 불균일이 크게 되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다도 너무 크면, 용량의 불균일이 현저하게 크게 되어, 평균용량이 작게 되고 만다. 평균입경이 큰 경우에 용량의 불균일이 생기는 것은 그래파이트와 집전체의 접촉이나 그래파이트 끼리의 접촉이 균일하지 않고, 불균일한 것에 의한다고 생각된다.

리튬이온이 인터컬레이트, 디인터컬레이트 가능한 산화물로서는 리튬을 포함하는 복합산화물이 바람직하고, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO4, LiV 2O4 등을 들 수 있다. 이들 산화물은 분말로서 이용되지만, 분말의 평균입자경은 1 - 40μm인 것이 바람직하다.

또한, 전극에는 필요에 따라 도전조제가 첨가된다. 도전도제로서는 바람직하게는 그래파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 탄소섬유, 니켈, 알루미늄, 구리, 은 등의 금속을 들 수 있고, 이들 가운데에서는 특히 그래파이트, 카본이 바람직하다. 전극의 형성에 사용하는 바인더로서는 불소수지, 불소고무 등을 들 수 있고, 바인더의 양은 전극의 3 - 30질량%정도의 범위가 적당하다.

전지를 제작할 때에는 우선, 전극활물질과 필요에 따라 첨가되는 도전조제를 겔전해질용액 또는 바인더용액에 분산하고 전극도포액을 조제하고, 상기 전극도포액을 집전체에 도포한다. 집전체는 전지를 갖춘 디바이스의 형상이나 케이스내로의 배치방법에 따라 공지의 집전체로부터 적절하게 선택하여 사용하면 된다. 통상, 정극에는 알루미늄 등, 부극에는 구리, 니켈 등이 사용된다.

전극도포액을 집전체에 도포한 후, 용매를 증발시킴으로써, 집전체에 활물질층이 형성된 정극 및 부극이 각각 얻어진다. 전극도포액의 도포두께는 50 - 400μm정도로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 정극 및 부극과 상술한 세퍼레이터를 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층하고, 압착하여 전자소체를 제조하고, 외장재에 충진한다. 또한, 적층시에는 전극의 활물질층측이 세퍼레이터와 접하도록 배치한다. 또한, 여기서, 압착시에 미리 세퍼레이터에 전해액을 함침하여 두어도 되고, 전자소체를 외장재에 충진하고 나서 전해액을 주입하여도 된다. 그 후, 전극단자, 안전장치 등을 적절하게 접속한 후, 외장재를 봉지한다.

여기서 전해액으로서는 유기용매에 전해질염을 용해시킨 혼합용액이 사용된다. 유기용매로서는 높은 전압을 건 경우라도 분해가 일어나지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부틸로락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세 트아미드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트로히드라푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥소란, 메틸아세테이트 등의 극성용매, 또는 이들 용매의 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

전해액에 용해하는 전해질염으로서는 리튬이온2차전지의 경우, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF6, LiCF3CO2, LiPF6SO3, LiN(SO3CF3)2, Li(SO2CF2 CF3)2, LiN(COCF3)2 및 LiN(COCF2CF3)2 등의 리튬을 포함하는 염, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1 - 6

불화비닐리덴계수지로서는 질량평균분자량(이하, Mw로 약함)이 약13만의 불화비닐리덴의 호모폴리머, Mw가 약 30만의 불화비닐리덴의 호모폴리머, Mw가 약 40만의 불화비닐리덴의 호모폴리머 및 6불화프로필렌(이하, HFP로 약함)과 불화비닐리덴으로 이루어진 코폴리머(HFP의 모노머비율: 약12질량%, Mw:약 27만)을 사용했다. 그리고, 이와 같은 불화비닐리덴계 수지를 표1의 배합량에 따라 1-메틸-2-피롤리돈-(이하, NMP로 약함)에 첨가하고, 실온하, 질소분위기하에서 용해하였다. 또한, 실온냉각후, 얻어진 혼합물로부터 이루어진 도포액을 얻었다. 이어서, 두께가 약 25μm, 투기도의 측정값이 약100초/100ml인 폴리에틸렌제 연신다공막(다공질기재)의 한쪽 면에 얻어진 도포액을 닥터블랜드법에 의해 캐스트한 후, 메탄올 중에 투입하고 10분간 침청하였다. 이 도공막을 메탄올 중으로부터 끌어올린 후, 40℃의 건조기 중에서 건조시켜 폴리에틸렌제 연신다공막의 한쪽 면에 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 갖는 본 발명의 실시예 1 - 6에 의해 리튬이온2차전지용 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 실시예 2 - 6에 있어서는 또한 다른 한쪽의 미도공면에 마찬가지 방법으로 도공처리를 실시하고 폴리에틸렌제 연신다공막의 양면에 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 갖는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터를 얻었다.

불화비닐리덴계 수지의 조성(질량%)
호모폴리머 코폴리머
Mw: 13만 Mw: 30만 Mw: 40만 HFP: 12질량% Mw: 27만 HFP: 15질량% Mw: 10만
실시예1 - - 100 - -
실시예2 - - 60 40 -
실시예3 - 100 - - -
실시예4 - 60 40 - -
실시예5 - 60 - 40 -
실시예6 40 60 - - -
참고예1 100 - - - -
참고예2 60 40 - - -
참고예3 - 40 - - 60

참고예1 - 3

불화비닐리덴계수지로서 Mw가 약 13만의 불화비닐리덴의 호모폴리머, Mw가 약 30만의 불화비닐리덴의 호모폴리머, HFP과 불화비닐리덴으로 이루어진 코폴리머(HFP의 모노머비율: 약15질량%, Mw:약 10만)을 사용했다. 그리고, 표1의 배합량에 따라 상기 실시예2 - 6과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제 연신다공막의 양면에 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 갖는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터를 얻었다.

비교예1

Mw가 약 13만의 불화비닐리덴의 호모폴리머를 NMP용액에 용해시키고, 함침용 용액을 얻었다. 이 용액중에 두께가 약 25μm, 투기도의 측정값이 약 100초/100ml인 폴리에틸렌제 연신다공막을 침청후, 진공함침을 행하였다. 이 막을 끌어올린 후, NMP를 휘발시켜, 폴리에틸렌제 연신다공막의 공공 내부에 불화비닐리덴계 수지를 충진시킨 세퍼레이터를 얻었다.

비교예2

불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 갖지 않는 두께가 약 25μm, 투기도의 측정값이 약 100초/100ml인 폴리에틸렌제 연신다공막을 세퍼레이터로 하였다.

다음으로 상기에서 얻은 실시예 1 - 6, 참고예 1 - 3 및 비교예 1 - 2의 세퍼레이터에 관하여 하기한 대로 평가하였다.

<세퍼레이터의 물리적 특성>

상기에서 얻어진 리튬이온2차전지용세퍼레이터의 각 다공질층의 두께를 측정하고, 또한 투기도측정장치에 의한 투기도의 측정을 행하였다. 또한, 얻어진 리튬이온2차전지용세퍼레이터를 4cm x 5cm으로 재단하여 시험편을 제작하고, 그 후 2매의 유리기판에 끼워 150℃ 중에서 10분간 가열한 때의 치수변화를 측정하고, 나아가 가열처리를 실시한 세퍼레이터의 투기도를 측정하고, 가열시의 셧다운성능을 평가하였다. 이들의 결과를 표2에 기록하였다.

또한, 표2에서, "층두께"는 "한쪽 면(1회째의 적층면)의 두께/다른 한쪽의 면(2회째의 적층면)의 두께"를 나타내고, 투기도는 왕연식투기도측정장치에 의한 측정값이다. 또한, 치수유지율은 하기식에 의해 산출하였다.

치수유지율(%) = X/Y x 100

다만, Y는 가열처리전의 시험편의 면적, X는 가열처리 후의 시험편의 면적이다.

또한, 셧다운성능의 평가기준은 하기한 대로이다. ○: 가열처리후의 투기도가 10만초/100ml 이상으로 치수유지율이 80% 이상, △: 가열처리후의 투기도가 10만초/100ml 이상으로 치수유지율이 80% 미만, ×: 가열처리후의 투기도가 10만초/100ml 미만.

리튬이온2차전지용 세퍼레이터의 물리적 특성
가열처리전 150℃가열처리후
층 두께(μm) 투기도(초/100ml) 치수유지율(%) 셧다운성능
실시예1 10.0/0.0 950 76
실시예2 5.0/5.0 250 92
실시예3 2.5/2.5 230 98
실시예4 1.0/1.0 160 96
실시예5 0.5/0.5 140 90
실시예6 0.2/0.2 130 90
참고예1 2.5/2.5 240 95
참고예2 2.5/2.5 250 97
참고예3 2.5/2.5 240 91
비교예1 - 11000 64 ×
비교예2 - 100 60

상기 표2의 결과로부터 명백하듯이, 실시예1 - 6의 세퍼레이터는 낮은 투기도를 나타내고, 이와 같은 투기도를 나타내는 세퍼레이터는 전해액의 통액성이 양호하기 때문에, 전해액 주입시의 함침이 용이하고, 그 함침량도 증대시킬 수 있을 뿐 아니라, 전해액의 이동이 용이하게 되어 높은 이온전도성을 발현시키는 일이 가 능하게 된다. 한편, 비교예1의 세퍼레이터에서는 투기도가 높고, 그와 같은 투기도를 나타내는 세퍼레이터는 전해액 통액성이 나쁘고, 높은 이온전도도를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 실시예 1 - 6 및 참고예 1 - 3의 세퍼레이터는 세퍼레이터의 표면에 존재하는 불화비닐리덴계 수지가 유리기판과의 밀착성ㆍ접착성을 발휘한 결과, 가열처리시의 치수변화에 있어서 높은 치수유지특성을 갖는다. 이는 2차 전지용전극과의 밀착성ㆍ접착성에 있어서도 마찬가지의 효과를 발휘하고, 2차전지가 이상승온한 경우에 있어서 전극간의 절연성을 유지하기 위해서 중요한 것으로, 안전성이 보다 높게 된다. 또한, 실시예 1 - 6 및 참고예 1 - 3의 세퍼레이터는 폴리에틸렌제 연신다공막이 갖는 셧다운성(고온시에 용융하여 다공질구조가 소실하고, 높은 절연성을 발휘하는 성능)을 유지할 뿐만 아니라, 전극과의 밀착성이 높기 때문에 보다 절연신뢰성이 높은 셧다운성을 갖는 세퍼레이터가 된다. 한편, 비교예 1 및 2의 세퍼레이터는 실시예 1 - 6 및 참고예 1 - 3의 세퍼레이터와 비교하여 가열시의 치수유지율이 낮고, 셧다운성도 충분하다고는 할 수 없고, 2차전지의 안전성이 열등한 것이 된다.

<전기화학적 특성>

다음으로, 상기한 리튬이온2차전지용 세퍼레이터의 다공질층 내부에 1M LiPF6 를 용해한 에틸렌카보네이트(EC) + 프로필렌카보네이트(PC) (용적비:EC/PC = 1/2)의 전해액을 함침시켰다. 또한, 이 전해액을 포함하는 세퍼레이터를 2매의 스테인레스 전극에 끼우고, 25℃에 있어서 이온전도도를 교류인피던스법으로 측정하 였다. 또한, 이 측정은 아르곤가스를 충만시킨 글러브박스내에서 행하였다. 한편, 마찬가지로 하여 얻어진 전해액을 포함하는 세퍼레이터를 밀폐할 수 있는 용기에 옮기고, 80℃의 고온층 중에서 10일간 보존한 후, 치수변화, 중량변화를 보존전과 비교하여 측정하였다. 또한, 상기와 마찬가지로 보존후의 세퍼레이터의 이온전도도를 측정하였다. 이들의 결과를 표3에 기록하였다.

또한, 표3에 있어서, 이온전도도는 교류인피던스법에 의해 측정하였다. 또한, 치수유지율 및 중량유지율은 하기식으로 산출하였다.

치수 유지율(%) = α/β x 100

단, β는 보존전의 시험편의 면적, α는 보존후의 시험편의 면적이다.

중량유지율(%) = γ/δ x 100

단, δ는 보존전의 시험편의 중량, γ는 보존후의 시험편의 중량이다.

전기화학적 특성
보존전 80℃보존 후
이온전도도 (S/cm) 치수유지율 (%) 중량유지율 (%) 이온전도도 (S/cm)
실시예1 8.6 x 10-4 98 99 8.3 x 10-4
실시예2 1.3 x 10-3 99 100 1.0 x 10-3
실시예3 3.3 x 10-3 100 99 4.2 x 10-3
실시예4 8.9 x 10-3 99 99 6.9 x 10-3
실시예5 1.0 x 10-2 100 100 9.5 x 10-3
실시예6 2.1 x 10-2 100 98 1.3 x 10-2
참고예1 2.8 x 10-3 100 86 2.0 x 10-4
참고예2 3.2 x 10-3 99 90 2.6 x 10-4
참고예3 1.4 x 10-3 99 88 1.5 x 10-4
비교예1 2.2 x 10-4 98 87 1.6 x 10-4
비교예2 1.6 x 10-5 100 92 1.4 x 10-5

상기 표3의 결과는 2차전지의 용량특성, 사이클특성, 충방전특성의 기준이 되는 전기화학적 특성의 평가결과로서, 표3의 결과로부터, 실시예의 것은 2차전지로서 충분한 성능을 가지고 있는 것이 확인되었다. 특히 실시예4 - 6에서는 높은 이온전도도를 가지고 있어서, 우수한 2차전지를 제조하는 것이 가능하다. 한편, 장기사용을 상정한 가속시험에 있어서, 80℃보존후의 각 실시예의 세퍼레이터와 각 참고예 및 각 비교예의 세퍼레이터를 비교하면 치수 유지율은 어느 세퍼레이터에 있어서도 충분히 만족한다고 할 수 있으나, 중량유지율에 있어서는, 실시예의 세퍼레이터는 측정오차범위에서 거의 100%인 것에 대해 참고예1-3 및 비교예1의 세퍼레이터는 중량이 저하되고 있었다. 이는 사용한 불화비닐리덴계 수지가 장시간 전해액에 적셔지므로써 약간이라도 용해하고 만다는 것을 의미하고 있다. 비교예2에 있어서 중량감소가 확인되는 것은 함침시킨 전해액의 보액성이 낮기 때문에, 전해액이 번지기 시작하기 때문이라고 생각된다. 결과적으로, 보존후의 이온전도도는 실시예에 있어서 초기값을 거의 유지하고 있는 것에 대하여, 참고예1 - 3에 있어서는 초기값으로부터의 저하가 확인되었다.

이상, 표2 및 표3에서 명백하듯이, 실시예1 - 6의 세퍼레이터는 물리적특성과 전기화학적 특성을 양립하여 만족하는 것이다.

실시예7

(세퍼레이터의 제작)

두께가 25μm로 투기도가 약100초/100ml의 폴리에틸렌제 다공막을 다공질기재로서 이용하고, 이 다공질기재에 이하와 같이 하여 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 다공질층을 형성하였다.

우선, 질량평균분자량이 약 13만의 폴리불화비닐리덴(PFVd) 10질량부와 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)100질량부를 혼합하고, 이 혼합액을 상기 폴리에틸렌제의 다공질기재상의 한쪽 면에 도포한 후, 이를 메탄올 중에 침청하였다. 충분히 침청한 후, 이를 끌어올려서 실온하에서 건조시킴으로써 폴리에틸렌제의 다공질기재의 한쪽 면에 PFVd로 이루어진 다공질층을 형성하고, 세퍼레이터를 얻었다.

<세퍼레이터의 제물성의 측정, 평가>

(1) 다공질층의 공경

얻어진 세퍼레이터에 있어서 형성된 다공질층의 두께는 8μm이었다.

또한, 이 세퍼레이터의 단면과 외표면의 SEM사진을 각각 도1 및 도2에 나타낸다. 다공질층의 내부의 공경을 측정하기 위하여, 단면의 SEM사진(도1)으로부터 외표면에 노출되고 있지 않는 구멍을 임의로 20개 선택하여, 그 공경을 측정하고, 이를 평균으로 한 결과, 내부의 공경은 평균 6.3μm이고, 최소의 것이라도 3.5μm이었다. 한편, 외표면의 공경을 계측하기 위하여, 외표면의 SEM사진(도2)으로부터 임의로 20개의 구멍을 선택하여, 그 공경의 평균을 산출한 결과, 외표면의 공경은 평균 2.2μm이고, 최대의 것이라도 2.5μm이었다. 또한, 여기서 공경이란 구멍이 대략 원형이 아니라 대략 타원형 등의 경우에는 긴 지름의 경우를 가르킨다.

(2) 세퍼레이터의 투기도

얻어진 세퍼레이터의 투기도, 다공질층(PFVd)의 1m2 당의 질량, 전해액의 함침율 및 보유성, 이온전도도를 평가했다.

투기도는 야스다정기사제 가레식 덴소미터B형을 이용하여 측정하였다.

전해액의 함침율 및 보유성은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 질량비로 1:1의 비율로 혼합한 용매에 1mol/l이 되도록 LiPF6 를 용해하여 전해액을 조제하고, 이 전해액중에 세퍼레이터를 진공함침시킨 후, 이를 용매중으로부터 끌어올려 표면에 부착시킨 용매를 신중히 닦아내고, 전해액의 함침율을 측정하였다.

또한, 이 전해액을 함유한 세퍼레이터를 80℃의 환경하에서 10일간 방치한 후의 전해액 보유성을 질량측정으로부터 산출하였다.

이온전도도는 상기 전해액을 함침시킨 세퍼레이터에 대하여 교류인피던스법을 사용하여 측정하였다. 이 때의 전극에는 스테인레스 전극을 이용하였다.

얻어진 세퍼레이터의 제물성은 표4에 나타내었다.

실시예8

폴리에틸렌제의 다공질기재의 양면에 PFVd로 이루어진 다공질층을 한쪽 면씩 형성시킨 이외에는 실시예7과 마찬가지로 하고, 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 제물성을 실시예7과 마찬가지로 하여 측정, 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다.

실시예9

다공질층을 형성하는 PFVd로서 질량평균분자량이 약 30만의 PFVd를 12질량부를 이용한 이외에는 실시예8과 마찬가지로 하고, 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 제물성을 실시예7과 마찬가지로 하여 측정, 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다.

실시예10

불화비닐리덴계 수지로서, 질량평균분자량이 약27만의 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 12질량부를 이용하는 것 이외에는 실시예8과 마찬가지로 하고, 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 제물성을 실시예7과 마찬가지로 하여 측정, 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다.

비교예3

다공질층을 형성시키지 않고, 실시예7에서 사용한 폴리에틸렌제의 다공질기재를 그대로 세퍼레이터로 하고, 그 제물성을 실시예7과 마찬가지로 하여 측정, 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다.

비교예4

질량평균분자량이 약13만의 PFVd 10질량부와, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 100질량부를 혼합하고, 이 혼합액 중에 두께가 25μm로 투기도가 약 100초/100ml의 폴리에틸렌제의 다공질기재를 함침후, 이를 혼합액 중으로부터 꺼내어, 60℃에서 건조시키고, 구멍이 없는 PFVd 수지층이 폴리에틸렌제의 다공질기재양면에 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 제물성을 실시예7과 마찬가지로 하여 측정, 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다. 제물성은 표4에 나타내었다.

비교예5

질량평균분자량이 약13만의 PFVd 10질량부와, N,N-디메틸아세트아미드 100질 량부와 프탈산디부틸 4질량부를 혼합하고, 이 혼합액 중에 두께가 25μm로 투기도가 약 100초/100ml의 폴리에틸렌제의 다공질기재를 함침후, 이를 혼합액 중으로부터 꺼내어, 60℃에서 하루밤 건조시켰다. 이와 같이 하여, 폴리에틸렌제의 다공질기재의 양면에 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로서 함유하는 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 제물성을 실시예7과 마찬가지로 하여 측정, 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다. 제물성은 표4에 나타내었다.

비교예6

질량평균분자량이 약13만의 PFVd 10질량부와, N,N-디메틸아세트아미드 100질량부와 프탈산디부틸 1질량부를 혼합하고, 이 혼합액 중에 두께가 25μm로 투기도가 약 100초/100ml의 폴리에틸렌제의 다공질기재를 함침후, 이를 혼합액 중으로부터 꺼내어, 60℃에서 하루밤 건조시켰다. 이와 같이 하여, 폴리에틸렌제의 다공질기재의 양면에 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로서 함유하는 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 제물성을 실시예7과 마찬가지로 하여 측정, 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다. 제물성은 표4에 나타내었다.

다공질층의 두께1) 내부의 평균공경 외표면의 평균공경 투기도 다공질층의 질량 전해액의 함침율2) 전해액의 보유성3) 이온전도도(25℃)
μm μm μm 초/100ml g/m2 질량% 질량% S/cm
실시예7 8/- 6.3 2.2 270 3.9 66 62 1.8 x 10-3
실시예8 4/4 3.3 1.7 240 4.2 74 71 3.3 x 10-3
실시예9 2/2 2.3 1.1 180 2.6 63 62 3.4 x 10-3
실시예10 1.5/1.5 0.9 0.5 145 1.7 52 49 2.1 x 10-3
비교예3 -/- - - 100 - 0 - -
비교예4 (1/1) - - (4.0) 0 - -
비교예5 1/1 2.1 5.8 160 1.7 48 31 9.7 x 10-4
비교예6 0.5/0.5 0.1 0.5 75000 1.8 9 5 3.4 x 10-4

1) 한쪽 면의 두께/다른 쪽 면의 두께

2) (함침후의 세퍼레이터 질량 - 함침전의 세퍼레이터 질량) / 함침후의 세퍼레이터 질량 X 100(%)

3) (방치전의 세퍼레이터 질량 - 방치후의 세퍼레이터 질량) / 방치전의 세퍼레이터 질량 X 100(%)

표4의 결과로부터 실시예7 - 10에서 제작된 세퍼레이터는 전해액의 함침율이 우수할 뿐만 아니라, 그 보유성도 매우 우수하였다.

그에 비하여, 비교예3 및 4의 세퍼레이터는 전해액을 함침시켜 보유시키는 것이 어렵고, 비교예5 및 6의 세퍼레이터는 함침율 및 보유성이 불충분하였다.

따라서, 실시예7 - 10의 세퍼레이터는 그 이온전도도가 전지로서 실용성이 높은 10-3S/cm 이상인 것에 대하여, 비교예3 - 6의 세퍼레이터에서는 실용적인 이온전도도가 얻어지지 않았다.

다음으로, 실시예7 - 10 및 비교예3 - 6에서 얻어진 세퍼레이터를 이용하여 간이 셀을 제작하고, 그 전지특성을 평가하였다.

실시예11

(정극의 제작)

활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 100질량부와 도전조제로서 아세틸렌블랙 5질량부와 바인더로서 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10질량부와 N,N-디메틸아세트아미드 100질량부와 프탈산디부틸 30질량부를 혼합, 분산시킨 도포액을 두께 40μm의 알루미늄박상에, 건조후의 두께가 200μm가 되도록 도포하고, 150℃로 건조시켰다. 그 후, 열롤로 프레스를 행하여 정극을 얻었다.

정극의 총두께는 약 150μm이었다.

(부극의 제작)

활물질로서 메소페이스카본블랙 100질량부와 도전조제로서 아세틸렌블랙 5질량부와 바인더로서 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 20질량부와 N,N-디메틸아세트아미드 150질량부와 프탈산디부틸 40질량부를 혼합, 분산시킨 도포액을 두께 40μm의 구리박상에, 건조후의 두께가 200μm가 되도록 도포하고, 150℃로 건조시켰다. 그 후, 열롤로 프레스를 행하여 부극을 얻었다. 부극의 총두께는 약 150μm이었다.

(간이 셀의 제작)

상기에서 제작한 정극 및 부극과 실시예7에서 얻어진 세퍼레이터를 소정의 치수로 재단한 후, 적층하였다. 이 때, 각 전극의 활물질층측이 세퍼레이터와 접하도록 하여 적층하였다.

이 적층체를 가열라미네이트하여 일체화한 후, 각 전극에 전극단자를 접속하였다. 이를 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 질량비 1:1의 비율로 혼합한 용매에, 1mol/l이 되도록 LiPF6 를 용해시킨 전해액을 함침시킨 후, 알루미라미네이트팩에 봉입하고, 전지를 얻었다.

(셀의 평가)

이와 같이 하여 얻어진 전지에 대하여, 50회의 충방전사이클을 반복하여 행하고, 초기의 방전용량과 50사이클 후의 방전용량을 비교하여, 용량유지율을 산출하였다. 또한, 50회의 충방전사이클 후의 셀을 분해하고, 실시예7의 세퍼레이터와 전극간의 밀착성을 눈으로 관찰하였다. 결과를 표5에 나타낸다.

실시예12 - 14 및 비교예 7 - 10

세퍼레이터로서, 표5에 나타낸 것을 이용한 이외에는 실시예11과 마찬가지로 하여 간이 셀을 제작하고, 이 셀을 평가하였다. 결과를 표5에 나타낸다.

사용한 세퍼레이터의 종류 용적유지율1)(%) 밀착성2)
실시예11 실시예7 93 ○(다공질층측)
실시예12 실시예8 〉95
실시예13 실시예9 〉95
실시예14 실시예10 〉95
비교예7 비교예3 81 ×
비교예8 비교예4 73 ×
비교예9 비교예5 80
비교예10 비교예6 76

1) 50사이클 후의 방전용량/초기의 방전용량 X 100(%)

2) ○: 강고하게 결합

△: 일부에서 박리 또는 간격이 있음

×: 전면에서 박리 또는 간격이 있음

표5의 결과로부터 실시예7 - 10에서 제작된 세퍼레이터를 사용한 간이 셀은 50사이클 후에도 높은 용량유지율을 가지고 있는 것에 대하여, 비교예3 - 6에서 제작된 세퍼레이터를 사용한 간이 셀은 용량의 저하가 컸다. 또한, 표5에서는 나타내고 있지 않으나, 실시예7 - 9의 세퍼레이터를 갖춘 실시예11 - 13의 셀은 한층 더 사이클을 반복한 300사이클 후의 용량유지율이 80% 이상이고, 매우 양호한 사이클 특성을 나타내고 있었다.

또한, 50사이클 후의 전극과 세퍼레이터의 밀착성은 실시예11 - 14에 있어서는 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 다공질층을 형성한 실시예7 - 10의 세퍼레이터의 면에 있어서, 밀착성이 높고 강고하게 밀착하여, 용이하게 벗기기 어려웠다. 한편, 비교예7 및 8에서는 전면에 박리가 인정되고, 비교예9 및 10에서는 부분적으로 박리가 생겨 그 부분에 전해액이 번지기 시작하였다. 그 결과로부터, 세퍼레이터가 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 함유하는 층을 가지고, 그 층이 전극과 접촉하고 있어도, 그 층의 외표면의 평균공경이 0.1 - 5μm, 내부의 평균 공경이 0.5 - 10μm이고, 또한, 상기 외표면의 평균 공경이 상기 내부의 평균 공경보다 작도록 제어되어 있지 않는 경우에는 전해액의 보유성이 저하되고, 전해액이 세퍼레이터 내부로부터 번지기 시작하여 그 결과 박리가 생기는 것을 이해할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 리튬이온2차전지용 세퍼레이터는 전해액보유성, 전극과의 밀착성ㆍ접착성, 치수안정성이 우수하고, 높고 균일한 이온전도성을 가지고, 전극과의 계면저항이 감소되고, 나아가 셧다운성을 갖추고 있다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 이용함으로써, 용량특성, 충방전특성, 사이클특성, 안전성, 신뢰성 등이 우수한 리튬이온2차전지를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀을 함유하는 다공질기재와 상기 다공질기재의 적어도 한쪽면에 설치된 불화비닐리덴계수지를 주성분으로서 함유하는 다공질층을 갖고 있으며, 상기 다공질층은 외표면의 평균 공경이 0.1 - 5μm, 내부의 평균 공경이 0.5 - 10μm이고, 상기 외표면의 평균 공경이 상기 내부의 평균 공경보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질층이 질량평균분자량이 15만 내지 50만인 1종류 이상의 불화비닐리덴계 수지를 전불화비닐리덴계 수지중에 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다공질층의 두께가 0.1 - 5μm인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다공질층의 평균 공경이 0.01 - 10μm인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공질층은 외표면의 평균 공경이 내부의 평균 공경보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  6. 삭제
  7. 제6항에 있어서, 상기 다공질층의 질량이 1m2 당 0.5 - 10g 인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다공질층의 두께가 0.5 - 8μm인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공질기재의 두께가 5 - 50μm인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공질기재의 가레투기도측정장치에 의해 측정되는 투기도가 1000초/100ml 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다공질기재의 공공율은 20 - 80 부피%인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가 불화비닐리덴의 호모폴리머 또 는 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상과 불화비닐리덴으로 이루어진 코폴리머, 또는 상기 호모폴리머와 코폴리머의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서, 가레투기도측정장치에 의해 측정되는 투기도가 1000초/100ml 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항 기재의 리튬이온2차전지용 세퍼레이터를 구비하고 있는 리튬이온2차전지.
  15. 정극활물질을 정극집전체에 접합하여 이룬 정극과,
    부극활물질을 부극집전체에 접합시켜 이룬 부극과
    상기 정극 및 상기 부극의 사이에 배치하여 접합시킨 제1항 기재의 리튬이온2차전지용 세퍼레이터와,
    상기 세퍼레이터중에 보유시킨 리튬이온을 포함한 전해액을 포함하는 리튬이온2차전지.
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