JP6264658B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
そこで、これらの不都合を防止するため、電池ケースには圧力作動型の電流遮断機構(CID:Current Interrupt Device)を装備し、かつ非水電解質には電池が過充電となった際に分解してガスを生じる化合物(以下、「ガス発生剤」ともいう。)を含ませる手法が広く用いられている(特許文献1参照)。この電池が過充電状態になると、正極でガス発生剤が反応して水素イオンを生じ、これを起点として負極で水素ガス(H2)が発生する。この水素ガスによって電池ケース内の圧力が速やかに上昇するため、過充電の早い段階で電池への充電電流を遮断し、過充電の進行を停止させることができる。
本発明により、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を電池ケース内に収容してなる非水電解質二次電池が提供される。上記電池ケースは、当該電池ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構(CID)を備える。上記非水電解質は、少なくともフッ素含有化合物とガス発生剤とを含有する。上記セパレータは、その表面に、無機リン酸化合物を含むフッ酸トラップ層を備える。
なお、本明細書において「フッ素含有化合物」とは、構成原子としてフッ素を少なくとも1つ含む化合物全般をいう。また、フッ素含有化合物は、非水電解液中で電離(H+F−)した場合に、フッ化物イオンの形態で存在し得る。
また、好適な他の一態様では、上記正極活物質の質量を100質量部としたときに、上記無機リン酸化合物の含有量が5質量部以下である。これによって、電池抵抗を低く維持することができ、通常使用時には優れた電池性能を発揮することができる。換言すれば、通常使用時の電池特性(例えば入出力特性)と過充電時の耐性とを高いレベルで兼ね備えることができる。
以下、各構成要素について順に説明する。
ここに開示される電池の正極は、典型的には、正極集電体と、当該正極集電体上に固着された正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。
正極集電体としては、導電性の良好な金属(例えばアルミニウム、ニッケル、チタン等)からなる導電性部材が好適である。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられ得る各種材料を1種または2種以上採用することができる。一好適例として、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料(例えば、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4)や、オリビン系材料(例えばLiFePO4)等が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、構成元素としてLi、Ni、CoおよびMnを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
上記性状のうち1つまたは2つを満たす正極活物質は、正極活物質層内に適度な空隙と良好な導電性とを保つことができる。したがって、通常使用時には優れた電池特性(例えば入出力特性)を発揮することができる。また、仮に正極表面の一部が皮膜で覆われた場合でも、ガス発生剤の反応場を維持することができる。これにより、過充電時には多くのガス発生剤を迅速かつ安定的に酸化分解することができ、発生したガスによって速やかにCIDを作動させることができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布おいて、粒径が小さい微粒子側から累積50体積%に相当する粒径(D50粒径、メジアン径ともいう。)をいう。また、本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いてBET法(例えば、BET多点法)によって測定された比表面積(BET比表面積)をいう。
上記性状のうち1つまたは2つ以上を満たすことで、電池性能(例えば高エネルギー密度や高入出力密度)と過充電時の耐性とをより高いレベルで両立することができる。
なお、本明細書において「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積(cm3)を活物質層の見かけの体積(cm3)で除して100を掛けた値をいう。また、本明細書において「密度」とは、活物質層の質量(g)を見かけ体積(cm3)で除した値をいう。見かけの体積は、平面視での面積(cm2)と厚み(cm)の積によって算出することができる。
ここに開示される電池の負極は、典型的には、負極集電体と、当該負極集電体上に固着された負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。
負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等)からなる導電性部材が好適である。
ここに開示される電池のセパレータは、その表面に、無機リン酸化合物を含むフッ酸トラップ層を備えている。換言すれば、かかるセパレータは、正極活物質層および/または負極活物質層と接するようにフッ酸トラップ層を備えている。そして、一典型例では、セパレータは、少なくともセパレータ基材とフッ酸トラップ層とを備えている。
セパレータ基材としては、正極と負極とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やいわゆるシャットダウン機能を有するものであればよい。一好適例として、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート(フィルム)が例示される。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造(例えば、PEの両面にPPが積層された(すなわちPP/PE/PPの)三層構造)であってもよい。また、セパレータ基材の平均厚みは、上記機能を安定的に発現させつつ電池抵抗を低く抑える観点から、例えば10〜40μm程度であり得る。また、セパレータ基材の気孔率(空隙率)は、電荷担体イオンの透過性と機械的強度とを高いレベルで両立する観点から、例えば20〜90体積%(典型的には30〜80体積%、好ましくは40〜60体積%)程度であり得る。
無機リン酸化合物としては、少なくとも1つのリン酸イオン(PO4 3−)を含む化合物であれば特に限定なく用いることができる。一好適例として、全固体電池の固体電解質として機能し得ることが知られている無機固体電解質材料が挙げられる。具体的には、Li3PO4、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、LAGP(リチウム・ゲルマニウム・リン酸塩;Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)等のリン酸系リチウムイオン伝導体;Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等のナシコン型リチウムイオン伝導体;等が例示される。なお、上記では電荷担体イオンがリチウムイオン(Li+)の例を示しているが、他のカチオン(典型的には、Na+、K+等のアルカリ金属イオンや、Mg2+、Ca2+等の第2族元素のイオン(典型的にはアルカリ土類金属イオン))であってもよい。なかでも、フッ酸トラップ能が高いことから、アルカリ金属元素や第2族元素を含むリン酸塩、例えばLi3PO4、Na3PO4、K3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2等が好適である。特には、後述する支持塩と同じカチオン種を含むもの(例えばリチウムイオン二次電池ではリン酸リチウム(Li3PO4))が好ましい。
また、フッ酸トラップ層全体に占める無機リン酸化合物の割合は、凡そ50質量%以上であることが適当であり、通常は70〜99質量%(例えば85〜95質量%)であることが好ましい。バインダを使用する場合には、フッ酸トラップ層全体に占めるバインダの割合を、例えば凡そ1〜30質量%とすることができ、通常は凡そ1〜20質量%とすることが好ましい。
上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることができる。また、上記スラリーの塗布は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を用いて行うことができる。あるいは、スプレー噴霧等の手段を用いることもできる。また、上記乾燥も、従来の一般的な乾燥手段(例えば加熱乾燥や真空乾燥等)により行うことができる。
また、このセパレータを介して正極と負極とを対向させる際には、フッ酸トラップ層が正極と対向するよう配置してもよく、フッ酸トラップ層が負極と対向するよう配置してもよく、フッ酸トラップ層が正極および負極と対向するよう配置することもできる。好適な一態様では、少なくとも正極と対向する側の表面にフッ酸トラップ層を備える。フッ酸トラップ層と正極とが持続的に接した状態にある場合、無機リン酸化合物がイオン伝導性を有する化合物(例えば上記無機固体電解質材料)であれば、電池の充電によって正極と共にフッ酸トラップ層の電位をも高まり得る。本発明者の検討によれば、フッ酸トラップ層の電位が凡そ3.0V(vs. Li/Li+)以上に高められると、フッ酸トラップ層(具体的には無機リン酸化合物)のフッ酸トラップ能がさらに高いレベルで発揮され得る。あるいは、フッ酸トラップ層の電位が高められることで正極の電位が下がって、正極における非水電解質の酸化分解が抑制され得る。したがって、通常使用時の電池特性(例えば耐久性)を向上したり、過充電時の耐久性をより高めたりすることができ、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
ここに開示される電池の非水電解質は、少なくともフッ素含有化合物とガス発生剤とを含んでいる。フッ素含有化合物は、例えば、支持塩として、および/または、非水溶媒として、非水電解質中に含まれ得るものである。そして、非水電解質は、典型的には常温(例えば25℃)において液状(つまり、非水電解液)であり、一例では電池の使用環境下(例えば、−30〜70℃の温度環境下)で常に液状であり得る。
(1)非フッ素系の非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられ得るものを特に限定なく採用することができる。典型的には、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好適な一態様として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類が例示される。
例えば、正極の充電上限電位(vs. Li/Li+)が凡そ4.0〜4.3V程度に設定される電池では、酸化電位が凡そ4.5V(vs. Li/Li+)のビフェニル(BP)や、酸化電位が凡そ4.6V(vs. Li/Li+)のシクロヘキシルベンゼン(CHB)を好ましく採用し得る。これらのガス発生剤は酸化電位が正極の充電上限電位に近いため、過充電の極めて初期段階で酸化分解されて、速やかに水素ガスを生じ得る。したがって、過充電時の信頼性を一層高めることができる。
電池ケースは、電極体と非水電解質とを収容する容器である。電池ケースの材質としては、放熱性向上やエネルギー密度を高める観点から、比較的軽量な金属(例えばアルミニウムやアルミニウム合金)製のものが好適である。電池ケースの形状(容器の外形)は、例えば、六面体形状(直方体形状、立方体形状)、円形状(円筒形状、コイン形状、ボタン形状)、袋体形状、およびこれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、ここに開示される電池の電池ケースには、当該電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を強制的に遮断する圧力作動型の電流遮断機構(CID)が装備されている。
LiPF6 → LiF + PF5 (S1)
PF5 + H2O → POF3 + 2HF (S2)
一例として、図1には、60℃の高温環境下で所定の期間保存した後の、過充電時のガス発生量と正極のフッ化物イオン含有量との関係を示している。図1から明らかなように、過充電時のガス発生量と、正極のフッ化物イオンの含有量には、負の比例関係が認められる。すなわち、60℃の高温環境に曝される期間(耐久期間)が長くなればなるほど、耐久後の電池において正極のフッ化物イオンの含有量が増加する傾向にある。また、耐久期間が長くなればなるほど、耐久後の電池において過充電時のガス発生量が減少する傾向にある。なお、過充電時のガス発生量およびフッ化物イオンの含有量の測定方法については、実施例の欄において詳述する。
H+ + HF + PO4 3− → PO3F2− + H2O (S3)
その結果、正極表面におけるフッ素含有皮膜の生成を抑制することができる。換言すれば、過酷な条件下(例えば50℃以上の高温環境下)に長く曝された後も、ガス発生剤の反応場(ガス発生剤と正極表面との接触面積)広く維持することができる。したがって、電池が過充電となった際には正極でガス発生剤を安定的に反応(酸化重合)させることができる。そして、これを起点として発生したガスによりCIDを迅速かつ的確に作動させることができる。その結果、耐久後の過充電耐性が向上した非水電解質二次電池を実現することができる。
これに対して、ここに開示される電池の構成(セパレータの表面にフッ酸トラップ層を備える構成)では、活物質層とフッ酸トラップ層とが接した状態を持続的に維持することができる。つまり、ここに開示されるセパレータの表面にフッ酸トラップ層を設ける構成は、過充電耐性を向上する観点においてより有効であると考えられる。
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、捲回電極体と非水電解質とを直方体形状(箱型)の容器に収容してなる非水電解質二次電池を例に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図3および図4に示すように、捲回電極体80は、捲回電極体80を組み立てる前段階において、長尺状のシート構造(シート状電極体)を有している。正極シート10は、長尺状の正極集電体12と、その少なくとも一方の表面(ここでは両面)に長手方向に沿って形成された正極活物質層14とを備えている。負極シート20は、長尺状の負極集電体22と、その少なくとも一方の表面(ここでは両面)に長手方向に沿って形成された負極活物質層24とを備えている。また、正極活物質層14と負極活物質層24の間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として2枚の長尺シート状のセパレータ(セパレータシート)40が配置されている。セパレータシート40は、長尺状のセパレータ基材42と、その少なくとも一方の表面(典型的には片面)に長手方向に沿って形成されたフッ酸トラップ層44とを備えている。
ここに開示される非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)は各種用途に利用可能であるが、例えば高温環境下(例えば炎天下)のような過酷な環境に長期間曝された後であっても、過充電耐性が高いことを特徴とする。好適な一態様では、さらに電池抵抗が抑えられ、通常使用時にあっては長期に亘って優れた入出力特性を発揮し得ることを特徴とする。したがって、保管または使用環境が高温になり得る用途や、高い信頼性を要求される用途、高い入出力密度が要求される用途等で好ましく用いることができる。
かかる用途の一例として、車両に搭載されるモーター用の動力源(駆動用電源)が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が例示される。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
<例1(フッ酸トラップ層なしの場合)>
まず、正極活物質としてのLi[Ni0.33Co0.33Mn0.33]O2粉末(NCM、平均粒径:6μm、比表面積:0.7m2/g)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)とを、これらの材料の質量比が、NCM:PVdF:AB=91:3:6となるように秤量し、N−メチルピロリドン(NMP)で粘度を調整しながら混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、平均厚み15μmの長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の表面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延して、性状を調整した。正極集電体の両面に正極活物質層が形成された形態において、圧延後の正極活物質層の空隙率は32体積%であり、密度は2.8g/cm3であった。このようにして正極シートを作製した。
このセパレータ基材を介して、正極シートと負極シートとを対面に配置し、電極体を作製した。電極体の端部に露出した正極集電体および負極集電体に、正極端子および負極端子を溶接したのち、当該電極体をラミネート製の袋体形状の電池ケース内に配置した。そこに非水電解液を注液した後、電池ケースを封口して、例1のリチウムイオン二次電池(ラミネートセル)を構築した。
なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させ、さらにシクロヘキシルベンゼン(CHB)とビフェニル(BP)とを非水電解液全体(100質量%)に対してそれぞれ2質量%の割合となるよう溶解させた非水電解液を用いた。
例2では、上記セパレータとして、セパレータ基材の表面にフッ酸トラップ層を備える構成のものを用いた。
すなわち、まず、無機リン酸化合物としてのLi3PO4を正極活物質100質量部に対して1質量部となるよう秤量した。このLi3PO4を、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)と質量比が90:10となるようにN−メチルピロリドン(NMP)中で混合して、フッ酸トラップ層形成用スラリーを調製した。このスラリーを上記セパレータ基材(PP/PE/PP)の片側の表面に塗布して乾燥することにより、フッ酸トラップ層を形成した。このようにして、セパレータ基材の片面にフッ酸トラップ層を備えるセパレータを作製した。かかるセパレータを使用したこと以外は上記例1と同様にして、例2のリチウムイオン二次電池(ラミネートセル)を構築した。
・初期容量
25℃の温度環境下において、上記作製したラミネートセルを、以下の(1)〜(4)に従って3.0Vから4.2Vの電圧範囲で充放電し、初期容量の確認を行った。
(1)電圧が4.2Vとなるまで0.2Cのレートで定電流充電(CC充電)した後、電流が0.01Cのレートになるまで定電圧充電(CV充電)を行う。
(2)1時間休止する。
(3)電圧が3.0Vとなるまで0.2Cのレートで定電流放電(CC放電)を行う。
(4)5分休止する。
そして、CC放電時の放電容量を算出し、作製したラミネートセルに不具合がないことを確認した。
・初期抵抗
25℃の温度環境下において、ラミネートセルをSOC60%の状態に調整した後、160mAの電流(10Cのレート)で10秒間のCC放電を行い、このときの電圧降下量を電流値で割って抵抗値Rを求めた。
25℃の温度環境下において、上記ラミネートセルをSOC60%の状態に調整した後、60℃の恒温槽内で100日間保管(放置)した。100日後に恒温槽から取り出して、(I.過充電試験)、(II.抵抗の測定)、ならびに(III.正極のフッ化物イオン含有量の測定)を行った。測定の詳細は以下のとおりである。
(I.過充電試験(ガス発生量の測定))
ガス発生量の測定は、アルキメデス法を用いて行った。すなわち、まず、高温保存後のラミネートセルをフッ素系不活性液体(住友スリーエム株式会社製のフロリナート(商標))で満たした容器の中に浸漬して、浸漬前後の重量変化からセルの体積A(cm3)を測定した。次に、25℃の温度条件下において、SOC120%の過充電状態となるまで1CのレートでCC充電を行った。その後、上記過充電状態のセルの体積B(cm3)を上記と同様に測定し、過充電後の体積Bから過充電前の体積Aを差し引いてガス発生量(=B−A(cm3))を算出した。結果を図5(a)に示す。なお、図5(a)には、例1のガス発生量を基準(100)とした時の相対値を示している。
(II.出力維持率の測定)
25℃の温度環境下において、上記初期特性と同様に、高温保存後の抵抗値Rを求めた。結果を図5(b)に示す。なお、図5(b)には、例1の高温保存後の抵抗値Rを基準(100)とした時の相対値を示している。
(III.正極のフッ化物イオン含有量の測定)
イオンクロマトグラフィー(IC:Ion Chromatography)を用いて、正極表面に形成されている皮膜の定性および定量を行った。具体的には、まず、高温保存後のラミネートセルを解体して正極(正極活物質層)を切り出し、適当な溶媒(例えばEMC)で洗浄した。この正極(測定試料)を50%のアセトニトリル水溶液中に凡そ30分間浸漬することで、溶媒中に皮膜成分を抽出した。この溶液をイオンクロマトグラフィーの測定に供してフッ化物イオン(F−)を定量した。得られた定量値(μg)を測定に供した正極活物質層の質量(mg)で除して、正極活物質層の単位質量当たりのフッ化物イオンの量(μg/mg)を求めた。結果を図5(a)に示す。なお、図5(a)には、例1のフッ化物イオンの量(μg/mg)を基準(100)とした時の相対値を示している。
さらに、図5(b)に示すように、例2では、上記過充電時の耐性の向上に加えて、電池抵抗も相対的に抑制(低く維持)できることがわかった。
無機リン酸化合物の好適な添加量を検討すべく、フッ酸トラップ層に含ませるLi3PO4を、正極活物質100質量部に対して、3質量部(例3)、5質量部(例4)、8質量部(例5)となるよう秤量したこと以外は上記例2と同様にしてラミネートセルを構築し、高温保存試験後の(I.過充電試験(ガス発生量の測定))と(II’.抵抗測定)を実施した。各々の測定は上記I.と同様に行った。なお、(II’)については、高温保存後の抵抗から高温保存前の抵抗を差し引いて、高温保存前の抵抗で除して100をかけることにより、抵抗増加率を算出した。結果を図6に示す。なお、図6には、例1の結果を基準(100)とした時の相対値を示している。
12 正極集電体
14 正極活物質層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極活物質層
30 電流遮断機構(CID)
40 セパレータシート(セパレータ)
42 セパレータ基材
44 フッ酸トラップ層
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
74 正極集電板
76 負極集電板
80 捲回電極体
100 非水電解質二次電池
Claims (5)
- 正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を電池ケース内に収容してなる非水電解質二次電池であって、
前記電池ケースは、当該電池ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構を備え、
前記非水電解質は、少なくともフッ素含有化合物とガス発生剤とを含有し、
前記セパレータは、その表面に、無機リン酸化合物を含むフッ酸トラップ層を備える、非水電解質二次電池。 - 前記セパレータは、前記正極と対向する側の表面に前記フッ酸トラップ層を備える、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極は正極活物質を含み、
当該正極活物質の質量を100質量部としたときに、前記無機リン酸化合物の含有量が1質量部以上である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質の質量を100質量部としたときに、前記無機リン酸化合物の含有量が5質量部以下である、請求項3に記載の非水電解質二次電池。
- 前記無機リン酸化合物がLi3PO4を含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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